CN109851568B - 一种丙硫菌唑的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及丙硫菌唑的纯化技术领域，具体公开一种丙硫菌唑的提纯方法，包括以下工艺步骤：a、将水加入到丙硫菌唑粗品中，搅拌成浆状；b、加入碱性溶液，过滤去除不溶物；c、加入吸附剂，过滤得到滤液；d、调节滤液pH值为1‑4，过滤、水洗，得到丙硫菌唑。本发明提纯工艺简单，杂质去除彻底，产品品质高，基本无收率损失；条件温和，能源需要少，避免了有毒有机试剂的使用；无有害物质排放，是绿色环保的提纯工艺。
Description
技术领域
本发明涉及丙硫菌唑的纯化技术领域，尤其涉及一种丙硫菌唑的提纯方法。
背景技术
丙硫菌唑是一种新型广谱三唑硫酮类杀菌剂，不仅具有很好的内吸活性，优异的保护、治疗和铲除活性，且持效期长，通过大量的田间药效试验，表明丙硫菌唑对作物不仅具有良好的安全性，其防病治病效果好，增产明显，同三唑类杀茵剂相比，丙硫菌唑具有更广谱的杀菌活性，可用于防治谷类、麦类豆类作物的众多病害。
目前的合成方法得到的丙硫菌唑的含量和纯度较低，含有多种有机杂质，部分有机杂质的存在可严重影响到丙硫菌唑的药效和用药量，而目前对丙硫菌唑提纯方式都是采用有机溶剂将粗品丙硫菌唑进行重结晶，这种方法虽然可以提高丙硫菌唑的纯度，但这种提纯方式弊端较大，第一，因为丙硫菌唑本身就易溶于有机溶剂，提纯收率损失很大，成本较高；第二，有机溶剂对环境污染较大，影响健康，使用时也会存在很大的安全隐患。
发明内容
针对现有丙硫菌唑纯度低、杂质多、除杂方法复杂、除杂成本高等问题，本发明提供一种丙硫菌唑的提纯方法。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种丙硫菌唑的提纯方法，包括以下工艺步骤：
a、将水加入到丙硫菌唑粗品中，搅拌成浆状；
b、向浆状物中加入碱性溶液进行搅拌溶解，并使溶液的pH值为12-14，过滤去除不溶物，得到一次滤液；
c、调节一次滤液的pH值为8-9，加入吸附剂，过滤得到二次滤液；
d、调节二次滤液pH值为1-4，过滤、水洗，得到丙硫菌唑。
相对于现有技术，本发明提供的丙硫菌唑的提纯方法，通过加入碱性溶液和吸附剂去除丙硫菌唑中的杂质，在pH值为12-14的条件下，可使丙硫菌唑充分溶解，同时最大限度的降低溶液中其他有机物的溶解性，经过滤后可去除95％以上的有机物杂质，可大大提高丙硫菌唑的收率。同时在酸性环境下，使丙硫菌唑析出，该提纯方法不仅操作简单、成本低，完全避免了有毒有机试剂的使用，而且还大大提高丙硫菌唑的品质，其纯度可达99％以上，收率可达97％以上，提纯过程条件温和，能源需要少，避免了安全事故的发生，三废污染少，得到的废水可以循环利用，无有害物质排放，绿色环保，适合于工业化生产，有较为显著的社会和经济效益。
优选地，所述步骤a中水的加入量为丙硫菌唑粗品质量的4-5倍。
优选地，所述步骤b中的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液、甲醇钠溶液或氨水中的一种或多种的混合，碱性溶液可以促进丙硫菌唑的溶解，经过滤后，可去除部分不溶物杂质。
优选地，所述步骤b中在40-80℃下进行搅拌溶解。
优选地，所述步骤c和步骤d中用盐酸或硫酸调节pH值。
优选地，所述步骤c中将一次滤液升温至30-60℃后，再加入吸附剂。
优选地，所述步骤c中的吸附剂为大孔吸附树脂、活性炭、分子筛、活性氧化铝和硅藻土中的一种或多种的混合，加入量为丙硫菌唑粗品质量的0.1-5％。
优选地，所述步骤d中调节二次滤液的pH值为2-3。
优选地，所述步骤d中向二次滤液中加入乙醇至二次滤液中乙醇的质量浓度达到2-5％后，再调节二次滤液的pH值；将二次滤液升温至30-60℃、保温20-30min后，进行过滤。
二次滤液中加入少量乙醇后调节pH值至2-3，在一定温度条件下，可使滤液中的丙硫菌唑充分析出，提高丙硫菌唑的得率；同时，二次滤液中加入的少量的乙醇，可以加快高丙硫菌唑的析出速度，又避免其它杂质的析出，提高了析出的丙硫菌唑的纯度，且乙醇无毒、易挥发，不会影响丙硫菌唑的品质。
优选地，所述水洗过程重复3-5次。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
a、取100kg丙硫菌唑粗品(丙硫菌唑粗品中丙硫菌唑的含量为73％)，投入提纯釜内，加入蒸馏水400kg，开启搅拌，并升温至50℃，搅拌成浆状。
b、向提纯釜内缓慢滴加质量浓度为32％的氢氧化钠溶液33.5kg，搅拌至提纯釜内丙硫菌唑粗品完全溶解，控制溶解温度在40℃，继续加氢氧化钠溶液至混合溶液的pH值至12，过滤，得到黄色透明的一次滤液。
c、用盐酸调节一次滤液的pH值至8，加入0.1kg的活性炭，维持吸附温度30℃，吸附反应1h，过滤除去活性炭，得到二次滤液
d、向得到的二次滤液中加入乙醇，使二次滤液中乙醇的质量浓度达到2％，再缓慢滴加15wt％的硫酸，调节二次滤液的pH值为1，滤液逐渐变为白色浑浊夜，升温至30℃，搅拌20min后，复测pH依然为1，降温至20℃，过滤，用蒸馏水洗涤过滤得到的白色晶体，洗涤过程重复3次，将得到的白色晶体60℃真空烘干，得到丙硫菌唑成品粉末。
实施例2
a、取100kg丙硫菌唑粗品(丙硫菌唑粗品中丙硫菌唑的含量为73％)，投入提纯釜内，加入蒸馏水500kg，开启搅拌，并升温至50℃，搅拌成浆状。
b、向提纯釜内缓慢滴加质量浓度为42％的氢氧化钾溶液57kg，搅拌至提纯釜内丙硫菌唑粗品完全溶解，控制溶解温度在80℃，继续加氢氧化钾溶液至混合溶液的pH值至14，过滤，得到黄色透明的一次滤液。
c、用盐酸调节一次滤液的pH值至9，加入5kg的活性炭，维持吸附温度30℃，吸附反应1h，过滤除去大孔吸附树脂，得到二次滤液
d、向得到的二次滤液中加入乙醇，使二次滤液中乙醇的质量浓度达到3％，再缓慢滴加15wt％的硫酸，调节二次滤液的pH值为4，滤液逐渐变为白色浑浊夜，升温至60℃，搅拌30min后，复测pH依然为4，降温至20℃，过滤，用蒸馏水洗涤过滤得到的白色晶体，洗涤过程重复5次，将得到的白色晶体60℃真空烘干，得到丙硫菌唑成品粉末。
实施例3
a、取100kg丙硫菌唑粗品(丙硫菌唑粗品中丙硫菌唑的含量为73％)，投入提纯釜内，加入蒸馏水500kg，开启搅拌，并升温至50℃，搅拌成浆状。
b、向提纯釜内缓慢滴加质量浓度为32％的氢氧化钠溶液33.5kg，搅拌至提纯釜内丙硫菌唑粗品完全溶解，控制溶解温度在50℃，继续加氢氧化钠溶液至混合溶液的pH值至13，过滤，得到黄色透明的一次滤液。
c、用盐酸调节一次滤液的pH值至9，加入2kg的活性炭，维持吸附温度30℃，吸附反应1h，过滤除去活性氧化铝，得到二次滤液
d、向得到的二次滤液中加入乙醇，使二次滤液中乙醇的质量浓度达到4％，再缓慢滴加15wt％的硫酸，调节二次滤液的pH值为2，滤液逐渐变为白色浑浊夜，升温至40℃，搅拌20min后，复测pH依然为2，降温至20℃，过滤，用蒸馏水洗涤过滤得到的白色晶体，洗涤过程重复4次，将得到的白色晶体60℃真空烘干，得到丙硫菌唑成品粉末。
实施例4
a、取100kg丙硫菌唑粗品(丙硫菌唑粗品中丙硫菌唑的含量为73％)，投入提纯釜内，加入蒸馏水500kg，开启搅拌，并升温至50℃，搅拌成浆状。
b、向提纯釜内缓慢滴加质量浓度为33.5％的氢氧化钠溶液40kg，搅拌至提纯釜内丙硫菌唑粗品完全溶解，控制溶解温度在50℃，继续加氢氧化钠溶液至混合溶液的pH值至13，过滤，得到黄色透明的一次滤液。
c、用盐酸调节一次滤液的pH值至9，加入2kg的大孔吸附树脂，维持吸附温度40℃，吸附反应1h，过滤除去活性炭，得到二次滤液
d、向得到的二次滤液中加入乙醇，使二次滤液中乙醇的质量浓度达到5％，再缓慢滴加15wt％的硫酸，调节二次滤液的pH值为3，滤液逐渐变为白色浑浊夜，升温至40℃，搅拌20min后，复测pH依然为3，降温至20℃，过滤，用蒸馏水洗涤过滤得到白色晶体，洗涤过程重复4次，将得到的白色晶体60℃真空烘干，得到丙硫菌唑成品粉末。
对比例1
a、取100kg丙硫菌唑粗品(丙硫菌唑粗品中丙硫菌唑的含量为73％)，投入提纯釜内，加入蒸馏水500kg，开启搅拌，并升温至50℃，搅拌成浆状。
b、向提纯釜内缓慢滴加质量浓度为33.5％的氢氧化钠溶液40kg，搅拌至提纯釜内丙硫菌唑粗品完全溶解，控制溶解温度在50℃，继续加氢氧化钠溶液至混合溶液的pH值至13，过滤，得到黄色透明的一次滤液。
c、用盐酸调节一次滤液的pH值至9，加入2kg的大孔吸附树脂，维持吸附温度40℃，吸附反应1h，过滤除去活性炭，得到二次滤液
d、向得到的二次滤液中缓慢滴加15wt％的硫酸，调节二次滤液的pH值为3，滤液逐渐变为白色浑浊夜，升温至40℃，搅拌20min后，复测pH依然为3，降温至20℃，过滤，用蒸馏水洗涤过滤得到白色晶体，洗涤过程重复4次，将得到的白色晶体60℃真空烘干，得到丙硫菌唑成品粉末。
对实施例1-4和对比例1中纯化得到的丙硫菌唑成品粉末的重量和纯度进行检测，检测结果如下表：
由检测结果可知，实施例1-4纯化得到的丙硫菌唑的得率在97％以上，其中丙硫菌唑的得率为：纯化得到的丙硫菌唑的质量与丙硫菌唑粗品中的丙硫菌唑质量之比；纯化得到的丙硫菌唑的纯度达到99％以上，大大提高丙硫菌唑的品质，提高其药用效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种丙硫菌唑的提纯方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
a、将水加入到丙硫菌唑粗品中，搅拌成浆状；
b、向浆状物中加入碱性溶液进行搅拌溶解，并使溶液的pH值为12-14，过滤去除不溶物，得到一次滤液；
c、调节一次滤液的pH值为8-9，加入吸附剂，过滤得到二次滤液；
d、向二次滤液中加入乙醇至二次滤液中乙醇的质量浓度达到2-5％后，调节二次滤液pH值为1-4，过滤、水洗，得到丙硫菌唑。
2.如权利要求1所述的丙硫菌唑的提纯方法，其特征在于：所述步骤a中水的加入量为丙硫菌唑粗品质量的4-5倍。
3.如权利要求1所述的丙硫菌唑的提纯方法，其特征在于：所述步骤b中的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液、甲醇钠溶液或氨水中的一种或多种的混合。
4.如权利要求1所述的丙硫菌唑的提纯方法，其特征在于：所述步骤b中在40-80℃下进行搅拌溶解。
5.如权利要求1所述的丙硫菌唑的提纯方法，其特征在于：所述步骤c和步骤d中用盐酸或硫酸调节pH值。
6.如权利要求1所述的丙硫菌唑的提纯方法，其特征在于：所述步骤c中将一次滤液升温至30-60℃后，再加入吸附剂。
7.如权利要求1所述的丙硫菌唑的提纯方法，其特征在于：所述步骤c中的吸附剂为大孔吸附树脂、活性炭、分子筛、活性氧化铝和硅藻土中的一种或多种的混合，加入量为丙硫菌唑粗品质量的0.1-5％。
8.如权利要求1所述的丙硫菌唑的提纯方法，其特征在于：所述步骤d中调节二次滤液的pH值为2-3。
9.如权利要求1所述的丙硫菌唑的提纯方法，其特征在于：所述步骤d中将二次滤液升温至30-60℃、保温20-30min后，进行过滤。
10.如权利要求1所述的丙硫菌唑的提纯方法，其特征在于：所述水洗过程重复3-5次。
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