CN109912466B - 一种回收樟脑磺酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种回收樟脑磺酸的方法，所述方法包括如下步骤：(1)将含樟脑磺酸的水溶液中和；(2)将中和后的含樟脑磺酸的水溶液进行脱色处理；(3)将脱色处理后的含樟脑磺酸的水溶液浓缩除水，再用有机溶剂打浆，然后过滤，滤饼烘干得到樟脑磺酸盐；(4)将步骤(3)得到的樟脑磺酸盐进行酸化处理，得到所述樟脑磺酸。本发明提供的从含樟脑磺酸水溶液中回收樟脑磺酸的工艺，操作工序简单，生产成本低廉，对环境友好，适合工业化过程中从含樟脑磺酸水溶液中回收樟脑磺酸。
Description
技术领域
本申请涉及一种回收樟脑磺酸的方法，属于医药化工领域。
背景技术
樟脑磺酸(Camphorsulphonic acid，CAS号：3144-16-9，分子式： C10H16O4S)，是樟脑的磺酸衍生物，工业上主要是以樟脑为原料经磺化而制得。樟脑磺酸具有手性结构，有L-樟脑磺酸和D-樟脑磺酸两种光学异构体，是一种重要的手性拆分剂。例如，美国专利US4847265报道了L- 樟脑磺酸应用于血小板聚集抑制剂氯吡格雷的拆分。此外，樟脑磺酸还可作为手性离子对试剂，用于手性药物的分离分析。樟脑磺酸的光学异构体结构式如下式所示：
目前，樟脑磺酸在医药工业生产领域作为手性拆分剂而被广泛应用，但由于其水溶性好，通常溶解在手性拆分游离后的水相中，通过常规的萃取操作不能达到回收再利用的目的。而樟脑磺酸价格昂贵，如果不进行回收再利用，一方面是对医药工业生产原料的浪费，另一方面加大企业生产成本和大量高盐废水处理成本。
通过全面的文献调研，我们发现从含樟脑磺酸的水溶液中回收樟脑磺酸的方法主要有以下几种：
方法一：专利CN102093263A报道了将含樟脑磺酸的水溶液用强酸酸化后，再经过浓缩、提取和重结晶得到左旋樟脑磺酸。
该方法的主要问题在于：
(1)酸化后的樟脑磺酸水溶液在浓缩过程中会有大量樟脑磺酸降解，导致樟脑磺酸回收率低，回收的樟脑磺酸质量不好；
(2)酸化后的樟脑磺酸水溶液在浓缩过程中会有降解的酸性气体二氧化硫产生，腐蚀设备和污染空气，且存在生产工艺安全隐患。
方法二：专利CN105418467A介绍了含樟脑磺酸钠的水溶液依次经过陶瓷膜系统、双极膜电渗析系统和离子交换系统得到含樟脑磺酸的水溶液，再通过浓缩和重结晶得到樟脑磺酸。
该方法的主要问题在于：
(1)陶瓷膜系统、双极膜电渗析系统和离子交换系统的构建成本高昂，处理含樟脑磺酸钠的水溶液效率低下；
(2)在离子交换过程中会产生大量的高盐废水，无机盐也不能有效回收利用；
(3)陶瓷膜系统、双极膜电渗析系统和离子交换系统易被聚合物杂质、无机杂质和有机杂质等污染,而导致使用寿命较短，导致回收成本较高，不适宜于工业化大规模回收樟脑磺酸。
方法三：专利CN101786970A中报道了樟脑磺酸水相通过碱中和得到含樟脑磺酸盐水相，含樟脑磺酸盐水相降温析晶得到樟脑磺酸钠，酸化后降温析晶，抽滤得到樟脑磺酸。
该方法存在的技术问题是：
(1)樟脑磺酸钠极易溶于水，降温析晶后也会大量溶于水相，因而回收率不高；
(2)樟脑磺酸钠酸化后需要过滤除去其中的无机盐，否则降温析晶后，无机盐会大量残留在樟脑磺酸中，造成回收的樟脑磺酸品质达不到要求，如其旋光和熔点都不能达到市售标准。
因此，由于上述技术缺陷，根据该发明实施例重复实验的结果显示，不能得到符合其所述回收率和质量标准的樟脑磺酸。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种回收樟脑磺酸的方法。
所述回收樟脑磺酸的方法包括如下步骤：
(1)将含樟脑磺酸的水溶液中和；
(2)将中和后的含樟脑磺酸的水溶液进行脱色处理；
(3)将脱色处理后的含樟脑磺酸的水溶液浓缩除水，再用有机溶剂打浆，然后过滤，滤饼烘干得到樟脑磺酸盐；
(4)将步骤(3)得到的樟脑磺酸盐进行酸化处理，得到所述樟脑磺酸。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)包括将含樟脑磺酸的水溶液用酸或碱中和至中性，然后配制成樟脑磺酸盐质量百分比含量为 1-60％的水溶液。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、和三氟乙酸中的一种或多种的混合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、和碳酸氢钠中的一种或多种的混合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)是在10～60℃下将含樟脑磺酸的水溶液中和。优选是在20～30℃下将含樟脑磺酸的水溶液中和。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)所述脱色处理包括用活性碳对含樟脑磺酸的水溶液进行脱色处理，活性碳用量为含樟脑磺酸的水溶液重量的0.02-0.5倍。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)的脱色处理的温度为40-100℃。优选脱色处理的温度为50～60℃。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)的脱色处理的时间为0.5-6h。优选脱色处理的时间为2～3小时。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)的脱色处理的过程中用酸或碱控制含樟脑磺酸的水溶液的pH值为6-7。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)所用的酸或碱可以为常规中和使用的酸或碱。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、和三氟乙酸中的一种或多种的混合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、和碳酸氢钠中的一种或多种的混合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)所述浓缩除水是在 40-80℃下，在真空度≤-0.08Mpa下进行浓缩除水。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)所述浓缩除水是在 50～60℃下进行浓缩除水。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)的打浆所用的有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、甲基异戊酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、和甲苯中的一种或多种的混合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)的打浆用的有机溶剂用量为浓缩除水后得到的浓缩物重量的1-50倍。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)的打浆温度为-10-40℃。优选打浆温度为20～30℃。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)的打浆时间为0.5-3h。优选打浆时间为1～2小时。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)包括将步骤(3)得到的樟脑磺酸盐用有机溶剂分散，然后酸化过滤，再将滤液浓缩得到所述樟脑磺酸。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)包括将步骤(3)得到的樟脑磺酸盐用有机溶剂分散，然后酸化过滤，再将滤液浓缩得到含樟脑磺酸的浓缩液。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)分散用的有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、甲基异戊酮、二氯甲烷、和乙酸乙酯中的一种或多种的混合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)分散用的有机溶剂的用量为步骤(3)得到的樟脑磺酸盐重量的1-50倍。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)酸化所用的酸为酸的醇溶液。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)的醇溶液所用的醇选自甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇中的一种或多种的混合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)酸化所用的酸选自硫酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、磷酸、和氯化氢中的一种或多种的混合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)酸化所用的酸的当量为1.2-2倍樟脑磺酸盐(即酸的摩尔用量为樟脑磺酸盐摩尔量的1.2-2 倍)。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)的酸化的温度为 -10-40℃；优选酸化温度为10～20℃。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)的酸化的时间为0.5-3h。优选酸化的时间为1～2小时。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法还包括：
(5)将步骤(4)得到的樟脑磺酸进行重结晶。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(5)所述重结晶包括将步骤(4)得到的樟脑磺酸用重结晶用有机溶剂溶解，然后析晶得到重结晶的樟脑磺酸。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(5)所述重结晶包括将步骤(4)得到的樟脑磺酸用重结晶用有机溶剂加热回流溶清，然后降温至-10℃-30℃下析晶，抽滤，滤饼干燥即得到樟脑磺酸。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(5)中将步骤(4)得到的樟脑磺酸用重结晶用有机溶剂溶清后保温搅拌0.5～1h，然后再降温至 -10℃-30℃下析晶。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(5)中的析晶为在-10℃ -30℃下保温析晶10～20h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(5)中的干燥温度为50℃ -60℃。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(5)中的干燥时间为5～10h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(5)的重结晶用有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、甲基异戊酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、和乙酸中的一种或多种的混合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(4)包括将步骤(3)得到的樟脑磺酸盐用有机溶剂分散，然后酸化过滤，再将滤液浓缩得到浓缩液，然后将所述浓缩液进行步骤(5)的重结晶，其中重结晶用有机溶剂的用量为步骤(4)得到的浓缩液质量的1-50倍。
本申请能产生的有益效果包括：
本发明提供的从含樟脑磺酸水溶液中回收樟脑磺酸的工艺，操作工序简单，生产成本低廉，对环境友好，适合工业化过程中从含樟脑磺酸水溶液中回收樟脑磺酸。
附图说明
图1为实施例3产品的HPLC图；
图2为实施例3产品的红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
以下实施例仅以从水相中回收L-樟脑磺酸为例，而从水相中回收D- 樟脑磺酸或DL-樟脑磺酸也在本方法的技术特征里面。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
各实施例的HPLC方法参见CN201110460736.3。
各实施例的比旋检测方法见ChP2015四部061旋光度测定法。
实施例1：
向1L三口烧瓶中加入含樟脑磺酸水溶液，测pH。若pH不为中性，则用浓盐酸或碳酸钠中和。加入0.01(w/w)活性炭，加热到50～60℃搅拌反应2小时，过滤除去活性炭。滤液在50～60℃下减压浓缩除水，真空度≤-0.08MPa。水浓缩干后，降温到20～30℃，加入3倍浓缩固体重量的二氯甲烷，打浆搅拌1小时后过滤，滤饼转移到烘箱50～60℃干燥至恒重。干燥后的固体转移到500ml的三口烧瓶中，加入3倍固体重量的无水乙醇，滴加入1.1倍樟脑磺酸盐当量的HCl/乙醇溶液，控温10～20℃，保温搅拌1小时后抽滤，滤液浓缩干后加入5倍浓缩固体重量的乙酸乙酯。加热回流溶清后降温到5～10℃析晶16小时，过滤，滤饼50～60℃真空干燥5～10h后即得到樟脑磺酸，收率为95.0％，外观为类白色粉末，HPLC 纯度为99.91％，比旋为-20.03°。红外谱图与图2基本一致。
实施例2：
向1L三口烧瓶中加入含樟脑磺酸水溶液，测pH。若pH不为中性，则用浓盐酸或碳酸钠中和。加入0.02(w/w)活性炭，加热到50～60℃搅拌反应2小时，过滤除去活性炭。滤液在50～60℃下减压浓缩除水，真空度≤-0.08MPa。水浓缩干后，降温到20～30℃，加入3倍浓缩固体重量的二氯甲烷，打浆搅拌1小时后过滤，滤饼转移到烘箱50～60℃干燥至恒重。干燥后的固体转移到500ml的三口烧瓶中，加入3倍固体重量的无水乙醇，滴加入1.1倍樟脑磺酸盐当量的HCl/乙醇溶液，控温10～20℃，保温搅拌1小时后抽滤，滤液浓缩干后加入5倍浓缩固体重量的乙酸乙酯。加热回流溶清后降温到5～10℃析晶16小时，过滤，滤饼50～60℃真空干燥5～10h后即得到樟脑磺酸，收率为95.3％，外观为类白色粉末，HPLC 纯度为99.95％，比旋为-20.09°。红外谱图与图2基本一致。
实施例3：
向1L三口烧瓶中加入含樟脑磺酸水溶液，测pH。若pH不为中性，则用浓盐酸或碳酸钠中和。加入0.10(w/w)活性炭，加热到50～60℃搅拌反应2小时，过滤除去活性炭。滤液在50～60℃下减压浓缩除水，真空度≤-0.08MPa。水浓缩干后，降温到20～30℃，加入3倍浓缩固体重量的二氯甲烷，打浆搅拌1小时后过滤，滤饼转移到烘箱50～60℃干燥至恒重。干燥后的固体转移到500ml的三口烧瓶中，加入3倍固体重量的无水乙醇，滴加入1.1倍樟脑磺酸盐当量的HCl/乙醇溶液，控温10～20℃，保温搅拌1小时后抽滤，滤液浓缩干后加入5倍浓缩固体重量的乙酸乙酯。加热回流溶清后降温到5～10℃析晶16小时，过滤，滤饼50～60℃真空干燥5～10h后即得到樟脑磺酸，收率为94.5％，外观为类白色粉末，HPLC 纯度为99.97％(如图1所示)，比旋为-20.10°。红外谱图如图2所示。
表一：脱色工序中活性炭用量和反应温度对回收的樟脑磺酸质量的影响
实施例4：
向1L三口烧瓶中加入含樟脑磺酸水溶液，测pH。若pH不为中性，则用浓盐酸或碳酸钠中和。加入0.02(w/w)活性炭，加热到50～60℃搅拌反应2小时，过滤除去活性炭。滤液在70～80℃下减压浓缩除水，真空度≤-0.08MPa。水浓缩干后，降温到20～30℃，加入3倍浓缩固体重量的无水乙醇，打浆搅拌1小时后过滤，滤饼转移到烘箱60～70℃干燥至恒重。干燥后的固体转移到500ml的三口烧瓶中，加入3倍固体重量的无水乙醇，滴加入1.1倍樟脑磺酸盐当量的HCl/乙醇溶液，控温10～20℃，保温搅拌1小时后抽滤，滤液浓缩干后加入5倍浓缩固体重量的乙酸乙酯。加热回流溶清后降温到5～10℃析晶16小时，过滤，滤饼50～60℃真空干燥5～10h后即得到樟脑磺酸，收率为95.5％，外观为类白色粉末，HPLC 纯度为99.95％，比旋为-20.09°。红外谱图与图2基本一致。
实施例5：
向1L三口烧瓶中加入含樟脑磺酸水溶液，测pH。若pH不为中性，则用浓盐酸或碳酸钠中和。加入0.02(w/w)活性炭，加热到50～60℃搅拌反应2小时，过滤除去活性炭。滤液在70～80℃下减压浓缩除水，真空度≤-0.08MPa。水浓缩干后，降温到20～30℃，加入3倍浓缩固体重量的无水乙醇，打浆搅拌1小时后过滤，滤饼转移到烘箱50～60℃干燥至恒重。干燥后的固体转移到500ml的三口烧瓶中，加入3倍固体重量的无水乙醇，滴加入1.1倍樟脑磺酸盐当量的HCl/乙醇溶液，控温10～20℃，保温搅拌1小时后抽滤，滤液浓缩干后加入5倍浓缩固体重量的乙酸乙酯。加热回流溶清后降温到5～10℃析晶16小时，过滤，滤饼50～60℃真空干燥5～10h后即得到樟脑磺酸，收率为85.7％，外观为黄色粉末，HPLC纯度为99.76％，比旋为-19.82°。红外谱图与图2基本一致。
表二：浓缩干燥工序中浓缩温度、真空度对回收的樟脑磺酸质量的影响
实施例6：
向1L三口烧瓶中加入含樟脑磺酸水溶液，测pH。若pH不为中性，则用浓盐酸或碳酸钠中和。加入0.02(w/w)活性炭，加热到50～60℃搅拌反应2小时，过滤除去活性炭。滤液在50～60℃下减压浓缩除水，真空度≤-0.08MPa。水浓缩干后，降温到20～30℃，加入1倍浓缩固体重量的无水甲醇，打浆搅拌1小时后过滤，滤饼转移到烘箱50～60℃干燥至恒重。干燥后的固体转移到500ml的三口烧瓶中，加入3倍固体重量的无水乙醇，滴加入1.1倍樟脑磺酸盐当量的HCl/甲醇溶液，控温10～20℃，保温搅拌1小时后抽滤，滤液浓缩干后加入5倍浓缩固体重量的乙酸乙酯。加热回流溶清后降温到5～10℃析晶16小时，过滤，滤饼50～60℃真空干燥5～10h后即得到樟脑磺酸，收率为85.5％，外观为白色粉末，HPLC纯度为99.97％，比旋为-20.12°。红外谱图与图2基本一致。
实施例7：
向1L三口烧瓶中加入含樟脑磺酸水溶液，测pH。若pH不为中性，则用浓盐酸或碳酸钠中和。加入0.02(w/w)活性炭，加热到50～60℃搅拌反应2小时，过滤除去活性炭。滤液在50～60℃下减压浓缩除水，真空度≤-0.08MPa。水浓缩干后，降温到20～30℃，加入2倍浓缩固体重量的无水乙醇，打浆搅拌1小时后过滤，滤饼转移到烘箱50～60℃干燥至恒重。干燥后的固体转移到500ml的三口烧瓶中，加入3倍固体重量的无水乙醇，滴加入1.1倍樟脑磺酸盐当量的HCl/乙醇溶液，控温10～20℃，保温搅拌1小时后抽滤，滤液浓缩干后加入2倍浓缩固体重量的无水乙醇。加热回流溶清后降温到5～10℃析晶16小时，过滤，滤饼50～60℃真空干燥5～10h后即得到樟脑磺酸，收率为87.4％，外观为白色粉末，HPLC纯度为99.96％，比旋为-20.08°。红外谱图与图2基本一致。
实施例8：
向1L三口烧瓶中加入含樟脑磺酸水溶液，测pH。若pH不为中性，则用浓盐酸或碳酸钠中和。加入0.02(w/w)活性炭，加热到50～60℃搅拌反应2小时，过滤除去活性炭。滤液在50～60℃下减压浓缩除水，真空度≤-0.08MPa。水浓缩干后，降温到20～30℃，加入5倍浓缩固体重量的二氯甲烷，打浆搅拌1小时后过滤，滤饼转移到烘箱50～60℃干燥至恒重。干燥后的固体转移到500ml的三口烧瓶中，加入3倍固体重量的无水乙醇，滴加入1.1倍樟脑磺酸盐当量的HCl/乙醇溶液，控温10～20℃，保温搅拌1小时后抽滤，滤液浓缩干后加入5倍浓缩固体重量的乙酸乙酯。加热回流溶清后降温到5～10℃析晶16小时，过滤，滤饼50～60℃真空干燥5～10h后即得到樟脑磺酸，收率为95.3％，外观为白色粉末，HPLC纯度为99.93％，比旋为-20.05°。红外谱图与图2基本一致。
表三：浓缩干燥工序中打浆溶剂及其用量、打浆温度及其时间对回收的樟脑磺酸质量的影响
实施例9：
向1L三口烧瓶中加入含樟脑磺酸水溶液，测pH。若pH不为中性，则用浓盐酸或碳酸钠中和。加入0.02(w/w)活性炭，加热到50～60℃搅拌反应2小时，过滤除去活性炭。滤液在50～60℃下减压浓缩除水，真空度≤-0.08MPa。水浓缩干后，降温到20～30℃，加入2倍浓缩固体重量的无水乙醇，打浆搅拌1小时后过滤，滤饼转移到烘箱50～60℃干燥至恒重。干燥后的固体转移到500ml的三口烧瓶中，加入3倍固体重量的无水乙醇，滴加入1.1倍樟脑磺酸盐当量的硫酸/乙醇溶液，控温10～20℃，保温搅拌1小时后抽滤，滤液浓缩干后加入5倍浓缩固体重量的乙酸乙酯。加热回流溶清后降温到5～10℃析晶16小时，过滤，滤饼50～60℃真空干燥5～10h后即得到樟脑磺酸，收率为95.5％，外观为白色粉末，HPLC纯度为99.96％，比旋为-20.12°。红外谱图与图2基本一致。
实施例10：
向1L三口烧瓶中加入含樟脑磺酸水溶液，测pH。若pH不为中性，则用浓盐酸或碳酸钠中和。加入0.02(w/w)活性炭，加热到50～60℃搅拌反应2小时，过滤除去活性炭。滤液在50～60℃下减压浓缩除水，真空度≤-0.08MPa。水浓缩干后，降温到20～30℃，加入2倍浓缩固体重量的无水乙醇，打浆搅拌1小时后过滤，滤饼转移到烘箱50～60℃干燥至恒重。干燥后的固体转移到500ml的三口烧瓶中，加入3倍固体重量的无水乙醇，滴加入1.1倍樟脑磺酸盐当量的甲酸/乙醇溶液，控温10～20℃，保温搅拌1小时后抽滤，滤液浓缩干后加入5倍浓缩固体重量的乙酸乙酯。加热回流溶清后降温到5～10℃析晶16小时，过滤，滤饼50～60℃真空干燥5～10h后即得到樟脑磺酸，收率为97.4％，外观为白色粉末，HPLC纯度为99.95％，比旋为-20.08°。红外谱图与图2基本一致。
表四：酸化工序中所用的酸对回收的樟脑磺酸质量的影响
实施例11：
向1L三口烧瓶中加入含樟脑磺酸水溶液，测pH。若pH不为中性，则用浓盐酸或碳酸钠中和。加入0.02(w/w)活性炭，加热到50～60℃搅拌反应2小时，过滤除去活性炭。滤液在50～60℃下减压浓缩除水，真空度≤-0.08MPa。水浓缩干后，降温到20～30℃，加入2倍浓缩固体重量的无水乙醇，打浆搅拌1小时后过滤，滤饼转移到烘箱50～60℃干燥至恒重。干燥后的固体转移到500ml的三口烧瓶中，加入3倍固体重量的无水乙醇，滴加入1.1倍樟脑磺酸盐当量的HCl/乙醇溶液，控温10～20℃，保温搅拌1小时后抽滤，滤液浓缩干后加入0.5倍浓缩固体重量的甲醇。加热回流搅拌反应30分钟后降温到5～10℃析晶16小时，过滤，滤饼 50～60℃真空干燥5～10h后即得到樟脑磺酸，收率为85.0％，外观为白色粉末，HPLC纯度为99.96％，比旋为-20.15°。红外谱图与图2基本一致。
实施例12：
向1L三口烧瓶中加入含樟脑磺酸水溶液，测pH。若pH不为中性，则用浓盐酸或碳酸钠中和。加入0.02(w/w)活性炭，加热到50～60℃搅拌反应2小时，过滤除去活性炭。滤液在50～60℃下减压浓缩除水，真空度≤-0.08MPa。水浓缩干后，降温到20～30℃，加入2倍浓缩固体重量的无水乙醇，打浆搅拌1小时后过滤，滤饼转移到烘箱50～60℃干燥至恒重。干燥后的固体转移到500ml的三口烧瓶中，加入3倍固体重量的无水乙醇，滴加入1.1倍樟脑磺酸盐当量的HCl/乙醇溶液，控温10～20℃，保温搅拌1小时后抽滤，滤液浓缩干后加入3倍浓缩固体重量的乙酸。加热回流搅拌反应30分钟后降温到5～10℃析晶16小时，过滤，滤饼50～60℃真空干燥5～10h后即得到樟脑磺酸，收率为96.0％，外观为白色，HPLC 纯度为99.98％，比旋为-20.14°。红外谱图与图2基本一致。
实施例13：
向1L三口烧瓶中加入含樟脑磺酸水溶液，测pH。若pH不为中性，则用浓盐酸或碳酸钠中和。加入0.02(w/w)活性炭，加热到50～60℃搅拌反应2小时，过滤除去活性炭。滤液在50～60℃下减压浓缩除水，真空度≤-0.08MPa。水浓缩干后，降温到20～30℃，加入2倍浓缩固体重量的无水乙醇，打浆搅拌1小时后过滤，滤饼转移到烘箱50～60℃干燥至恒重。干燥后的固体转移到500ml的三口烧瓶中，加入3倍固体重量的无水乙醇，滴加入1.1倍樟脑磺酸盐当量的HCl/乙醇溶液，控温10～20℃，保温搅拌1小时后抽滤，滤液浓缩干后加入5倍浓缩固体重量的二氯甲烷。加热回流搅拌反应30分钟后降温到5～10℃析晶16小时，过滤，滤饼50～60℃真空干燥5～10h后即得到樟脑磺酸，收率为95.3％，外观为白色粉末，HPLC纯度为99.95％，比旋为-20.05°。红外谱图与图2基本一致。
实施例14：
向1L三口烧瓶中加入含樟脑磺酸水溶液，测pH。若pH不为中性，则用浓盐酸或碳酸钠中和。加入0.02(w/w)活性炭，加热到50～60℃搅拌反应2小时，过滤除去活性炭。滤液在50～60℃下减压浓缩除水，真空度≤-0.08MPa。水浓缩干后，降温到20～30℃，加入2倍浓缩固体重量的无水乙醇，打浆搅拌1小时后过滤，滤饼转移到烘箱50～60℃干燥至恒重。干燥后的固体转移到500ml的三口烧瓶中，加入3倍固体重量的无水乙醇，滴加入1.1倍樟脑磺酸盐当量的HCl/乙醇溶液，控温10～20℃，保温搅拌1小时后抽滤，滤液浓缩干后加入3倍浓缩固体重量的丙酮。加热回流搅拌反应30分钟后降温到5～10℃析晶16小时，过滤，滤饼50～60℃真空干燥5～10h后即得到樟脑磺酸，收率为94.1％，外观为白色粉末，HPLC 纯度为99.96％，比旋为-20.10°。红外谱图与图2基本一致。
表五：浓缩结晶工序中结晶溶剂及其用量、析晶温度及其时间对回收的樟脑磺酸质量的影响
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (6)
1.一种回收樟脑磺酸的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将含樟脑磺酸的水溶液用浓盐酸或碳酸钠中和至中性，然后配制成樟脑磺酸盐质量百分比含量为1-60％的水溶液；(2)将中和后的含樟脑磺酸的水溶液用活性碳进行脱色处理2～3小时，活性碳用量为含樟脑磺酸的水溶液重量的0.02-0.5倍；脱色处理的温度为50～60℃；
(3)将脱色处理后的含樟脑磺酸的水溶液在50～60℃、真空度≤-0.08Mp下浓缩除水，再用有机溶剂打浆，打浆所用的有机溶剂选自丁醇、丙酮、丁酮、甲基异戊酮、二氯甲烷、乙酸乙酯中的一种，打浆温度为20～30℃，打浆时间为1～2小时；然后过滤，滤饼烘干得到樟脑磺酸盐；
(4)将步骤(3)得到的樟脑磺酸盐用有机溶剂分散，然后甲酸的乙醇溶液酸化、过滤，所述酸的当量为1.1倍樟脑磺酸盐，酸化温度为10～20℃，酸化的时间为0.5-3h，再将滤液浓缩得到所述樟脑磺酸；
(5)将步骤(4)得到的樟脑磺酸用重结晶用有机溶剂加热回流溶清，溶清后保温搅拌0.5～1h；然后降温至-10℃-30℃下析晶10～20h，抽滤，滤饼干燥即得到樟脑磺酸；重结晶用有机溶剂的用量为步骤(4)得到的浓缩液质量的1-50倍；所述重结晶用有机溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异戊酮、二氯甲烷、乙酸乙酯或乙酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，打浆用的有机溶剂用量为浓缩除水后得到的浓缩物重量的1-50倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)分散用的有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、甲基异戊酮、二氯甲烷和乙酸乙酯中的一种或多种的混合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)分散用的有机溶剂的用量为步骤(3)得到的樟脑磺酸盐重量的1-50倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，干燥温度为50℃-60℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，干燥时间为5～10h。
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