CN103420833B - 一种对甲苯磺酸催化的丙二酸二甲酯合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的是一种对甲苯磺酸催化的丙二酸二甲酯合成方法，以氯乙酸为原料，经过中和反应、氰化反应、酸化反应、水解反应以及酯化反应而生成丙二酸二甲酯，其酯化反应是在对甲苯磺酸催化作用下进行的酯化反应，反应结束后回收催化剂，回收的催化剂可以反复套用，因此选用对甲苯磺酸做酯化反应催化剂代替传统工艺的硫酸，可以大大降低催化剂的用量，而且不产生含硫酸的废水；同时酯化反应中添加了二氯乙烷，二氯乙烷对丙二酸二甲酯的溶解性能好，与丙二酸二甲酯也易通过精馏分离，且与甲醇和水形成三元共沸体系，反应生成的水通过共沸不断带出体系，能使酯化反应更彻底。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙二酸酯的制备方法，具体涉及一种以氯乙酸和氰化钠为原料，对甲苯磺酸催化的丙二酸二甲酯合成方法。
背景技术
丙二酸二甲酯是医药、农药和染料等的中间体，目前国内外生产方法较多国内主要用氰化酯化法，即用氯乙酸、氰化钠和甲醇等为原料，经中和、氰化、酸化和酯化过程而得到丙二酸二甲酯。
常见的合成方法：
1、氰乙酸直接酯化法
该方法存在的缺点是：合成氰乙酸的反应过程产生大量的无机盐氯化钠，氰乙酸与盐的混合物浓缩后进行酯化反应，但是浓缩到后期氰乙酸易分解，并且由于反应混合物中有大量的氯化钠，酯化时硫酸与氯化钠反应，消耗大量的硫酸并产生大量酸性废水。
2、氰乙酸水解成丙二酸再酯化
该方法也存在方法1相同的缺点。
另外还有方法报道使用氰乙酸钙代替氰乙酸钠，但不能解决以上问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产成本低、产品收率高、催化剂用量小、三废量少的对甲苯磺酸催化的丙二酸二甲酯合成方法。
本发明的对甲苯磺酸催化的丙二酸二甲酯合成方法，包括以下步骤：
（1）中和反应：以氯乙酸为原料，经过中和反应生成氯乙酸钠；
（2）氰化反应：将步骤（1）得到的氯乙酸钠与氰化钠进行氰化反应，生成氰乙酸钠；
（3）酸化反应：往步骤（2）得到的氰乙酸钠水溶液中加入酸进行酸化反应，生成氰乙酸；
（4）水解反应：往步骤（3）得到的氰乙酸水溶液中加入酸进行水解反应，生成丙二酸；
（5）酯化反应：将步骤（4）得到的丙二酸与甲醇在对甲苯磺酸和二氯乙烷的作用下进行酯化反应，生成丙二酸二甲酯；
（6）萃取分相：步骤（5）酯化反应后过滤回收对甲苯磺酸，然后往滤液中加入水，搅拌后静置分相，有机相用饱和碳酸钠溶液洗涤后转入精馏塔，精馏得丙二酸二甲酯产品。
作为本发明进一步的优选技术方案，所述步骤（3）与步骤（4）之间还包括步骤（4a）一次蒸水除盐：将步骤（3）得到的氰乙酸水溶液蒸发浓缩至剩余40%～60%的水量，然后滤去析出的无机盐，并且洗涤滤饼，将洗水与滤液合并后转入步骤（4）进行水解反应；所述步骤（4）与步骤（5）之间还包括步骤（5a）二次蒸水除盐：将步骤（4）得到的丙二酸水溶液蒸发浓缩至无水蒸出，然后加入甲醇洗涤过滤，得到丙二酸甲醇溶液转入步骤（5）进行酯化反应。
作为本发明进一步的优选技术方案，所述步骤（4a）和步骤（5a）中，蒸发浓缩是在真空条件下进行的，控制温度在105℃以下。
作为本发明进一步的优选技术方案，所述步骤（1）中，氯乙酸与碳酸钠中和反应至pH=6.5-7.0。
作为本发明进一步的优选技术方案，所述步骤（3）中，氰乙酸钠与盐酸进行酸化反应。
作为本发明进一步的优选技术方案，所述步骤（4）中，氰乙酸与盐酸进行水解反应。
作为本发明进一步的优选技术方案，所述步骤（5）中，酯化反应温度为60-90℃，反应时间为2-8小时。
作为本发明进一步的优选技术方案，所述步骤（5）中，对甲苯磺酸的用量为氯乙酸原料质量的5%-50%，二氯乙烷的用量以摩尔计为：氯乙酸:二氯乙烷=1.0-2.5。
本发明的有益效果在于：
本发明的反应方程式如下：
本发明以氯乙酸为原料，经过中和反应、氰化反应、酸化反应、水解反应以及酯化反应而生成丙二酸二甲酯，其酯化反应是在对甲苯磺酸催化作用下进行的酯化反应，反应结束后回收催化剂，回收的催化剂可以反复套用，因此选用对甲苯磺酸做酯化反应催化剂代替传统工艺的硫酸，可以大大降低催化剂的用量，而且不产生含硫酸的废水；同时酯化反应中添加了二氯乙烷，二氯乙烷对丙二酸二甲酯的溶解性能好，与丙二酸二甲酯也易通过精馏分离，且与甲醇和水形成三元共沸体系，反应生成的水通过共沸不断带出体系，能使酯化反应更彻底。
另外，本发明在酯化反应前通过两次蒸水除盐除去了反应过程中产生的无机盐，避免了酯化过程中对甲苯磺酸与无机盐发生反应，减少了对甲苯磺酸的用量和废水产生量，并且蒸水除盐分两次进行，避免了一次蒸水浓缩到后期时含盐量大而造成局部温度过高。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下将参照图1，通过实施例来进一步说明本发明：
实施例1
（1）中和反应：将900kg氯乙酸（含量98%，9.30kmol）加620kg水搅拌溶解，用碳酸钠水溶液中和至pH=6.5-7.0，生成氯乙酸钠；
（2）氰化反应：将步骤（1）得到的氯乙酸钠转入氰化反应釜，升温至50℃，然后滴加30%的氰化钠水溶液1530kg（4.69kmol），当反应温度达到85-90℃后，停止加热并开始冷却，当反应温度达到105℃时，反应结束，冷却至室温，得到氰乙酸钠水溶液；
（3）酸化反应：将步骤（2）得到氰乙酸钠水溶液转入酸化反应釜，搅拌，将1000L（含量，31%，10.14kmol）盐酸由计量罐缓慢加入酸化反应釜，酸化生成氰乙酸后，转入蒸水釜进行蒸水；
（4a）一次蒸水除盐：开真空，控制系统真空度大于-0.09MPa，启动搅拌，开启夹套蒸汽，控制蒸汽压力0.2-0.25MPa，进行第一次蒸水，收集水2600L，停止蒸水，降温到80℃，抽滤，滤饼（一次盐）用200L热水浸泡洗涤10分钟，洗水与滤液一起合并（氰乙酸水溶液）约2000L进行转入水解釜进行水解；
（4）水解反应：密闭反应体系，将水解釜内的物料升温至90-95℃，滴加含量31%的盐酸1100L，滴加完毕后保持温度95-100℃反应2小时，生成丙二酸，转入蒸水釜进行蒸水；
（5a）二次蒸水除盐：控制温度在105℃以下，真空度大于-0.09MPa，至蒸水釜内基本无水蒸出达到浓缩终点，开启夹套冷却水降温，当釜温降到60℃时，关闭夹套冷却水，加入840kg甲醇，搅拌30分钟，物料转入离心机得滤液，滤饼用420Kg甲醇浸泡30-40分钟后再离心，合并两次滤液，得到丙二酸甲醇溶液，均分成两份，转入两个酯化反应釜中待用；
（5）酯化反应：向酯化反应釜内加入二氯乙烷550L、对甲苯磺酸90kg，控制釜温65-70℃进行酯化反应，生成丙二酸二甲酯，反应生成的水通过共沸不断带出体系，2h后补加200L甲醇；
（6）萃取分相：酯化结束，冷却至室温，离心，回收对甲苯磺酸78kg，再加水150L，搅拌30分钟，静置40-60分钟后分相，有机相用饱和碳酸钠溶液洗涤后转入精馏塔，精馏得丙二酸二甲酯509kg，含量99.2%，收率82.3%。
实施例2
实施例2为直接套用实施例1回收的对甲苯磺酸，其制备过程为：
（1）酯化反应：取实施例1中制备的丙二酸甲醇溶液，向酯化反应釜内加入二氯乙烷550L和实施例1回收的对甲苯磺酸，控制釜温65-70℃进行酯化反应，生成丙二酸二甲酯，反应生成的水通过共沸不断带出体系，2h后补加200L甲醇；
（2）萃取分相：酯化结束，冷却至室温，离心，回收对甲苯磺酸69kg，再加水150L，搅拌30分钟，静置40-60分钟后分相，有机相用饱和碳酸钠溶液洗涤后转入精馏塔，精馏得丙二酸二甲酯505kg，含量99.4%，收率81.8%。
Claims (7)
1.一种对甲苯磺酸催化的丙二酸二甲酯合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）中和反应：以氯乙酸为原料，经过中和反应生成氯乙酸钠；
（2）氰化反应：将步骤（1）得到的氯乙酸钠与氰化钠进行氰化反应，生成氰乙酸钠；
（3）酸化反应：往步骤（2）得到的氰乙酸钠水溶液中加入酸进行酸化反应，生成氰乙酸；
（4）水解反应：往步骤（3）得到的氰乙酸水溶液中加入酸进行水解反应，生成丙二酸；
（5）酯化反应：将步骤（4）得到的丙二酸与甲醇在对甲苯磺酸和二氯乙烷的作用下进行酯化反应，反应生成的水通过共沸不断带出体系，生成丙二酸二甲酯；
（6）萃取分相：步骤（5）酯化反应后过滤回收对甲苯磺酸，然后往滤液中加入水，搅拌后静置分相，有机相用饱和碳酸钠溶液洗涤后转入精馏塔，精馏得丙二酸二甲酯产品；
所述步骤（3）与步骤（4）之间还包括步骤（4a）一次蒸水除盐：将步骤（3）得到的氰乙酸水溶液蒸发浓缩至剩余40%~60%的水量，然后滤去析出的无机盐，并且洗涤滤饼，将洗水与滤液合并后转入步骤（4）进行水解反应；所述步骤（4）与步骤（5）之间还包括步骤（5a）二次蒸水除盐：将步骤（4）得到的丙二酸水溶液蒸发浓缩至无水蒸出，然后加入甲醇洗涤过滤，得到丙二酸甲醇溶液转入步骤（5）进行酯化反应。
2.如权利要求1所述的对甲苯磺酸催化的丙二酸二甲酯合成方法，其特征在于：所述步骤（4a）和步骤（5a）中，蒸发浓缩是在真空条件下进行的，控制温度在105℃以下。
3.如权利要求1所述的对甲苯磺酸催化的丙二酸二甲酯合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中，氯乙酸与碳酸钠中和反应至pH=6.5-7.0。
4.如权利要求1所述的对甲苯磺酸催化的丙二酸二甲酯合成方法，其特征在于：所述步骤（3）中，氰乙酸钠与盐酸进行酸化反应。
5.如权利要求1所述的对甲苯磺酸催化的丙二酸二甲酯合成方法，其特征在于：所述步骤（4）中，氰乙酸与盐酸进行水解反应。
6.如权利要求1所述的对甲苯磺酸催化的丙二酸二甲酯合成方法，其特征在于：所述步骤（5）中，酯化反应温度为60-90℃，反应时间为2-8小时。
7.如权利要求1至6任意一项所述的对甲苯磺酸催化的丙二酸二甲酯合成方法，其特征在于：所述步骤（5）中，对甲苯磺酸的用量为氯乙酸原料质量的5%-50%，二氯乙烷的用量以摩尔计为：氯乙酸:二氯乙烷=1.0-2.5。
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Denomination of invention: A synthesis method of dimethyl Malonate Catalyzed by p-toluenesulfonic acid Effective date of registration: 20210809 Granted publication date: 20150916 Pledgee: Chongqing chemical medicine holding (Group) Co.,Ltd. Pledgor: Chongqing Unisplendour Chemical Co.,Ltd. Registration number: Y2021500000036 |
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Denomination of invention: A kind of synthetic method of dimethyl malonate catalyzed by p-toluenesulfonic acid Effective date of registration: 20220811 Granted publication date: 20150916 Pledgee: Chongqing chemical medicine holding (Group) Co.,Ltd. Pledgor: Chongqing Unisplendour Chemical Co.,Ltd. Registration number: Y2022500000056 |
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Denomination of invention: A Synthesis Method of Dimethyl Malonate Catalyzed by p-Toluenesulfonic Acid Effective date of registration: 20230317 Granted publication date: 20150916 Pledgee: Chongqing chemical medicine holding (Group) Co.,Ltd. Pledgor: Chongqing Unisplendour Chemical Co.,Ltd. Registration number: Y2023500000020 |