CN105859770A - 一种合成磷酸烷基酯的方法 - Google Patents
一种合成磷酸烷基酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105859770A CN105859770A CN201610300943.5A CN201610300943A CN105859770A CN 105859770 A CN105859770 A CN 105859770A CN 201610300943 A CN201610300943 A CN 201610300943A CN 105859770 A CN105859770 A CN 105859770A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkylphosphonate
- ether
- synthetic method
- add
- phosphorus oxychloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 alkyl phosphate Chemical compound 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 6
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 title abstract description 6
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 title abstract description 6
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims abstract 2
- 125000005600 alkyl phosphonate group Chemical group 0.000 claims description 21
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 13
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 13
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims description 12
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 5
- SZNYYWIUQFZLLT-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(2-methylpropoxy)propane Chemical compound CC(C)COCC(C)C SZNYYWIUQFZLLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 1,1'-Oxybisoctane Chemical compound CCCCCCCCOCCCCCCCC NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 1-hexoxyhexane Chemical class CCCCCCOCCCCCC BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 1-pentoxypentane Chemical compound CCCCCOCCCCC AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-4-heptanone Chemical compound CC(C)CC(=O)CC(C)C PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N Diacetyl Chemical group CC(=O)C(C)=O QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl diketone Natural products CCC(=O)C(C)=O TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 abstract description 18
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 43
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 208000035126 Facies Diseases 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- NMJJFJNHVMGPGM-UHFFFAOYSA-N butyl formate Chemical compound CCCCOC=O NMJJFJNHVMGPGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 13
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 10
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 10
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- SYXYWTXQFUUWLP-UHFFFAOYSA-N sodium;butan-1-olate Chemical compound [Na+].CCCC[O-] SYXYWTXQFUUWLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 3
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical group O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCO BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N s-propan-2-yl azepane-1-carbothioate Chemical compound CC(C)SC(=O)N1CCCCCC1 LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 1
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQEAGBBOQUEYJT-UHFFFAOYSA-N [Na].C(CCCCC(C)C)O Chemical compound [Na].C(CCCCC(C)C)O LQEAGBBOQUEYJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- CGZZMOTZOONQIA-UHFFFAOYSA-N cycloheptanone Chemical compound O=C1CCCCCC1 CGZZMOTZOONQIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 1
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/11—Esters of phosphoric acids with hydroxyalkyl compounds without further substituents on alkyl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Abstract
本发明是一种合成提纯磷酸烷基酯的方法，在合成磷酸烷基酯过程中使用了惰性物质先与反应物醇混合，而后在低温下滴加三氯氧磷，常温反应一段时间后再升高温度反应，最后用碱中和，水洗，蒸馏除去低沸点溶剂及反应物，最后减压分馏得到高纯度的磷酸烷基酯。由于第三种惰性物质的存在，促使反应更温和，获得了很高的产率，并且以气态方式脱除了大量生成的氯化氢，减少了碱的消耗量，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明是一种合成提纯磷酸烷基酯的方法，特别涉及一种惰性溶剂参与的磷酸烷基酯的合成分离方法。属于有机化工和磷酸烷基酯的合成领域。
背景技术
工业上磷酸烷基酯的合成方法主要分为两种：(1)将三氯氧磷滴加到过量的醇当中(如US6673955，CN85104673，CN104230983A和CN102040622A)，并在减压条件下反应，脱去部分氯化氢气体，最后用醇钠、氨气或甲酸钠等碱中和剩余的氯化氢。但是由于氯化氢在醇中的溶解度很高，过量醇的使用将会导致大部分氯化氢溶于反应液，通常以气体方式脱除的氯化氢不超过70％，虽然升高温度可以降低氯化氢在醇中的溶解度，但氯化氢与磷酸酯产物及反应物醇类的有害副反应也同时加剧，最终降低了产品收率和醇的利用率，收率一般不超过90％。(2)中国专利CN104211727和US3020303A公布的方法是在大过量醇钠中滴加三氯氧磷，水洗除去生成的氯化钠，该方法虽然避免了氯化氢导致的副反应，产率较高，但是碱消耗过高，生产成本大幅增加。
发明内容
本发明的目的是为了解决现行磷酸酯合成工艺收率低，氯化氢脱除率低及最终碱消耗量高的缺点，提出一种添加第三种物质促进三氯氧磷与醇的反应，最终产品收率高于95％，氯化氢气体脱除效率高于75％，同时减少了碱的用量，降低了生产成本，丁醇的回收率高于98％，该技术处于国际领先水平。
为实现所述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种磷酸烷基酯的合成方法，其特征在于磷酸烷基酯合成过程中使用惰性物质先与醇混合，加入三氯氧磷，控制一定反应温度和反应时间，反应完成后用碱中和，水洗，减压分馏得到高纯度的磷酸烷基酯。
所合成的磷酸烷基酯具有如下结构
其中0≤n≤12，0≤l≤12，0≤m≤12。
所述与醇类混合的惰性物质可为醚类溶剂，包括脂肪族和芳香族的非支化醚类化合物，如二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二己醚和二辛醚,或者支化醚类二异丙醚、二异丁醚、二异戊醚和二异辛醚；
所述与醇类混合的惰性物质可为酯类化合物，如甲酸烷基酯、乙酸烷基酯、丙酸烷基酯、碳酸二烷基酯、草酸二烷基酯、苯甲酸烷基酯和苯二甲酸二烷基酯；
所述与醇类混合的惰性物质可为酮类化合物，如丙酮、异丁酮、戊酮、丁二酮、戊二酮，苯甲酮和苯乙酮；
所述惰性溶剂与醇类摩尔比在0.1～4.0之间；
所述的控制三氯氧磷与醇类混合物的反应温度为20～60℃，反应时间为1～6小时；
所述反应完成后加入碱中和，所用的碱类可以是CH3(CH2)nONa，n≥0，也可以是NH3，NaOH，Ca(OH)2等无机碱；
所述的加入中和的碱与反应物三氯氧磷的摩尔比在0.1～0.4之间。
本发明步骤b和c中，由于所述种类的惰性物质参与，避免了产物与氯化氢结合而发生的副反应，从而提高了最终产率，同时也抑制了氯化氢促使的醇类的成醚、取代和消除等副反应，继而提高了醇类的利用率。
步骤d当中，脱酸，蒸馏所得的混合物可以直接测定丁醇含量后投入下一次的反应当中，不需要进一步分离提纯，工艺简单。
本发明在合成磷酸烷基酯过程中使用了惰性物质先与反应物醇混合，而后在低温下滴加三氯氧磷，常温反应一段时间后再升高温度反应，再用碱中和，水洗，蒸馏除去低沸点溶剂及反应物，最后减压分馏得到高纯度的磷酸烷基酯。由于第三种惰性物质的存在，促使反应更温和，获得了很高的产率，并且以气态方式脱除了大量生成的氯化氢，减少了碱的消耗量，降低了生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不限于实施例。
a、先将对应的4-7当量的醇类与1-5当量的惰性物质混合，冷却到10℃，在10℃以下将一当量的三氯氧磷在10-60分钟内滴加到醇的混合物中，搅拌反应10-360分钟；
b、抽真空并保持真空度在10-20mmHg，升温到25-60℃，反应30-240分钟；
c、反应结束后选择加入或不加入碱中和未抽除的氯化氢气体，直接蒸馏或水洗后蒸馏除去低沸点的溶剂和醇，获得对应的单酯，双酯和三酯粗产品，再通过分馏获得高纯度的目标产品；
d、蒸馏回收的醇与所添加的第三种有机物的混合物可以干燥后再次使用。
本发明由于第三种惰性物质的存在，促使反应更温和，获得了很高的产率，并且以气态方式脱除了大量生成的氯化氢，减少了碱的消耗量，降低了生产成本。
本发明提出一种添加第三种惰性物质——惰性物质参与促进三氯氧磷与醇的反应，最终产品收率高于95％，氯化氢气体脱除效率高于75％，同时减少了碱的用量，降低了生产成本，丁醇的回收率高于98％，该技术处于国际领先水平。
首先以磷酸三丁酯为例对比了所述新方法与传统方法的区别和效益改进。
实施例1
在一个2L的三口烧瓶中加入592.96g，8mol丁醇，再加入甲酸丁酯163.4g，1.6mol，搅拌混合后冷却到10℃以下，搅拌下滴加245.33g，1.6mol三氯氧磷，控制混合物温度不高于10℃.50分钟左右滴加完毕。搅拌10分钟，在抽真空条件下升温至30度，真空度保持在10mmHg，反应3h，反应结束，加入含29.15g丁醇钠醇溶液182.2g，搅拌一小时，冷却后加水，溶解生成的氯化钠，分液，收集有机相，有机相水洗至中性，减压蒸馏除去水分和低沸点丁醇和甲酸丁酯，得到纯度不低于96％的磷酸三丁酯粗产品443.3g,加上分馏柱，减压分馏得到410.5g磷酸三丁酯,产率96.4％，纯度≥99.5％.回收的丁醇和甲酸丁酯溶液总重596.37g，含432.98g丁醇，163.4g甲酸丁酯。
实施例2
与实施例1不同之处在于，所使用的丁醇与甲酸丁酯混合物为回收后的混和溶液，经干燥除水，测定丁醇含量后使用，所得磷酸三丁酯412.5g，产率96.9％，纯度≥99.5％.
实施例3
该实施例为抽真空除氯化氢法对比实施例(传统方法1)。在一个2L的三口烧瓶中加入592.96g，8mol丁醇，搅拌混合后冷却到10℃以下，搅拌下滴加245.33g，1.6mol三氯氧磷，控制混合物温度不高于10℃.50分钟左右滴加完毕。搅拌10分钟，在抽真空条件下升温至30度，真空度保持在10mmHg，反应3h，反应结束，加入含67.58g丁醇钠醇溶液422.8g，搅拌一小时，冷却后加水，溶解生成的氯化钠，分液，收集有机相，有机相水洗至中性，减压蒸馏除去水分和低沸点丁醇和甲酸丁酯，得到纯度不低于96％的磷酸三丁酯粗产品390.61g,加上分馏柱，减压分馏得到374.99g磷酸三丁酯,产率88.0％，纯度≥99.5％.
实施例4
该实施例为直接全用醇钠做缚酸剂的对比实施例(传统方法2)。在一个2L的三口烧瓶中加入含153.6g丁醇钠醇溶液960.0g，，搅拌冷却到10℃以下，搅拌下滴加245.33g，1.6mol三氯氧磷，控制混合物温度不高于10℃.50分钟左右滴加完毕。升温至30度，反应1h，反应结束，冷却后加水，溶解生成的氯化钠，分液，收集有机相，有机相水洗至中性，减压蒸馏除去水分和低沸点丁醇，得到纯度不低于96％的磷酸三丁酯粗产品435.00g,加上分馏柱，减压分馏得到417.6g磷酸三丁酯,产率98.0％，纯度≥99.5％。
表1 不同磷酸三丁酯合成方法所得结果对比
*所述新方法不仅保持了很高产率，而且极大降低了碱的消耗量，同时还副产大量氯化氢气体，可作为工业原料，具有一定利用价值。
实施例5
在一个2L的三口烧瓶中加入592.96g，8mol丁醇，再加入丁醚208.37g，1.6mol，搅拌混合后冷却到10℃以下，搅拌下滴加245.33g，1.6mol三氯氧磷，控制混合物温度不高于10℃.50分钟左右滴加完毕。搅拌10分钟，在抽真空条件下升温至30度，真空度保持在10mmHg，反应3h，反应结束，加入含29.15g丁醇钠醇溶液，搅拌一小时，冷却后加水，溶解生成的氯化钠，分液，收集有机相，有机相水洗至中性，减压蒸馏除去水分和低沸点丁醇和甲酸丁酯，得到纯度不低于96％的磷酸三丁酯粗产品443.3g,加上分馏柱，减压分馏得到410.5g磷酸三丁酯,产率96.4％，纯度≥99.5％.
实施例6
在一个2L的三口烧瓶中加入592.96g，8mol丁醇，再加入丙酮92.9g，1.6mol，搅拌混合后冷却到10℃以下，搅拌下滴加245.33g，1.6mol三氯氧磷，控制混合物温度不高于10℃.50分钟左右滴加完毕。搅拌10分钟，在抽真空条件下升温至30度，真空度保持在10mmHg，反应3h，反应结束，加入含29.15g丁醇钠醇溶液，搅拌一小时，冷却后加水，溶解生成的氯化钠，分液，收集有机相，有机相水洗至中性，减压蒸馏除去水分和低沸点丁醇和甲酸丁酯，得到纯度不低于96％的磷酸三丁酯粗产品443.3g,加上分馏柱，减压分馏得到406.5g磷酸三丁酯,产率95.4％，纯度≥99.5％.
实施例7
在一个2L的三口烧瓶中加入260.2g，8mol甲醇，再加入丙酮92.9g，1.6mol，搅拌混合后冷却到10℃以下，搅拌下滴加245.33g，1.6mol三氯氧磷，控制混合物温度不高于10℃.50分钟左右滴加完毕。搅拌10分钟，在抽真空条件下升温至30度，真空度保持在10mmHg，反应3h，反应结束，加入含8.5g甲醇钠醇溶液，搅拌一小时，冷却后加水，溶解生成的氯化钠，分液，收集有机相，有机相水洗至中性，减压蒸馏除去水分和低沸点甲醇和丙酮，得到纯度不低于96％的磷酸三乙酯粗产品292.4g,加上分馏柱，减压分馏得到218.5g磷酸三甲酯,产率97.5％，纯度≥99.5％.
实施例8
在一个2L的三口烧瓶中加入368.56g，8mol乙醇，再加入丙酮92.9g，1.6mol，搅拌混合后冷却到10℃以下，搅拌下滴加245.33g，1.6mol三氯氧磷，控制混合物温度不高于10℃.50分钟左右滴加完毕。搅拌10分钟，在抽真空条件下升温至30度，真空度保持在10mmHg，反应3h，反应结束，加入含12.5g乙醇钠醇溶液，搅拌一小时，冷却后加水，溶解生成的氯化钠，分液，收集有机相，有机相水洗至中性，减压蒸馏除去水分和低沸点乙醇和丙酮，得到纯度不低于96％的磷酸三乙酯粗产品292.4g,加上分馏柱，减压分馏得到285.6g磷酸三乙酯,产率97.7％，纯度≥99.5％.
实施例9
在一个2L的三口烧瓶中加入480.8g，8mol丙醇，再加入丙酮92.9g，3.2mol，搅拌混合后冷却到10℃以下，搅拌下滴加245.33g，1.6mol三氯氧磷，控制混合物温度不高于10℃.50分钟左右滴加完毕。搅拌10分钟，在抽真空条件下升温至30度，真空度保持在10mmHg，反应3h，反应结束，加入含20.5g异丙醇钠醇溶液，搅拌一小时，冷却后加水，溶解生成的氯化钠，分液，收集有机相，有机相水洗至中性，减压蒸馏除去水分和低沸点异丙醇和丙醚，得到纯度不低于96％的磷酸三丙酯粗产品358.8g,加上分馏柱，减压分馏得到348.0g磷酸三丙酯,产率97.0％，纯度≥99.5％.
实施例10
在一个2L的三口烧瓶中加入480.8g，8mol异丙醇，再加入丙酮92.9g，3.2mol，搅拌混合后冷却到10℃以下，搅拌下滴加245.33g，1.6mol三氯氧磷，控制混合物温度不高于10℃.50分钟左右滴加完毕。搅拌10分钟，在抽真空条件下升温至30度，真空度保持在10mmHg，反应3h，反应结束，加入含20.5g异丙醇钠醇溶液，搅拌一小时，冷却后加水，溶解生成的氯化钠，分液，收集有机相，有机相水洗至中性，减压蒸馏除去水分和低沸点异丙醇和丙醚，得到纯度不低于96％的磷酸三丙酯粗产品358.8g,加上分馏柱，减压分馏得到348.0g磷酸三丙酯,产率97.0％，纯度≥99.5％.
实施例11
在一个2L的三口烧瓶中加入781.38g，6mol辛醇，再加入环己酮157.1g，1.6mol，搅拌混合后冷却到10℃以下，搅拌下滴加245.33g，1.6mol三氯氧磷，控制混合物温度不高于10℃.50分钟左右滴加完毕。搅拌10分钟，在抽真空条件下升温至30度，真空度保持在10mmHg，反应3h，反应结束，加入含40.0g辛醇钠醇溶液，搅拌一小时，冷却后加水，溶解生成的氯化钠，分液，收集有机相，有机相水洗至中性，减压蒸馏除去水分和低沸点辛醇和环己酮，得到纯度不低于96％的磷酸三丁酯粗产品603.0g,加上分馏柱，减压分馏得到588.3g磷酸三丁酯,产率97.6％，纯度≥99.5％.
实施例12
在一个2L的三口烧瓶中加入781.38g，6mol异辛醇，再加入环己酮157.1g，1.6mol，搅拌混合后冷却到10℃以下，搅拌下滴加245.33g，1.6mol三氯氧磷，控制混合物温度不高于10℃.50分钟左右滴加完毕。搅拌10分钟，在抽真空条件下升温至30度，真空度保持在10mmHg，反应3h，反应结束，加入含40.0g异辛醇钠醇溶液，搅拌一小时，冷却后加水，溶解生成的氯化钠，分液，收集有机相，有机相水洗至中性，减压蒸馏除去水分和低沸点异辛醇和环己酮，得到纯度不低于96％的磷酸三丁酯粗产品603.0g,加上分馏柱，减压分馏得到588.3g磷酸三丁酯,产率97.6％，纯度≥99.5％.
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均视为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种磷酸烷基酯的合成方法，其特征在于磷酸烷基酯合成过程中使用惰性物质先与醇混合，加入三氯氧磷，控制一定反应温度和反应时间，反应完成后用碱中和，水洗，减压分馏得到高纯度的磷酸烷基酯。
2.根据权利要求1所述的一种合成磷酸烷基酯的合成方法，其特征在于：所合成的磷酸烷基酯具有如下结构
其中0≤n≤12，0≤l≤12，0≤m≤12。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸烷基酯的合成方法，其特征在于：与醇类混合的惰性物质可为醚类溶剂，包括脂肪族和芳香族的非支化醚类化合物，如二甲醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二己醚和二辛醚,或者支化醚类二异丙醚、二异丁醚、二异戊醚和二异辛醚。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸烷基酯的合成方法，其特征在于：与醇类混合的惰性物质可为酯类化合物，如甲酸烷基酯、乙酸烷基酯、丙酸烷基酯、碳酸二烷基酯、草酸二烷基酯、苯甲酸烷基酯和苯二甲酸二烷基酯。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸烷基酯的合成方法，其特征在于：与醇类混合的惰性物质可为酮类化合物，如丙酮、异丁酮、戊酮、丁二酮、戊二酮，苯甲酮和苯乙酮。
6.根据权利要求1所述的一种磷酸烷基酯的合成方法，其特征在于：惰性溶剂与醇类摩尔比在0.1～4.0之间。
7.根据权利要求1所述的一种磷酸烷基酯的合成方法，其特征在于：控制三氯氧磷与醇类混合物的反应温度为20～60℃，反应时间为1～6小时；
8.根据权利要求1所述的一种磷酸烷基酯的合成方法，其特征在于：反应完成后加入碱中和，所用的碱类可以是CH3(CH2)nONa，n≥0，也可以是NH3，NaOH，Ca(OH)2无机碱。
9.根据权利要求1所述的一种磷酸烷基酯的合成方法，其特征在于：加入中和的碱与反应物三氯氧磷的摩尔比在0.1～0.4之间。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610300943.5A CN105859770B (zh) | 2016-05-09 | 2016-05-09 | 一种合成磷酸烷基酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610300943.5A CN105859770B (zh) | 2016-05-09 | 2016-05-09 | 一种合成磷酸烷基酯的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105859770A true CN105859770A (zh) | 2016-08-17 |
| CN105859770B CN105859770B (zh) | 2019-03-22 |
Family
ID=56630571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610300943.5A Active CN105859770B (zh) | 2016-05-09 | 2016-05-09 | 一种合成磷酸烷基酯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105859770B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107793446A (zh) * | 2016-08-31 | 2018-03-13 | 天津市科密欧化学试剂有限公司 | 一种试剂级磷酸三丁酯的纯化方法 |
| CN112239478A (zh) * | 2019-07-17 | 2021-01-19 | 杉杉新材料（衢州）有限公司 | 一种不对称磷酸酯类化合物的合成方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6673955B2 (en) * | 2001-11-27 | 2004-01-06 | Bayer Aktiengesellschaft | Preparation of triethyl phosphate |
| CN103467513A (zh) * | 2013-08-29 | 2013-12-25 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种磷酸三烯丙酯的制备方法 |
| CN104211727A (zh) * | 2014-08-01 | 2014-12-17 | 洛阳市三诺化工有限公司 | 一种磷酸三丁酯的制备方法 |
| CN104230983A (zh) * | 2014-09-18 | 2014-12-24 | 徐州市建平化工有限公司 | 磷酸三丁酯的生产方法 |
-
2016
- 2016-05-09 CN CN201610300943.5A patent/CN105859770B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6673955B2 (en) * | 2001-11-27 | 2004-01-06 | Bayer Aktiengesellschaft | Preparation of triethyl phosphate |
| CN103467513A (zh) * | 2013-08-29 | 2013-12-25 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 一种磷酸三烯丙酯的制备方法 |
| CN104211727A (zh) * | 2014-08-01 | 2014-12-17 | 洛阳市三诺化工有限公司 | 一种磷酸三丁酯的制备方法 |
| CN104230983A (zh) * | 2014-09-18 | 2014-12-24 | 徐州市建平化工有限公司 | 磷酸三丁酯的生产方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107793446A (zh) * | 2016-08-31 | 2018-03-13 | 天津市科密欧化学试剂有限公司 | 一种试剂级磷酸三丁酯的纯化方法 |
| CN112239478A (zh) * | 2019-07-17 | 2021-01-19 | 杉杉新材料（衢州）有限公司 | 一种不对称磷酸酯类化合物的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105859770B (zh) | 2019-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106008592B (zh) | 一种磷酸三（丁氧基乙基）酯的工业化合成方法及其装置 | |
| CN102876464B (zh) | 一种高纯度分子蒸馏单甘酯的制备工艺 | |
| CN108067012B (zh) | 一种用于萃取精馏分离甲醇和碳酸二甲酯共沸物的萃取剂及其用途和处理方法 | |
| KR20110127152A (ko) | 유리산을 그의 염으로부터 제조하는 방법 | |
| CN105037097A (zh) | 一种2-甲基烯丙醇的合成方法 | |
| CN105949239B (zh) | 一种制备甲基亚膦酸二烷酯的方法 | |
| CN103827072A (zh) | 用于回收乙酸的方法 | |
| CN103080069B (zh) | 从碳酸二甲酯/甲醇混合物中反应性回收碳酸二甲酯 | |
| CN105859770A (zh) | 一种合成磷酸烷基酯的方法 | |
| JP2019194256A (ja) | カルボン酸エステルの製造方法 | |
| CN105646570A (zh) | 一种新型有机钛酸酯丁二醇钛及其合成方法和应用 | |
| CN107814939A (zh) | 一种金属氧化物催化合成聚甲基膦酸乙二醇酯的方法 | |
| JP2011006410A5 (zh) | ||
| CN107915640A (zh) | 碳酸二甲酯和甲醇的萃取精馏分离方法 | |
| CN107011191B (zh) | 生产n,n-二甲基二甘醇胺并联产n,n-二甲基乙醇胺的方法 | |
| CN107868053B (zh) | 一种硫酸一烃基酯盐的制备方法 | |
| TWI582075B (zh) | 製備及單離純化含三丙酮胺之反應混合物的方法 | |
| CN102267903B (zh) | (甲基)丙烯酸羟烷基酯的制造方法 | |
| JP2012510450A5 (zh) | ||
| JP2018043956A (ja) | β−アルコキシプロピオン酸エステルの製造方法 | |
| CN104892669B (zh) | 一种磷酸二苯-异辛酯的连续制备方法 | |
| CN103664620B (zh) | 一种对苯二甲酸二酯的制备方法 | |
| CN114790219A (zh) | 一种双草酸硼酸锂的制备方法 | |
| CN105503592B (zh) | 酯交换法处理含异丁酸盐废水的方法 | |
| CN103664833A (zh) | 一种三氟环氧丙烷的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |