CN112679380A - 一种固体氰乙酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氰乙酸生产技术领域，具体涉及一种固体氰乙酸的制备方法，包括以下步骤：(1)制备稀氰乙酸；(2)脱水得到含量40％wt‑80％wt的氰乙酸溶液；(3)用电渗析法除盐，得浓液和淡液；(4)浓液返回稀氰乙酸中重新进行脱水；(5)淡液加入活性炭进行脱色，浓缩结晶、过滤，得固体氰乙酸，烘干，得成品。本发明提供的固体氰乙酸的制备方法，制得的产品含量高，产品含量高于99％wt，而且本发明不使用有机溶剂，避免了污染问题。本发明大大减少了电渗析膜的投资，同时加至浓室中的水也仅相当于原来的20％wt‑30％wt，这样，浓缩的水总量大大减少，降低了生产成本和能耗。
Description
技术领域
本发明属于氰乙酸生产技术领域，具体涉及一种固体氰乙酸的制备方法。
背景技术
氰乙酸是重要的精细化工品，可用来制备氰乙酸酯、丙二酸酯、咖啡因、霜脲氰、维生素B6等许多精细化工品，常用含水的氰乙酸溶液进行反应，但有些反应需要在无水的情况下进行，因此需要制备固体氰乙酸。
固体氰乙酸的生产方法主要直接浓缩结晶法、溶剂萃取法、氰乙酸酯水解法。
直接浓缩法是按上述传统方法制备稀氰乙酸后，多次浓缩并除去结晶生成的氯化钠，然后再浓缩至水分小于10％wt，冷却结晶得固体氰乙酸，这种方法制备的固体氰乙酸含量低，大约只有95％wt，含有大量氯化钠，限制了其应用范围。
中国发明专利CN101270063A公开了一种高纯固体氰乙酸的制备方法，采用有机溶剂进行萃取，一次萃取含量较低，需要多次萃取，消耗大量溶剂，且产品中不可避免带有一定量溶剂，生产过程也容易产生污染，但产品含量可达98％wt，较直接浓缩法含量有较大提高。
《精细与专用化学品》22卷第5期介绍了一种用树脂催化水解氰乙酸乙酯制备固体氰乙酸的方法。该方法最高收率可达88.9％wt，由于采用酯做原料，产品中氯离子含量低。但该方法采用阳离子交换树脂中的磺酸基中的氢离子不但能够起到酯水解作用，而且能够水解氰乙酸酯中的氰基，生成丙二酸，因此，产品中会含少量丙二酸，而且树脂很容易失活，树脂价格也较高，应用于工业生产成本会比较高。
中国发明专利2016107742008.4提出一种先采用均相膜进行脱盐处理至3-7wt％wt，再采用异相膜深度脱盐至0.1％wt的稀氰乙酸溶液处理方法，由于稀氰乙酸浓度一般在11％wt-14％wt，这样浓缩后的氰乙酸中的盐大约在0.5％wt左右，而且采用稀氰乙酸直接进行电渗析，需要在浓室加入大量的水，这些水一般不少于淡室中的水量，这样即需要脱出淡室中的稀氰乙酸得到固体氰乙酸，又需要脱出浓室中的氯化钠得到固体氯化钠，其脱出水的总量是原来直接脱出水的量的2倍，大大增加了能耗，使产品成本增加很多；而且大量的氯化钠需要通过电渗析分离，投资巨大，该方法并不具备成本优势。
中国发明专利CN202010267563.2提出一种在稀氰乙酸溶液加入正丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、2-丁酮等析盐剂先进行析盐，然后再进行电渗析得到脱盐液，脱盐液浓缩、结晶得到固体氰乙酸。该方法加入大量有机溶剂，增加了电渗析负担，且有机溶剂的存在，也缩短电渗析膜的寿命；脱出溶剂又增加了的能耗，而且，加入大量醇做析盐剂时，氰乙酸与醇能够生成少量氰乙酸酯，造成所得固体氰乙酸含有少量氰乙酸酯。
以上生产固体氰乙酸的方法都具有一定局限性，或者产品收率低，或者产品中含有有机溶剂，或者投资大，能耗高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低，能耗低，不含有机溶剂，产品收率高的固体氰乙酸的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案：
一种固体氰乙酸的制备方法，包括以下步骤：
(1)氯乙酸用碱性物质中和，加入氰化钠进行氰化反应，用盐酸进行酸化，得含氰乙酸和氯化钠的稀氰乙酸；
(2)将所述稀氰乙酸脱水，得到含量40％wt-80％wt的氰乙酸溶液；
(3)用电渗析法除去所述氰乙酸溶液中的氯化钠，得浓液和淡液；
(4)所述浓液返回所述稀氰乙酸中重新进行脱水；
(5)所述淡液加入活性炭进行脱色，浓缩结晶、过滤，得固体氰乙酸，烘干，得成品。
作为一种改进，步骤(1)中，所述碱性物质是氢氧化钠或碳酸钠。
作为一种改进，步骤(2)中，所述稀氰乙酸先进行减压浓缩，减压浓缩可采用一效、多效或MVR方式进行脱水。一效脱水是指采用一效蒸发器进行脱水，多效脱水是指采用多效蒸发器进行脱水，MVR方式脱水是指采用MVR蒸发器进行脱水，脱水过程中温度控制在60-75℃，真空度控制在0.075-0.096MPa。
作为一种改进，步骤(2)中，脱水得到含量50％wt-75％wt的氰乙酸溶液。
作为一种改进，步骤(3)中，所述电渗析法中的极水采用1.5-2％wt浓度的氯化钠溶液，温度控制在10-40℃，电渗析装置两个极室内分别加入所述氰乙酸溶液和去离子水，所述氰乙酸溶液和所述去离子水的质量比为1:0.5-2，当所述氰乙酸溶液内的氯离子小于0.1％wt或多组电渗析装置串联、所述氰乙酸溶液内的氯离子小于0.1％wt时，停止电渗析操作。
作为一种改进，步骤(3)中，所述氰乙酸溶液和所述去离子水的质量比为1:0.8-1.2。
作为一种改进，步骤(3)中，所述电渗析法中的电渗析膜为异相电渗析膜或均相电渗析膜。
作为一种改进，所述电渗析膜为均相电渗析膜。
作为一种改进，步骤(3)中，所述淡液的脱色温度为20-60℃，过滤出所述活性炭后进行减压脱水，脱水温度≤85℃，当所述淡液的水分脱至9-11％wt时，停止脱水，逐渐冷却，结晶析出白色固体氰乙酸。
作为一种改进，步骤(5)中，过滤后的母液套回所述淡液，或用于制备氰乙酸酯或丙二酸酯。
由于采用上述技术方案，本发明的有益效果：
本发明先采用常规方法制备稀氰乙酸，稀氰乙酸进行浓缩至合适的浓度，然后进行电渗析除盐，浓液(氯化钠液)返回稀氰乙酸进行重新脱水除盐，稀液(氰乙酸液)加入活性炭进行脱色，过滤出活性炭后进行减压脱水，脱水温度不高于85℃，当氰乙酸内水分脱至约10％wt时，降温冷却结晶，避免了高温脱水时氰乙酸分解问题，母液内氯离子含量也不高，也可以套回，这样氰乙酸分解少，整体收率高。
由于电渗析后氰乙酸溶液内氯离子含量低于0.1％wt，保证了产品含量高于99％wt，而且本发明不使用有机溶剂，避免了污染问题。由于本发明先将氰乙酸浓缩至浓度至40-70％wt，其质量相当于原来稀氰乙酸的20％wt-30％wt，其中所含的氯化钠总量仅有稀氰乙酸的5％wt-10％wt，这样就大大减少了电渗析膜的投资，同时加至浓室中的水也仅相当于原来的20％wt-30％wt，这样，浓缩的水总量大大减少，降低了生产成本。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
按传统方法制备含量为12-15％wt的稀氰乙酸，减压脱水至氰乙酸含量在60％wt，过滤除盐，取含量60％wt的氰乙酸5kg，于10℃下进行电渗析，电渗析装置另一极室加入去离子水4.5kg，电渗析膜采用均相电渗析膜，当氰乙酸中氯离子含量在0.08％wt时，停止电渗析操作，得浓液(氯化钠液)和淡液(氰乙酸溶液)，氰乙酸溶液内加入5克活性炭，于20℃下进行脱色，过滤出活性炭后，于65℃下减压浓缩至水分为9.5％wt，缓慢降温至25℃，过滤、烘干后得固体氰乙酸1.7kg，含量99.5％wt，氯离子含量0.12％wt，过滤后的母液套入实施例2。
实施例2
按传统方法制备含量为12-15％wt的稀氰乙酸，与实施例1浓液(氯化钠液)合并，减压脱水至氰乙酸含量在65％wt，过滤除盐，取含量65％wt的氰乙酸5kg，于20℃下进行电渗析，电渗析装置另一极室加入去离子水4.5kg，电渗析膜采用均相电渗析膜，当氰乙酸中氯离子含量在0.09％wt时，停止电渗析操作，得浓液(氯化钠液)和淡液(氰乙酸溶液)，氰乙酸溶液与实施例1的母液合并，加入6克活性炭，于30℃下进行脱色，过滤出活性炭后，于70℃下减压浓缩至水分为10％wt，缓慢降温至20℃，过滤、烘干后得固体氰乙酸2.7kg，含量99.5％wt，氯离子含量0.14％wt，母液套入实施例3。
实施例3
按传统方法制备含量为12-15％wt的稀氰乙酸，与实施例2浓液(氯化钠液)合并，减压脱水至氰乙酸含量在67％wt，过滤除盐，取含量67％wt的氰乙酸5kg，于20℃下进行电渗析，电渗析装置另一极室加入去离子水5kg，电渗析膜采用均相电渗析膜，当氰乙酸中氯离子含量在0.08％wt时，停止电渗析操作，得浓液(氯化钠液)和淡液(氰乙酸溶液)，氰乙酸溶液与实施例2的母液合并，加入6克活性炭，于30℃下进行脱色，过滤出活性炭后，于70℃下减压浓缩至水分为11％wt，缓慢降温至20℃，过滤、烘干后得固体氰乙酸2.85kg，含量99.5％wt，氯离子含量0.13％wt，母液套入实施例4。
实施例4
按传统方法制备含量为12-15％wt的稀氰乙酸，与实施例3浓液(氯化钠液)合并，减压脱水至氰乙酸含量在70％wt，过滤除盐，取含量70％wt的氰乙酸5kg，于30℃下进行电渗析，电渗析装置另一极室加入去离子水5.5kg，电渗析膜采用均相电渗析膜，当氰乙酸中氯离子含量在0.07％wt时，停止电渗析操作，得浓液(氯化钠液)和淡液(氰乙酸溶液)，氰乙酸溶液与实施例3的母液合并，加入6.5克活性炭，于40℃下进行脱色，过滤出活性炭后，于80℃下减压浓缩至水分为10.5％wt，缓慢降温至15℃，过滤、烘干后得固体氰乙酸3.1kg，含量99.5％wt，氯离子含量0.16％wt，母液套入实施例5。
实施例5
按传统方法制备含量为12-15％wt的稀氰乙酸，与实施例4浓液(氯化钠液)合并，减压脱水至氰乙酸含量在72％wt，过滤除盐，取含量72％wt的氰乙酸5kg，于40℃下进行电渗析，电渗析装置另一极室加入去离子水5.5kg，电渗析膜采用均相电渗析膜，当氰乙酸中氯离子含量在0.06％wt时，停止电渗析操作，得浓液(氯化钠液)和淡液(氰乙酸溶液)，氰乙酸溶液与实施例4的母液合并，加入8克活性炭，于60℃下进行脱色，过滤出活性炭后，于75℃下减压浓缩至水分为9.5％wt，缓慢降温至25℃，过滤、烘干后得固体氰乙酸3.3kg，含量99.4％wt，氯离子含量0.17％wt。
实施例6
按传统方法制备含量为12-15％wt的稀氰乙酸，与实施例5浓液(氯化钠液)合并，减压脱水至氰乙酸含量在75％wt，过滤除盐，取含量75％wt的氰乙酸5kg，于40℃下进行电渗析，电渗析装置另一极室加入去离子水6kg，电渗析膜采用均相电渗析膜，当氰乙酸中氯离子含量在0.06％wt时，停止电渗析操作，得浓液(氯化钠液)和淡液(氰乙酸溶液)，氰乙酸溶液与实施例5的母液合并，加入8克活性炭，于60℃下进行脱色，过滤出活性炭后，于72℃下减压浓缩至水分为10.5％wt，缓慢降温至25℃，过滤、烘干后得固体氰乙酸3.5kg，含量99.4％wt，氯离子含量0.17％wt。
上述实施例中的传统方法是指氯乙酸用氢氧化钠或碳酸钠中和，再加入氰化钠进行氰化反应，得氰乙酸钠，氰乙酸钠用盐酸进行酸化，得含氰乙酸和氯化钠的稀氰乙酸。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种固体氰乙酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氯乙酸用碱性物质中和，加入氰化钠进行氰化反应，用盐酸进行酸化，得含氰乙酸和氯化钠的稀氰乙酸；
(2)将所述稀氰乙酸脱水，得到含量40％wt-80％wt的氰乙酸溶液；
(3)用电渗析法除去所述氰乙酸溶液中的氯化钠，得浓液和淡液；
(4)所述浓液返回所述稀氰乙酸中重新进行脱水；
(5)所述淡液加入活性炭进行脱色，浓缩结晶、过滤，得固体氰乙酸，烘干，得成品。
2.根据权利要求1所述的固体氰乙酸的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碱性物质是氢氧化钠或碳酸钠。
3.根据权利要求1所述的固体氰乙酸的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述稀氰乙酸先进行减压浓缩，减压浓缩可采用一效、多效或MVR方式进行脱水，脱水过程中温度控制在60-75℃，真空度控制在0.075-0.096MPa。
4.根据权利要求1所述的固体氰乙酸的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，脱水得到含量50％wt-75％wt的氰乙酸溶液。
5.根据权利要求1所述的固体氰乙酸的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述电渗析法中的极水采用稀氯化钠溶液，温度控制在10-40℃，电渗析装置两个极室内分别加入所述氰乙酸溶液和去离子水，所述氰乙酸溶液和所述去离子水的质量比为1:0.5-2，当所述氰乙酸溶液内的氯离子小于0.1％wt或多组电渗析装置串联、所述氰乙酸溶液内的氯离子小于0.1％wt时，停止电渗析操作。
6.根据权利要求5所述的固体氰乙酸的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述氰乙酸溶液和所述去离子水的质量比为1:0.8-1.2。
7.根据权利要求1所述的固体氰乙酸的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述电渗析法中的电渗析膜为异相电渗析膜或均相电渗析膜。
8.根据权利要求7所述的固体氰乙酸的制备方法，其特征在于，所述电渗析膜为均相电渗析膜。
9.根据权利要求1所述的固体氰乙酸的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述淡液的脱色温度为20-60℃，过滤出所述活性炭后进行减压脱水，脱水温度≤85℃，当所述淡液的水分脱至9-11％wt时，停止脱水，逐渐冷却，结晶析出白色固体氰乙酸。
10.根据权利要求1所述的固体氰乙酸的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，过滤后的母液套回所述淡液，或用于制备氰乙酸酯或丙二酸酯。
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