CN103467513A - 一种磷酸三烯丙酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磷酸三烯丙酯的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体气氛下，混合烯丙醇、缚酸剂和醚类溶剂；在惰性气体气氛下，向混合液中滴加三氯氧磷，滴加完毕后继续搅拌反应；将反应后得到的液体过滤；将过滤后得到的滤液常压蒸馏回收溶剂；将回收溶剂后的剩余滤液减压精馏，收集磷酸三烯丙酯的馏分。本发明具有以下优点：1、工艺简单，路线短，物料廉价，毒害性很小，适合工业化生产；2、副产物少，收率高；3、精馏提纯产品纯度高，可达99.5%，尤其适用于锂离子电池电解液添加剂等领域。

Description

一种磷酸三烯丙酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机化合物的合成及提纯方法，具体说是一种磷酸三烯丙酯的制备方法。

背景技术

磷酸三烯丙酯，是一种新型的非水锂离子电池电解液添加剂，有助于在电极表面形成稳定致密的钝化膜，阻止溶剂分子的进一步分解，能有效改善锂离子电池的高温储存和高温循环性能。同时，磷酸三烯丙酯也是一种重要的聚合物单体，可作为无卤阻燃剂应用于工业上。

目前报道的磷酸三烯丙酯的制备方法有以下两种：

一、用三氯化磷与烯丙醇反应，吡啶为缚酸剂，乙醚为溶剂先得到亚磷酸三烯丙酯，再经过氧化得到磷酸三烯丙酯。这种方法的缺点是合成路线较长，中间副产物较多，产品的纯度不高，总收率较低，因此，不适用于大规模制备磷酸三烯丙酯。

二、用三氯氧磷与烯丙醇反应，如专利号为CN101376664A，专利名称为“磷酸三烯丙酯的制备方法”的中国发明专利所公开的制备方法，这种方法相对来说路线短，收率也更高。但专利CN101376664A虽然采用三氯氧磷与烯丙醇反应这种方法合成磷酸三烯丙酯，但其使用了毒害性很大的苯或价格较贵的环己烷作为反应溶剂。出于环保和成本方面的考虑，该方法不太适用于大规模制备磷酸三烯丙酯。更严重的是，该专利仅通过乙醚洗涤反应液的方法来分离产物，得到的磷酸三烯丙酯纯度很低，其中含有乙醚、三乙胺盐酸盐等大量杂质，品质远不能达到其在锂离子电池电解液添加剂等方面的应用要求。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种简易、安全环保、产品纯度高的磷酸三烯丙酯的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种高纯度磷酸三烯丙酯的制备方法，包括以下步骤：

在惰性气体气氛下，混合烯丙醇、缚酸剂和醚类溶剂；

在惰性气体气氛下，向混合液中滴加三氯氧磷，滴加完毕后继续搅拌反应；

将反应后得到的液体过滤；

将过滤后得到的滤液常压蒸馏回收溶剂；

将回收溶剂后的剩余滤液减压精馏收集高纯度磷酸三烯丙酯馏分。

其中，所述醚类溶剂为甲基叔丁基醚、乙醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、正丙醚、正丁醚、乙二醇二甲醚和乙二醇二乙醚中的一种或多种。从溶剂的成本、安全性以及反应收率方面考虑，优选甲基叔丁基醚。

其中，所述缚酸剂为吡啶、三乙胺、碳酸钾、碳酸钠和叔胺碱中的一种或多种。从反应收率以及缚酸剂的化学毒性考虑，优选三乙胺。

其中，所述烯丙醇与缚酸剂的摩尔比为1∶1，所述烯丙醇与醚类溶剂的体积比为1∶6，所述烯丙醇与三氯氧磷的摩尔比为3∶1。

其中，滴加三氯氧磷时，所述混合液的温度为0～30℃，滴加时间为1～5小时，滴加完毕后常温反应0.5～3小时。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、工艺简单，路线短，物料毒害性小，适合工业化生产；

2、副产物少，收率高；

3、产品纯度高（可达99%以上），可用作锂离子电池电解液添加剂。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。

本实施方式的高纯度磷酸三烯丙酯的制备方法，包括以下步骤：

1、在惰性气体气氛下，混合烯丙醇、缚酸剂和醚类溶剂；

其中，所述惰性气体气氛优选为氮气，混合过程中保持物料处在干燥氛围中；

其中，所述醚类溶剂为甲基叔丁基醚、乙醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、正丙醚、正丁醚、乙二醇二甲醚和乙二醇二乙醚中的一种或多种；从溶剂的成本、安全性以及反应收率方面考虑，优选甲基叔丁基醚。

其中，所述缚酸剂优选为吡啶、三乙胺、碳酸钾、碳酸钠和季铵碱中的一种或多种；从反应收率以及缚酸剂的化学毒性考虑，优选三乙胺。

其中，所述烯丙醇与缚酸剂的摩尔比为1:1；

其中，所述烯丙醇与醚类溶剂的体积比为1∶6；

其中，所述烯丙醇与三氯氧磷的摩尔比为3∶1。

2、在惰性气体气氛下，向混合液中滴加三氯氧磷，滴加完毕后继续搅拌反应；

其中，所述惰性气体气氛优选为氮气，滴加前及滴加过程中保持物料处在干燥氛围中；

滴加前的混合液温度为0～30℃，滴加时间为1～5小时，滴加速度控制在使反应液温度保持在室温范围内为宜，滴加完毕后常温搅拌反应0.5～3小时。

3、将反应后得到的液体过滤；

过滤方法可采用已知的任意一种，过滤后可除去反应液中大部分的由缚酸剂与氯化氢生成的盐，过滤后得到的滤渣用少量醚类溶剂清洗，清洗液并入到滤液中。

4、将过滤后得到的滤液常压蒸馏回收溶剂；

常压蒸馏的工艺条件没有特殊限制，经常压蒸馏后，滤液中的溶剂如醚类溶剂等被脱除，脱除出来的溶剂可回收利用，减少废物的处理和排放的同时也降低高纯度磷酸三烯丙酯的制备成本。

5、将回收溶剂后的剩余滤液减压精馏，收集磷酸三烯丙酯的馏分。

减压精馏过程中，馏分温度视压强大小而定。例如，压强为1mbar，收集磷酸三烯丙酯馏分温度为108℃，气相色谱测得纯度为99.5%。

6、经减压蒸馏后得到的其他馏分温度下的馏分，则并入下次制备得到的剩余滤液再进行减压蒸馏，以进一步提高磷酸三烯丙酯的综合收率。

制备实施例1

称取261g（4.5mol，306ml）丙烯醇，454g(4.5mol，626ml)三乙胺，1332g(1800ml)甲基叔丁基醚置于3L三口烧瓶中。

将烧瓶放入冰水浴中，通氮气，机械搅拌使之充分混合，当混合液的温度降至15℃时，开始滴加230g（1.5mol，140ml）三氯氧磷，控制滴加速度使反应液温度保持在室温范围内。

滴加完毕后，室温反应2h，过滤除去三乙胺盐酸盐，再向烧瓶中的残余物补加约200ml甲基叔丁基醚进行涮洗，清洗液与滤液合并。

将滤液70℃油浴下加热进行常压蒸馏回收甲基叔丁基醚。

将剩余滤液在1mbar压强，130℃油浴下加热进行减压精馏，开始有馏分出来后，馏分温度逐渐升高至108℃，共收集到前馏分14g，产品纯度为95.2%；当馏分温度稳定在108℃±0.5℃，共收集到中馏分136g，产品纯度为99.5%；继续升高油浴温度到160℃，直到没有馏分出来时停止蒸馏，共收集到后馏分17g，产品纯度为98.1%。

制备实施例2

称取261g（4.5mol，306ml）丙烯醇，454g(4.5mol，626ml)三乙胺，1284g乙醚（1800ml）置于3L三口烧瓶中。

将烧瓶放入冰水浴中，通氮气，机械搅拌，当混合液的温度降至10℃时，开始滴加230g（1.5mol，140ml）三氯氧磷，控制滴加速度使反应液温度保持在室温范围内，生成大量白色固体。

滴加完毕后，室温反应1h，过滤除去三乙胺盐酸盐，再向烧瓶中的残余物补加约200ml乙醚进行涮洗，清洗液与滤液合并。

将滤液50℃油浴下加热进行常压蒸馏回收乙醚。

将剩余滤液在1mbar压强，130℃油浴下加热进行减压精馏，开始有馏分出来后，馏分温度逐渐升高至108℃，共收集到前馏分25g，产品纯度为93.5%；当馏分温度稳定在108℃±0.5℃，共收集到中馏分123g，产品纯度为99.5%；继续升高油浴温度到160℃，直到没有馏分出来时停止蒸馏，共收集到后馏分20g，产品纯度为98.5%。

制备实施例3

称取261g（4.5mol，306ml）丙烯醇，454g(4.5mol，626ml)三乙胺，1600g(1800ml)四氢呋喃置于3L三口烧瓶中。

将烧瓶放入冰水浴中，通氮气，机械搅拌使之充分混合，当混合液的温度降至15℃时，开始滴加230g（1.5mol，140ml）三氯氧磷，控制滴加速度使反应液温度保持在室温范围内。

滴加完毕后，室温反应2h，过滤除去三乙胺盐酸盐，再向烧瓶中的残余物补加约200ml四氢呋喃进行涮洗，清洗液与滤液合并。

将滤液80℃油浴下加热进行常压蒸馏回收四氢呋喃。

将剩余滤液在1mbar压强，130℃油浴下加热进行减压精馏，开始有馏分出来后，馏分温度逐渐升高至108℃，共收集到前馏分18g，产品纯度为95.5%；当馏分温度稳定在108℃±0.5℃，共收集到中馏分125g，产品纯度为99.6%；继续升高油浴温度到160℃，直到没有馏分出来时停止蒸馏，共收集到后馏分20g，产品纯度为98.5%。

制备实施例4

称取261g（4.5mol，306ml）丙烯醇，356g(4.5mol，362ml)吡啶，1332g(1800ml)甲基叔丁基醚置于3L三口烧瓶中。

将烧瓶放入冰水浴中，通氮气，机械搅拌使之充分混合，当混合液的温度降至20℃时，开始滴加230g（1.5mol，140ml）三氯氧磷，控制滴加速度使反应液温度保持在室温范围内。

滴加完毕后，室温反应2h，过滤除去吡啶盐酸盐，再向烧瓶中的残余物补加约200ml甲基叔丁基醚进行涮洗，清洗液与滤液合并。

将滤液70℃油浴下加热进行常压蒸馏回收甲基叔丁基醚。

将剩余滤液在1mbar压强，130℃油浴下加热进行减压精馏，开始有馏分出来后，馏分温度逐渐升高至108℃，共收集到前馏分20g，产品纯度为94.6%；当馏分温度稳定在108℃±0.5℃，共收集到中馏分128g，产品纯度为99.3%；继续升高油浴温度到160℃，直到没有馏分出来时停止蒸馏，共收集到后馏分19g，产品纯度为97.6%。

制备实施例5

称取261g（4.5mol，306ml）丙烯醇，477g(4.5mol)碳酸钠，1332g(1800ml)甲基叔丁基醚置于3L三口烧瓶中。

将烧瓶放入冰水浴中，通氮气，机械搅拌使之充分混合，当混合液的温度降至10℃时，开始滴加230g（1.5mol，140ml）三氯氧磷，控制滴加速度使反应液温度保持在室温范围内。

滴加完毕后，室温反应3h，过滤除去氯化钠，再向烧瓶中的残余物补加约200ml甲基叔丁基醚进行涮洗，清洗液与滤液合并。

将滤液70℃油浴下加热进行常压蒸馏回收甲基叔丁基醚。

将剩余滤液在1mbar压强，130℃油浴下加热进行减压精馏，开始有馏分出来后，馏分温度逐渐升高至108℃，共收集到前馏分10g，产品纯度为93.7%；当馏分温度稳定在108℃±0.5℃，共收集到中馏分104g，产品纯度为99.2%；继续升高油浴温度到160℃，直到没有馏分出来时停止蒸馏，共收集到后馏分26g，产品纯度为97.6%。

由上述实施例结果分析可知，采用本发明的磷酸三烯丙酯的制备方法，所得产品的纯度在93%以上，最高可达99.6%（制备实施例3）。

	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5
						收率	50.5%	50.6%	49.3%	50.3%	42.1%

从产品收率来看，采用甲基叔丁基醚、乙醚或四氢呋喃这些醚类溶剂作为反应溶剂，三乙胺或吡啶作为缚酸剂的，其制备的产品收率差不多，均在50%上下，而采用碳酸钠作为缚酸剂的，其制备的产品收率相对较低。从溶剂和缚酸剂的采购成本、安全性以及化学毒性等多方面考虑，采用甲基叔丁基醚作为反应溶剂、三乙胺作为缚酸剂的方法较好。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (5)

1.一种磷酸三烯丙酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在惰性气体气氛下，混合烯丙醇、缚酸剂和醚类溶剂；

在惰性气体气氛下，向混合液中滴加三氯氧磷，滴加完毕后继续搅拌反应；

将反应后得到的液体过滤；

将过滤后得到的滤液常压蒸馏回收溶剂；

将回收溶剂后的剩余滤液减压精馏，收集磷酸三烯丙酯的馏分。

2.根据权利要求1所述的磷酸三烯丙酯的制备方法，其特征在于：所述醚类溶剂为甲基叔丁基醚、乙醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、正丙醚、正丁醚、乙二醇二甲醚和乙二醇二乙醚中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的磷酸三烯丙酯的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂为吡啶、三乙胺、碳酸钾、碳酸钠和季铵碱中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的磷酸三烯丙酯的制备方法，其特征在于：所述烯丙醇与缚酸剂的摩尔比为1∶1，所述烯丙醇与醚类溶剂的体积比为1∶6，所述烯丙醇与三氯氧磷的摩尔比为3∶1。

5.根据权利要求1所述的磷酸三烯丙酯的制备方法，其特征在于：滴加三氯氧磷时，所述混合液的温度为0～30℃，滴加时间为1～5小时，滴加完毕后常温反应0.5～3小时。