CN103936588A - 制备丙二酸酯的绿色清洁工艺 - Google Patents

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程丽华
彭艳丽
郭翠红
董津
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张朝纯
李燕
姚立国
张海燕
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    • C07C67/22—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group from nitriles

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Abstract

本发明提供了一种制备丙二酸酯的绿色清洁工艺，可以使用涉氯合成工业的副产氯化氢尾气或制成氯化氢醇溶液加入反应体系，不仅加快了反应进程，还减少了副反应，提高了收率；同时大大增加了副产氯化氢的经济附加值，无三废产生，只是副产氯化铵，做到了资源的合理利用，是环境友好型的生产工艺，所以此工艺有很好的社会经济效益。

Description

制备丙二酸酯的绿色清洁工艺
技术领域
本发明涉及有机化学合成领域，是一种涉及生产制备丙二酸酯的绿色清洁工艺，是一种以氰乙酸和氯化氢醇溶液为原料制备丙二酸酯的工艺方法，属资源合理利用清洁生产领域。背景技术
丙二酸酯类产品，广泛用于医药、农药、香精香料和化妆品等的工业原料，传统的生产工艺是以氯乙酸为原料，通过中和、氰化、酸化、脱水、酯化等步骤实现，但收率比较低，废水量大且难以处理。
还有许多改进工艺采用将氰乙酸盐，以减少氰乙酸的高温分解，然后在萃取剂甲苯存在下加醇酯化得到丙二酸酯的工艺；或是把氰乙酸钠用盐酸酸化，脱水后加硫酸水解，再加入甲醇和甲苯酯化，此工艺存在成本高，增加废水污染的风险。
还有使用氰乙酸钠碱性水解生成丙二酸钠，再与硫酸反应生成丙二酸，再酯化工艺；或是采用一氯乙酸、氢氧化钙和氰化氢为原料，经由丙二酸钙，再得到丙二酸酯。
此外，WO99／08988、JP-A-59-7135、JP-A-59-7136、JP-B-55-41227、US-A-2337858还公开了有氰乙酸或其盐在强酸如硫酸、盐酸存在下水解，生产出丙二酸，再酯化的方法。
上述工艺均存在成本高，废水量大，后处理难等问题，因此仍需要一种更经济、更环保的工艺来替代。
发明目的
针对现有技术的不足，本发明者对丙二酸酯工艺进行了潜心的研究，结果发现，使用氯化氢气体、氰乙酸和相应的醇一锅法合成丙二酸酯，是一种更加经济绿色环保的丙二酸酯制备工艺，尤其是提供一种丙二酸酯的生产中资源综合利用的方式来降低设备和生产成本。
本发明是使用氰乙酸、氯化氢气体或氯化氢醇溶液和相应的醇为原料制备丙二酸酯的绿色环保制备工艺，是经过酯化、脱醇、溶盐、中和和精馏五步工序得到丙二酸酯。
本发明涉及的丙二酸酯用下述通式表示的：
式中R是C1～10烷基，同时使用R相同的醇类制备氯化氢醇溶剂。
这里上下文中，C1～10烷基可以理解为直链或支链的含有1～10个碳原子的伯、仲或叔烷基，包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、辛醇等。
上述丙二酸酯的绿色环保制备工艺，氯化氢气体可以是直接合成的，或是涉氯合成工业(氯乙酸或氯化苄等)的副产氯化氢尾气；氯化氢醇溶液是用无水醇吸收经过干燥的氯化氢气体得来。使用降膜反应器，吸收温度在-20℃～50℃，引入经过干燥的氯化氢气体，无水醇循环吸收制备得到20％～50％的氯化氢醇溶液。
上述丙二酸酯的绿色环保制备工艺，酯化反应工序是把水份含量≤5％的氰乙酸和相应的醇加入反应系统，控制温度在10℃～80℃，再将定量的氯化氢气体或氯化氢醇溶液加入到混合液中，接着在此温度下保持1～4h；而后使料液缓慢升温至70℃～200℃反应1～4h，酯化完毕；
脱醇除盐工序是把上述酯化完毕的料液降温到20℃～50℃，用氨水中和至Ph值6～7，再常减压脱醇，而后降温到20℃～50℃，过滤除盐，并用同样的醇洗盐，洗盐醇套入下批脱醇工序，得到外观白色，氮含量大于25％的工业氯化铵；
滤液用定量一次水洗涤一次，静置分水后得到粗酯，粗酯经过减压精馏，即得到醇和产品，醇可直接套用于酯化或洗盐步骤；分出的水集中蒸发处理提出工业氯化铵，与酯化盐一同销售。
上述制备丙二酸酯的绿色清洁工艺，使用的氰乙酸可以是固体的氰乙酸，或是任意浓度氰乙酸水溶液。
上述制备丙二酸酯的绿色清洁工艺，各反应原料摩尔比优选：氰乙酸：氯化氢：醇=1∶1.1～2.0∶2.5～3.5。
上述丙二酸酯的绿色环保制备工艺，精馏反应工序是将洗盐醇和丙二酸酯粗品合并经过精馏，即得到醇和产品；醇可直接套用于醇解或洗盐步骤循环利用，这样大大提高了收率，套用后产品转化率可达96％以上，成品收率不低于94％，含量大于99.5％。
有益效果
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明采用一锅法的制备工艺，这在产业上具有很大优势，其降低了成本，工艺更加环保，符合目前对于化工工艺的要求。
2.本发明采用优化的丙二酸酯绿色环保制备工艺，上述工艺中采用氯化氢气体或其醇溶液来催化反应，反应温和，减少了副反应，提高了转化率，从而提高了收率；
3.难能可贵的是本发明丙二酸酯的绿色环保制备工艺使用的氯化氢气体或其醇溶液，可以使用涉氯合成工业的副产氯化氢尾气，不仅避免了这类公司制备副产盐酸带来的巨大设备腐蚀，同时大大增加了副产氯化氢的经济附加值，若与此类公司结成战略联盟一体化生产经营必将带来巨大的社会效益和经济效益；
4.本发明采用优化的丙二酸酯的绿色环保制备工艺，无三废产生，只是副产氯化铵，做到了资源的合理利用，是环境友好型的生产工艺，所以此工艺有很好的社会效益；
最佳实施方式
实施例1：
把含水份3.5％的氰乙酸88g(1mol)，甲醇96g(3mol)，投入反应瓶中，控温到30℃，接着向反应瓶中加入自制氯化氢气体55g，加完后用气球封闭反应瓶，控制温度在30℃～40℃，保温搅拌3h，接着把料液升温至70℃～90℃，保温反应2h，酯化完成。
将料液降温至30℃～40℃，用氨水中和至Ph值为6.4。接着先常压脱除甲醇到70℃，后转为减压脱除甲醇，真空控制在-0.09MPa，脱完甲醇为止。降温至30℃～40℃，过滤除盐，并用前期脱出的甲醇洗涤滤饼，得到白色氯化铵晶体55g，氮含量25.7％。洗盐醇与滤液合并，先常压分离甲醇后，再经减压精馏，得到丙二酸二甲酯成品126.5g，含量99.71％，收率95.46％；醇套用。
实施例2：
把经过干燥的氯化苄副产氯化氢气体引入反应器，其余同上；得到丙二酸二甲酯成品125.5g，含量99.63％，收率94.63％。
实施例3：
把经过干燥的氯乙酸副产氯化氢气体引入反应器，其余同上；得到丙二酸二甲酯成品128g，含量99.65％，收率96.54％。
实施例4：
把含水份3.5％的氰乙酸88g(1mol)，投入反应瓶中，控温到30℃～35℃，接着向反应瓶中加入自制38％的氯化氢甲醇溶液155g，加完后用气球封闭反应瓶，其余同上；得到丙二酸二甲酯成品127.5g，含量99.75％，收率96.26％。
实施例5：
把含水份4.1％的氰乙酸177.5g(2mol)，乙醇250g(5.4mol)，投入反应瓶中，控温到30℃，接着向反应瓶中加入自制氯化氢气体100g，加完后用气球封闭反应瓶，控制温度在30℃～40℃，保温搅拌3.5h，接着把料液升温至80℃～100℃，保温反应2h，酯化完成。
将料液降温至30℃～40℃，用氨水中和至Ph值为6.0。接着先常压脱除乙醇到85℃，后转为减压脱除乙醇，真空控制在-0.09MPa，脱完乙醇为止。降温至30℃～40℃，过滤除盐，并用脱出的乙醇洗涤滤饼，得到白色氯化铵晶体111g，氮含量25.4％。洗盐醇与滤液合并，
先常压分离乙醇后，再经减压精馏，得到丙二酸二乙酯成品302g，含量99.78％，收率94.06％；醇套用。
实施例6：
把含水份2.1％的氰乙酸173.5g(2mol)，投入反应瓶中，控温到30℃，接着向反应瓶中加入26.7％的氯化氢异丙醇溶液492g，加完后用气球封闭反应瓶，控制温度在30℃～40℃，保温搅拌4h，接着把料液升温至80℃～100℃，保温反应2.5h，酯化完成。
将料液降温至30℃～40℃，用氨水中和至Ph值为6.5。接着减压脱除异丙醇，真空控制在-0.09MPa，脱完异丙醇为止。降温至30℃～40℃，过滤除盐，并用脱出的异丙醇洗涤滤饼，得到白色氯化铵晶体113g，氮含量25.5％。洗盐醇与滤液合并，减压精馏，得到丙二酸二异丙酯成品352g，含量99.68％，收率93.21％；醇套用。
实施例7：
把含水份3.1％的氰乙酸87.8g(1mol)，正丁醇207g(2.8mol)，投入反应瓶中，控温到30℃，接着向反应瓶中加入自制氯化氢气体65g，加完后用气球封闭反应瓶，控制温度在30℃～40℃，保温搅拌3.5h，接着把料液升温至100℃～120℃，保温反应3h，酯化完成。
将料液降温至40℃～50℃，用氨水中和至Ph值为6.7。接着减压脱除正丁醇，真空控制在-0.09MPa，脱完正丁醇为止。降温至35℃～50℃，过滤除盐，并用脱出的正丁醇洗涤滤饼，得到白色氯化铵晶体54g，氮含量25.6％。洗盐醇与滤液合并，经减压精馏，得到丙二酸二正丁酯成品200g，含量99.88％，收率92.35％；醇套用。
实施例8：
把含水份2.5％的氰乙酸131g(1.5mol)，投入反应瓶中，控温到30℃，接着向反应瓶中加入13％的氯化氢正己醇溶液600g，加完后用气球封闭反应瓶，控制温度在30℃～40℃，保温搅拌4h，接着把料液升温至120℃～150℃，保温反应3h，酯化完成。
将料液降温至35℃～40℃，用氨水中和至Ph值为6.5。接着减压脱除正己醇，真空控制在-0.09MPa，脱完正己醇为止。降温至35℃～40℃，过滤除盐，并用脱出的正己醇洗涤滤饼，得到白色氯化铵晶体81g，氮含量25.3％。洗盐醇与滤液合并，减压精馏，得到丙二酸二正己酯成品370g，含量99.92％，收率90.47％；醇套用。
实施例9：
把含水份1.5％的氰乙酸129.5g(1.5mol)，投入反应瓶中，控温到35℃，接着向反应瓶中加入13％的氯化氢正辛醇溶液703g，加完后用气球封闭反应瓶，控制温度在30～40℃，保温搅拌3.5h，接着把料液升温至120℃～150℃，保温反应3.5h，酯化完成。
将料液降温至35℃～40℃，用氨水中和至Ph值为7.0。接着减压脱除正辛醇，真空控制在-0.09MPa，脱完正辛醇为止。降温至35℃～40℃，过滤除盐，并用脱出的正辛醇洗涤滤饼，得到白色氯化铵晶体82g，氮含量25.4％。洗盐醇与滤液合并，减压精馏，得到丙二酸二正辛酯成品424g，含量99.52％，收率85.63％；醇套用。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.制备丙二酸酯的工艺，涉及的丙二酸酯用下述通式表示为：
式中R是C1～10烷基，同时ROH的醇类制备氯化氢醇溶剂，其特征在于步骤如下：
(1)酯化反应工序
把水份含量≤5％的氰乙酸和相应的醇加入反应系统，控制温度在10℃～80℃，再将定量的氯化氢气体或氯化氢醇溶液加入到混合液中，接着在此温度下保持1～4h；而后使料液缓慢升温至70℃～200℃反应1～3h，酯化完毕；
(2)脱醇除盐工序
把上述酯化完毕的料液降温到20℃～50℃，用氨水中和至Ph值6～7，后常减压脱醇，而后降温到20℃～50℃，过滤除盐，并用同样的醇洗盐，洗盐醇套入下批脱醇工序，得到外观白色，氮含量大于25％的工业氯化铵；
(3)后处理工序
滤液用定量一次水洗涤一次，静置分水后得到粗酯，粗酯经过减压精馏，即得到醇和丙二酸酯，醇可直接套用于酯化或洗盐步骤；分出的水集中蒸发处理提出工业氯化铵，与酯化盐一同销售。
2.根据权利要求1所述制备丙二酸酯的绿色清洁工艺，其特征是所述醇包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、辛醇等。
3.根据权利要求1所述制备丙二酸酯的绿色清洁工艺，其特征是氯化氢气体可以是直接合成的，或是涉氯合成工业(氯乙酸或氯化苄等)的副产氯化氢尾气；氯化氢醇溶液是用降膜反应器吸收经过干燥的氯化氢气体得来。
4.根据权利要求1所述制备丙二酸酯的绿色清洁工艺，其特征是反应原料摩尔比优选：氰乙酸：氯化氢：醇=1∶1.1～2.0∶2.5～3.5。
5.根据权利要求1所述制备丙二酸酯的绿色清洁工艺，其特征是加入氯化氢气体或其醇溶液的温度优选30℃～70℃，保温反应优选2～4h；高温反应温度优选70℃～120℃，保温反应优选2～3h。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106478384A (zh) * 2016-08-31 2017-03-08 河北诚信有限责任公司 一种丙二酸酯生产尾气的深度处理联产醚类的方法
CN109020810A (zh) * 2018-09-06 2018-12-18 营创三征(营口)精细化工有限公司 一种连续合成甲基丙二酸二乙酯的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS597136A (ja) * 1982-07-05 1984-01-14 Daicel Chem Ind Ltd マロン酸エステルの製法
WO1999008988A1 (en) * 1997-08-13 1999-02-25 Trikem S.A. Malonic acid and esters thereof
CN101525290A (zh) * 2009-04-28 2009-09-09 安徽金邦医药化工有限公司 丙二酸二乙酯的制备方法
CN103420833A (zh) * 2013-08-12 2013-12-04 重庆紫光化工股份有限公司 一种对甲苯磺酸催化的丙二酸二甲酯合成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS597136A (ja) * 1982-07-05 1984-01-14 Daicel Chem Ind Ltd マロン酸エステルの製法
WO1999008988A1 (en) * 1997-08-13 1999-02-25 Trikem S.A. Malonic acid and esters thereof
CN101525290A (zh) * 2009-04-28 2009-09-09 安徽金邦医药化工有限公司 丙二酸二乙酯的制备方法
CN103420833A (zh) * 2013-08-12 2013-12-04 重庆紫光化工股份有限公司 一种对甲苯磺酸催化的丙二酸二甲酯合成方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106478384A (zh) * 2016-08-31 2017-03-08 河北诚信有限责任公司 一种丙二酸酯生产尾气的深度处理联产醚类的方法
CN106478384B (zh) * 2016-08-31 2019-03-12 河北诚信集团有限公司 一种丙二酸酯生产尾气的深度处理联产醚类的方法
CN109020810A (zh) * 2018-09-06 2018-12-18 营创三征(营口)精细化工有限公司 一种连续合成甲基丙二酸二乙酯的方法

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