CN105294491A - 一种氰乙酸及其衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氰乙酸及其衍生物的制备方法，通过向含有氰乙酸与氯化钠的混合物中蒸发浓缩部分水，过滤除去析出的部分氯化钠固体，避免了传统的蒸馏浓缩除盐造成的氰乙酸大量分解、收率低的缺点，同时除盐后含有氰乙酸和氯化钠的溶液通过连续色谱分离成氰乙酸溶液和氯化钠溶液，避免了氰乙酸浓缩过程中发生分解。本发明操作简单、生产成本低、产品收率高、三废量少，是一种环保清洁的生产方法，得到氯离子含量低的氰乙酸溶液或高含量固体氰乙酸产品及其衍生物。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成及分离技术领域，涉及一种氰乙酸及其衍生物的制备方法。
背景技术
氰乙酸是生产医药、染料、农药的重要中间体，用于生产丙二酸、氰乙酸酯、丙二酸酯、α-氰基丙烯酸甲酯、维生素B6、咖啡因以及霜尿氰的生产。
传统的生产工艺是以氯乙酸、碳酸钠、氰化钠为原料，经中和、氰化、酸化、减压脱水而得。但是通过该方法得到的固体氰乙酸产品的含量只有90％左右，其中水分含量和盐含量均较高，使其应用受到了限制。因为氰乙酸混合溶液中氰乙酸浓度低、水和盐的含量高，因此浓缩过程需消耗大量的蒸汽，而且在蒸发后期因氯化钠大量析出，传热差，极易使氰乙酸分解。
为解决氰乙酸浓度低蒸汽消耗量大的问题，CN201110275736.6公开了一种氰乙酸的制备方法，用氯化氢气体代替盐酸对氰乙酸钠溶液进行中和，从而减少水的加入量提高氰乙酸的含量，大大降低了蒸汽消耗，从而降低了生产成本。
为解决氰乙酸溶液蒸发浓缩后期含盐量高、氰乙酸分解的问题，CN201110275737.0公开了一种连续脱水制备氰乙酸的方法，将氯乙酸经中和、氰化、酸化得氰乙酸水溶液后，采用多效蒸发与强制循环蒸发相耦合连续脱水，并在脱水过程中除去不断析出的氯化钠制备所述氰乙酸，用多效蒸发制备氰乙酸，不仅使蒸汽消耗降低，且每一效进行时都过滤氯化钠，这样，析出的氯化钠可以及时过滤除去，降低了固液比，更有利于过滤设备的选择，操作简单、设备利用率高、蒸汽消耗低、而且由于脱水时间短、氰乙酸收率高,得到含量为70％左右氰乙酸成品，氰乙酸收率大于98％。CN201410041825.8通过向氰乙酸和氯化钠的混合液中通入氯化氢气体利用同离子效应使氯化钠析出，然后过滤除盐，然后加入甲醇和硫酸进行酯化反应得到丙二酸二甲酯，避免了传统的蒸馏浓缩除盐造成的氰乙酸大量分解、收率低的缺点，同时除盐后酯化反应可减少硫酸的用量和废水产生量，操作简单、生产成本低、产品收率高，适合规模化工业生产丙二酸二乙酯。但是氰乙酸溶液中盐酸浓度高，在浓缩过程易使氰乙酸水解成丙二酸，虽然不影响后期合成丙二酸酯，但是如果直接浓缩生产氰乙酸就会造成收率低、产品中丙二酸和氯离子高等问题。CN200810052135.7公开了一种高纯度固体氰基乙酸的制备方法：氯乙酸经过中和、氰化、盐酸中和得到氰乙酸和氯化钠的混合物；然后用酯类溶剂对上述混合溶液进行萃取，萃取液减压蒸发浓缩得到高纯度固体氰乙酸。但所用的有机溶剂量大(溶剂与混合液的比例为1-5:1)，萃取次数4-8次，操作繁琐、成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单、生产成本低、产品收率高、三废量少的环保清洁的氰乙酸及其衍生物的制备方法，通过向含有氰乙酸与氯化钠的混合物中蒸发浓缩部分水，过滤除去析出的部分氯化钠固体，避免了传统的蒸馏浓缩除盐造成的氰乙酸大量分解、收率低的缺点，同时除盐后含有氰乙酸和氯化钠的溶液通过连续色谱分离成氰乙酸溶液和氯化钠溶液，避免了氰乙酸浓缩过程中发生分解,得到氯离子含量低的氰乙酸溶液或高含量固体氰乙酸产品及其衍生物。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种氰乙酸制备方法，包括以下步骤：
(1)氰化反应：氯乙酸钠与氰化钠进行氰化反应，生成氰乙酸钠水溶液；
(2)酸化反应：往步骤(1)得到的氰乙酸钠水溶液中加入盐酸酸化得到含有氰乙酸和氯化钠的混合物；或往步骤(1)得到的氰乙酸钠水溶液中直接通入氯化氢气体进行酸化得到含有氰乙酸和氯化钠的混合物；
(3)蒸水除盐：蒸发浓缩步骤(2)得到的含有氰乙酸和氯化钠的混合物中的部分水，过滤除去析出的氯化钠固体，得到含有氰乙酸和氯化钠的溶液；
(4)分离：将步骤(3)得到的含有氰乙酸和氯化钠的溶液用连续色谱分离成氰乙酸溶液和氯化钠溶液。
作为本发明进一步的优选技术方案，还包括将步骤(4)得到的氰乙酸溶液浓缩得到氰乙酸溶液或者固体氰乙酸。
作为本发明进一步的优选技术方案，步骤(1)中，氯乙酸钠与氰化钠的摩尔比为1.0:1.0～1.1。
作为本发明进一步的优选技术方案，步骤(2)中，盐酸的质量浓度为30～36％，如30～33％或33～36％；盐酸与氰乙酸钠的摩尔比为1.0～1.1倍；氯化氢气体与氰乙酸钠的摩尔比为1.0～1.1倍。
作为本发明进一步的优选技术方案，步骤(3)中，所述部分水的量为步骤(2)得到的含有氰乙酸和氯化钠的混合物中水的40～60wt％，如40～50wt％或50～60wt％。
作为本发明进一步的优选技术方案，步骤(4)中，所述连续色谱分离使用的色谱填料选自钠型、钾型、铵型或者钙型色谱分离树脂中的一种或多种。
作为本发明进一步的优选技术方案，步骤(4)中，所述连续色谱分离的温度为20～80℃，如20～50℃、50～60℃、60～70℃或70～80℃。
本发明第二方面提供一种氰乙酸酯的制备方法，包括以下步骤：采用上述任一所述的氰乙酸的制备方法获得氰乙酸；使用所述氰乙酸进行酯化反应得到氰乙酸酯。
本发明第三方面提供一种丙二酸酯的制备方法，包括以下步骤：采用上述任一所述的氰乙酸的制备方法获得氰乙酸；使用所述氰乙酸进行酯化反应得到丙二酸酯。
本发明第四方面提供一种丙二酸的制备方法，包括以下步骤：采用上述任一所述的氰乙酸的制备方法获得氰乙酸；使用所述氰乙酸进行酯化反应得到丙二酸。
本发明的有益效果在于：本发明通过向含有氰乙酸与氯化钠的混合物中蒸发浓缩部分水，过滤除去析出的部分氯化钠固体，避免了传统的蒸馏浓缩除盐造成的氰乙酸大量分解、收率低的缺点，同时除盐后含有氰乙酸和氯化钠的溶液通过连续色谱分离成氰乙酸溶液和氯化钠溶液，避免了氰乙酸浓缩过程中发生分解。本发明操作简单、生产成本低、产品收率高、三废量少，是一种环保清洁的生产方法，得到氯离子含量低的氰乙酸溶液或高含量固体氰乙酸产品及其衍生物。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
参照图1，对本发明作进一步说明：
(1)氰化反应：将96.8g氯乙酸(含量98％，1.0mol)和70g水搅拌溶解，用25％的碳酸钠水溶液(215g)中和至pH＝6.5-7.0，生成氯乙酸钠354.8g(含量32.8％)；升温至50℃，然后滴加质量浓度30％的氰化钠水溶液165.0g(1.01mol)，当反应温度达到85-90℃后，停止加热并开始冷却，当反应温度达到105℃时，反应结束，冷却至室温，得到氰乙酸钠水溶液；
(2)酸化反应：向步骤(1)得到氰乙酸钠水溶液加入质量浓度30％盐酸(127.8g，1.05mol)酸化得到含有氰乙酸和氯化钠的混合物495.1g；
(3)蒸水除盐：开真空，控制系统真空度大于-0.09MPa，启动搅拌，控制温度低于90℃进行蒸水，收集水176g，蒸发浓缩的部分水的量为步骤(2)得到的含有氰乙酸和氯化钠的混合物中水的60wt％，停止蒸水，降温到80℃，抽滤，滤饼用20mL热水浸泡洗涤10分钟，洗水与滤液一起合并得到含有氰乙酸和氯化钠的溶液,固体干燥得氯化钠77.6g；
(4)将步骤(3)得到的含有氰乙酸和氯化钠的溶液用填充有铵型色谱分离树脂的连续色谱分离系统在60℃进行分离，分别得到氰乙酸溶液254g(氰乙酸含量33.1％，氯离子含量0.15％，收率98.8％)和氯化钠溶液162g(氰乙酸含量0.11％)；
(5)将步骤(4)得到的氰乙酸溶液浓缩得到固体氰乙酸83.5g(氰乙酸含量98.2％，氯离子含量0.20％，收率为96.5％)。
实施例2
(1)氰化反应：将96.8g氯乙酸(含量98％，1.0mol)和70g水搅拌溶解，用25％的碳酸钠水溶液(215g)中和至pH＝6.5-7.0，生成氯乙酸钠354.8g(含量32.8％)；升温至50℃，然后滴加质量浓度30％的氰化钠水溶液179.7g(1.1mol)，当反应温度达到85-90℃后，停止加热并开始冷却，当反应温度达到105℃时，反应结束，冷却至室温，得到氰乙酸钠水溶液；
(2)酸化反应：向步骤(1)得到氰乙酸钠水溶液加入质量浓度33％盐酸(110.6g，1.0mol)酸化得到含有氰乙酸和氯化钠的混合物474.9g；
(3)蒸水除盐：开真空，控制系统真空度大于-0.09MPa，启动搅拌，控制温度低于90℃进行蒸水，收集水110.5g，蒸发浓缩的部分水的量为步骤(2)得到的含有氰乙酸和氯化钠的混合物中水的40wt％，停止蒸水，降温到80℃，抽滤，滤饼用20mL热水浸泡洗涤10分钟，洗水与滤液一起合并得到含有氰乙酸和氯化钠的溶液,固体干燥得氯化钠57.5g；
(4)将步骤(3)得到的含有氰乙酸和氯化钠的溶液用填充有铵型色谱分离树脂的连续色谱分离系统在20℃进行分离，分别得到氰乙酸溶液315g(氰乙酸含量24.7％，氯离子含量0.20％，收率99.1％)和氯化钠溶液276g(氰乙酸含量0.16％)；
(5)将步骤(4)得到的氰乙酸溶液浓缩得到固体氰乙酸84.2g(氰乙酸含量98.0％，氯离子含量0.25％，收率为97.1％)。
实施例3
(1)氰化反应：将96.8g氯乙酸(含量98％，1.0mol)和70g水搅拌溶解，用25％的碳酸钠水溶液(215g)中和至pH＝6.5-7.0，生成氯乙酸钠354.8g(含量32.8％)；升温至50℃，然后滴加质量浓度30％的氰化钠水溶液171.5g(1.05mol)，当反应温度达到85-90℃后，停止加热并开始冷却，当反应温度达到105℃时，反应结束，冷却至室温，得到氰乙酸钠水溶液；
(2)酸化反应：向步骤(1)得到氰乙酸钠水溶液加入质量浓度36％盐酸(111.5g，1.1mol)酸化得到含有氰乙酸和氯化钠的混合物439.8g；
(3)蒸水除盐：开真空，控制系统真空度大于-0.09MPa，启动搅拌，控制温度低于90℃进行蒸水，收集水138.5g，蒸发浓缩的部分水的量为步骤(2)得到的含有氰乙酸和氯化钠的混合物中水的50wt％，停止蒸水，降温到80℃，抽滤，滤饼用20mL热水浸泡洗涤10分钟，洗水与滤液一起合并得到含有氰乙酸和氯化钠的溶液,固体干燥得氯化钠67.2g；
(4)将步骤(3)得到的含有氰乙酸和氯化钠的溶液用填充有铵型色谱分离树脂的连续色谱分离系统在70℃进行分离，分别得到氰乙酸溶液284g(氰乙酸含量29.5％，氯离子含量0.2％，收率98.6％)和氯化钠溶液228g(氰乙酸含量0.18％)。
实施例4
(1)氰化反应：将96.8g氯乙酸(含量98％，1.0mol)和70g水搅拌溶解，用25％的碳酸钠水溶液(215g)中和至pH＝6.5-7.0，生成氯乙酸钠354.8g(含量32.8％)；升温至50℃，然后滴加质量浓度30％的氰化钠水溶液165.0g(1.01mol)，当反应温度达到85-90℃后，停止加热并开始冷却，当反应温度达到105℃时，反应结束，冷却至室温，得到氰乙酸钠水溶液；
(2)酸化反应：向步骤(1)得到氰乙酸钠水溶液通入氯化氢气体(37.2g，1.02mol)酸化得到含有氰乙酸和氯化钠的混合物405.5g；
(3)蒸水除盐：开真空，控制系统真空度大于-0.09MPa，启动搅拌，控制温度低于90℃进行蒸水，收集水123g，蒸发浓缩的部分水的量为步骤(2)得到的含有氰乙酸和氯化钠的混合物中水的60wt％，停止蒸水，降温到80℃，抽滤，滤饼用20mL热水浸泡洗涤10分钟，洗水与滤液一起合并得到含有氰乙酸和氯化钠的溶液,固体干燥得氯化钠87.2g；
(4)将步骤(3)得到的含有氰乙酸和氯化钠的溶液用填充有铵型色谱分离树脂的连续色谱分离系统在80℃进行分离，分别得到氰乙酸溶液208.3g(氰乙酸含量45.0％，氯离子含量0.15％，收率98.8％)和氯化钠溶液140.8g(氰乙酸含量0.11％)。
实施例5
(1)氰化反应：将96.8g氯乙酸(含量98％，1.0mol)和70g水搅拌溶解，用25％的碳酸钠水溶液(215g)中和至pH＝6.5-7.0，生成氯乙酸钠354.8g(含量32.8％)；升温至50℃，然后滴加质量浓度30％的氰化钠水溶液165.0g(1.01mol)，当反应温度达到85-90℃后，停止加热并开始冷却，当反应温度达到105℃时，反应结束，冷却至室温，得到氰乙酸钠水溶液；
(2)酸化反应：向步骤(1)得到氰乙酸钠水溶液通入氯化氢气体(40.1g，1.1mol)酸化得到含有氰乙酸和氯化钠的混合物369.4g；
(3)蒸水除盐：开真空，控制系统真空度大于-0.09MPa，启动搅拌，控制温度低于90℃进行蒸水，收集水82.5g，蒸发浓缩的部分水的量为步骤(2)得到的含有氰乙酸和氯化钠的混合物中水的40wt％，停止蒸水，降温到80℃，抽滤，滤饼用20mL热水浸泡洗涤10分钟，洗水与滤液一起合并得到含有氰乙酸和氯化钠的溶液,固体干燥得氯化钠71.6g；
(4)将步骤(3)得到的含有氰乙酸和氯化钠的溶液用填充有铵型色谱分离树脂的连续色谱分离系统在50℃进行分离，分别得到氰乙酸溶液237g(氰乙酸含量35.0％，氯离子含量0.13％，收率97.6％)和氯化钠溶液161g(氰乙酸含量0.23％)。
实施例6
(1)氰化反应：将96.8g氯乙酸(含量98％，1.0mol)和70g水搅拌溶解，用25％的碳酸钠水溶液(215g)中和至pH＝6.5-7.0，生成氯乙酸钠354.8g(含量32.8％)；升温至50℃，然后滴加质量浓度30％的氰化钠水溶液165.0g(1.01mol)，当反应温度达到85-90℃后，停止加热并开始冷却，当反应温度达到105℃时，反应结束，冷却至室温，得到氰乙酸钠水溶液；
(2)酸化反应：向步骤(1)得到氰乙酸钠水溶液通入氯化氢气体(36.5g，1mol)酸化得到含有氰乙酸和氯化钠的混合物364.8g；
(3)蒸水除盐：开真空，控制系统真空度大于-0.09MPa，启动搅拌，控制温度低于90℃进行蒸水，收集水100.8g，蒸发浓缩的部分水的量为步骤(2)得到的含有氰乙酸和氯化钠的混合物中水的50wt％，停止蒸水，降温到80℃，抽滤，滤饼用20mL热水浸泡洗涤10分钟，洗水与滤液一起合并得到含有氰乙酸和氯化钠的溶液,固体干燥得氯化钠80.5g；
(4)将步骤(3)得到的含有氰乙酸和氯化钠的溶液用填充有铵型色谱分离树脂的连续色谱分离系统在20℃进行分离，分别得到氰乙酸溶液210g(氰乙酸含量39.7％，氯离子含量0.18％，收率98.2％)和氯化钠溶液147g(氰乙酸含量0.19％)。
对比例1
按实施例1步骤(1)和步骤(2)制得含17.1％氰乙酸和23.2％氯化钠的混合溶液500g，控制系统真空度大于-0.09MPa，启动搅拌，控制温度低于90℃进行蒸水，收集水210g,停止蒸水，降温到80℃，抽滤，滤饼用20mL热水浸泡洗涤10分钟，固体干燥得氯化钠80.7g,洗水与滤液一起合并得到氰乙酸水溶液，然后再减压蒸馏浓缩蒸出水51g,趁热过滤，洗涤，干燥得氯化钠17.6g，滤液和洗涤液合并重138.6g，氰乙酸含量54.5％，氯化钠含量8.91％，氰乙酸收率88.9％。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种氰乙酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氰化反应：氯乙酸钠与氰化钠进行氰化反应，生成氰乙酸钠水溶液；
(2)酸化反应：往步骤(1)得到的氰乙酸钠水溶液中加入盐酸酸化得到含有氰乙酸和氯化钠的混合物；或往步骤(1)得到的氰乙酸钠水溶液中直接通入氯化氢气体进行酸化得到含有氰乙酸和氯化钠的混合物；
(3)蒸水除盐：蒸发浓缩步骤(2)得到的含有氰乙酸和氯化钠的混合物中的部分水，过滤除去析出的氯化钠固体，得到含有氰乙酸和氯化钠的溶液；
(4)分离：将步骤(3)得到的含有氰乙酸和氯化钠的溶液用连续色谱分离成氰乙酸溶液和氯化钠溶液。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括将步骤(4)得到的氰乙酸溶液浓缩得到氰乙酸溶液或者固体氰乙酸。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氯乙酸钠与氰化钠的摩尔比为1.0:1.0～1.1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，盐酸的质量浓度为30～36％；盐酸与氰乙酸钠的摩尔比为1.0～1.1倍；氯化氢气体与氰乙酸钠的摩尔比为1.0～1.1倍。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述部分水的量为步骤(2)得到的含有氰乙酸和氯化钠的混合物中水的40～60wt％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述连续色谱分离使用的色谱填料选自钠型、钾型、铵型或者钙型色谱分离树脂中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述连续色谱分离的温度为20～80℃。
8.一种氰乙酸酯的制备方法，包括以下步骤：采用如权利要求1-7中任一所述的氰乙酸的制备方法获得氰乙酸；使用所述氰乙酸进行酯化反应得到氰乙酸酯。
9.一种丙二酸酯的制备方法，包括以下步骤：采用如权利要求1-7中任一所述的氰乙酸的制备方法获得氰乙酸；使用所述氰乙酸进行酯化反应得到丙二酸酯。
10.一种丙二酸的制备方法，包括以下步骤：采用如权利要求1-7中任一所述的氰乙酸的制备方法获得氰乙酸；使用所述氰乙酸进行酯化反应得到丙二酸。
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