CN106957332B - 三烯丙基磷酸酯的合成方法 - Google Patents

三烯丙基磷酸酯的合成方法 Download PDF

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Abstract

三烯丙基磷酸酯的合成方法，本发明属于化合物合成的技术领域，于氮气保护下，以烯丙醇为原料，与缚酸剂加入到溶剂中，然后加入三氯氧磷进行反应，所得反应液抽滤后，经洗涤、干燥、脱色、浓缩得到三烯丙基磷酸酯，滴加三氯氧磷时控制反应温度为＜‑30℃，滴加时间3.4‑7.5h，之后自然升温至‑2～0℃，停止反应。本发明合成方法简单，易操作，制备的三烯丙基磷酸酯的收率高、纯度高。

Description

三烯丙基磷酸酯的合成方法
技术领域
本发明属于化合物合成的技术领域，涉及三烯丙基磷酸酯的合成方法，本发明合成方法简单，反应充分，反应过程稳定，得到的三烯丙基磷酸酯收率高、纯度高。
背景技术
三烯丙基磷酸酯是一种新型的非水锂离子电池电解液添加剂，有助于在电极表面形成稳定致密的钝化膜，阻止溶剂分子的进一步分解，能有效改善锂离子电池的高温储存和高温循环性能。同时，三烯丙基磷酸酯也是一种重要的聚合物单体，可作为无卤阻燃剂应用于工业上。
目前三烯丙基磷酸酯的合成主要有以下方法：
1、在惰性气体保护下，以烯丙醇为原料，选用醚类溶剂，加入缚酸剂，然后加入三氯氧磷，滴加三氯氧磷时，混合液的温度为0-30℃，滴加时间为1-5h，滴加完毕后常温反应0.5-3h，该种方法虽然获得的产物纯度高，但是收率非常低，不适合工业化生产。
2、以烯丙醇为原料，以苯或环己烷为溶解，三乙胺为缚酸剂，加入三氯氧磷，控制反应体系25-65℃，反应2-5h，产物经中和后，减压蒸馏，得到产物；该种方法获得的产物收率较高，但是纯度非常低，无法达到作为非水锂离子电池电解液添加剂的要求。
发明内容
本发明为解决现有技术中制备的三烯丙基磷酸酯纯度低、收率低、纯度和收率不能兼得的问题，提供了一种三烯丙基磷酸酯的合成方法，本发明合成方法简单，易操作，制备的三烯丙基磷酸酯不仅收率高，而且纯度也高，解决了纯度和收率不能兼得的问题。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
三烯丙基磷酸酯的合成方法，于氮气保护下，以烯丙醇为原料，与缚酸剂加入到溶剂中，然后加入三氯氧磷进行反应，所得反应液抽滤后，经洗涤、干燥、脱色、浓缩得到三烯丙基磷酸酯，滴加三氯氧磷时控制反应温度为＜-30℃，滴加时间3.4-7.5h，之后自然升温至-2～0℃，停止反应。
烯丙醇与缚酸剂、三氯氧磷的摩尔比为(3.5-4)：(2-3.2)：1。
洗涤时，滤液先用10％食盐水洗涤30-40min，分液后，有机相再用1％的碳酸氢钠水溶液洗涤20-30min，分液后，取有机相进行干燥。
干燥时，用无水硫酸镁进行干燥，然后加入活性炭进行脱色，过滤，收集滤液。
浓缩时，控制真空度为0.093MPa，于温度40-55℃下浓缩1-1.5h，然后于60-63℃下浓缩1-2h，得到三烯丙基磷酸酯。
所述的缚酸剂为三乙胺或吡啶。
所述溶剂为THF、DCM或甲苯，烯丙醇与溶剂的体积比为1：(1.6-8.3)。
在滴加三氯氧磷之前，先向体系中加入乙醇钠，乙醇钠的加入量为三乙胺质量的0.01-0.1％。
本发明的有益效果是：
本发明制备的三烯丙基磷酸酯收率达93％以上，纯度达98％以上。
现有技术在制备三烯丙基磷酸酯的过程中，普遍的认为需要在0℃以上、常温或高温条件下进行反应制备，得到三烯丙基磷酸酯。0℃以上的反应温度可以促进反应的进行。如果在低温下进行，则认为反应进行不充分，副反应比较多，原料比例不易控制，杂质多，纯度低，故而现有技术普遍认为要采用0℃以上的条件进行反应。发明人进过长期的研究，发现现有0℃以上的条件反应制备三烯丙基磷酸酯的纯度和收率都比较低，制备的三烯丙基磷酸酯的品质严重不能达到将其作为电池电解液添加剂的要求，制约了其应用和推广。本发明通过将反应温度控制＜-30℃，在低温条件下进行反应，通过控制三氯氧磷的滴加时间、滴加后自然升温至-2～0℃的控制，即各原料比例的控制，解决了低温条件下反应不充分的问题，克服了采用0℃以上条件反应才能制备三烯丙基磷酸酯的偏见，并大幅度提高了产物的收率和纯度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
一、具体实施例
实施例1
氮气保护下向500mL四口瓶中加入81.2g(1.4mol)烯丙醇、129.28g(1.28mol)三乙胺、200mL甲苯，搅拌5min后将反应瓶去掉氮气保护，严密封闭瓶口，置入低温恒温反应浴(巩义DFY-5)，设置降温。
降温至-34℃，先加入0.02g乙醇钠，乙醇钠的加入可以促进反应的进行，使得反应温和稳定，为获得高纯度、高收率的产物提供保障，然后开始滴加61.2g(0.4mol)三氯氧磷，控制滴加速度，使反应液温度无大变化。
滴毕，用时7.5h，-34℃，停止制冷，继续搅拌，自然升温。
升温至-2℃，用时2h，停止反应。
将反应液过滤除去白色的固体吡啶盐酸盐，滤饼用少量甲苯洗涤。滤饼吡啶盐酸盐极易吸水，干燥时液化，弃之。滤液(淡黄色)混浊状。先用150mL 10％的食盐水洗涤滤液30mim，分液后，有机相再用150mL 1％的碳酸氢钠水溶液洗涤20min，分液后，向有机相中加入适量无水硫酸镁干燥，随后加入8g活性炭搅拌脱色1h。过滤，滤液淡黄色，浓缩水泵真空度0.093MPa，40-55℃浓缩1h20min，60-63℃浓缩2h，得到黄色澄清液体产物86.6g，检测产物密度为1.08g/cm3，常压下沸点为90℃，收率99.2％，检测产品纯度99.9％。
实施例2
氮气保护下向250mL四口瓶中加入20.3g(0.35mol)烯丙醇、25.28g(0.32mol)吡啶、50mL甲苯，搅拌5min后将反应瓶去掉氮气保护，严密封闭瓶口，置入低温恒温反应浴(巩义DFY-5)，设置降温。
降温至-34℃，开始滴加15.3g(0.1mol)三氯氧磷，控制滴加速度，使反应液温度无大变化。
滴毕，用时3.5h，-36℃，停止制冷，自然升温。
升温至0℃，用时2.5h，停止反应。
将反应液过滤除去白色的固体吡啶盐酸盐，滤饼用少量甲苯洗涤。滤饼吡啶盐酸盐极易吸水，干燥时液化，弃之。滤液(淡黄几近无色)混浊状。先用90mL 10％的食盐水洗涤滤液，有机相再用90mL 1％的碳酸氢钠水溶液洗涤，分液后，向有机相中加入适量无水硫酸镁干燥，随后加入2g活性炭脱色，静置1.5h。过滤，浓缩滤液，水泵真空度0.093MPa，40-55℃浓缩1h，60℃浓缩1h，得到黄色澄清液体产物21.4g，检测产物密度为1.083g/cm3，常压下沸点为89.5℃，收率97.9％，纯度99.2％。
实施例3
氮气保护下向250mL四口瓶中加入20.3g(0.35mol)烯丙醇、30.3g(0.3mol)三乙胺、40mL甲苯，搅拌5min后将反应瓶去掉氮气保护，严密封闭瓶口，置入低温恒温反应浴(巩义DFY-5)，设置降温。
降温至-42℃，开始滴加15.3g(0.1mol)三氯氧磷，控制滴加速度，使反应液温度无大变化。
滴毕，用时5.4h，-42℃，停止制冷，自然升温。
升温至-2℃，用时2.3h，停止反应。
将反应液过滤除去白色的固体吡啶盐酸盐，滤饼用少量甲苯洗涤。滤饼吡啶盐酸盐极易吸水，干燥时液化，弃之。滤液(淡黄几近无色)混浊状。先用80mL 10％的食盐水洗涤滤液，有机相再用80mL 1％的碳酸氢钠水溶液洗涤，分液后，向有机相中加入适量无水硫酸镁干燥，随后加入2g活性炭脱色，静置1.5h。过滤，浓缩滤液，水泵真空度0.093MPa，40-55℃浓缩1.5h，60℃浓缩1.5h，得到黄色澄清液体产物20.5g，检测产物密度为1.081g/cm3，常压下沸点为89.2℃，收率96.6％，纯度98.9％。
对比例1
称取261g(4.5mol，306ml)丙烯醇，454g(4.5mol，626ml)三乙胺，1600g(1800ml)四氢呋喃置于3L三口烧瓶中。将烧瓶放入冰水浴中，通氮气，机械搅拌使之充分混合，当混合液的温度降至15℃时，开始滴加230g(1.5mol，140ml)三氯氧磷，控制滴加速度使反应液温度保持在室温范围内。滴加完毕后，室温反应2h，过滤除去三乙胺盐酸盐，再向烧瓶中的残余物补加约200ml四氢呋喃进行涮洗，清洗液与滤液合并。将滤液80℃油浴下加热进行常压蒸馏回收四氢呋喃。将剩余滤液在1mbar压强，130℃油浴下加热进行减压精馏，开始有馏分出来后，馏分温度逐渐升高至108℃，共收集到前馏分18g，产品纯度为95.5％；当馏分温度稳定在108℃±0.5℃，共收集到中馏分125g，产品纯度为99.6％；继续升高油浴温度到160℃，直到没有馏分出来时停止蒸馏，共收集到后馏分20g，产品纯度为98.5％。计算收率为49.3％。
对比例2
将20g烯丙醇、80mL苯及36g三乙胺加入到带有搅拌器、温度计及冷凝管的四口烧瓶中，搅拌滴加16g三氯氧磷和20mL混合液，温度控制在45-50℃，滴加完毕后，在该温度保温反应4h，冷却、抽滤、滤饼是三乙胺盐酸盐，用适量的苯洗涤。三乙胺盐酸盐经35-40％的氢氧化钠中和，分去水层，得到三乙胺。将滤液蒸馏、减压蒸馏脱去溶剂苯，残液为粗的磷酸三烯丙酯，用适量的乙醚洗涤，用适量的乙醚洗涤，分液后得到三烯丙基磷酸酯22.6g，收率90.4％，纯度76.3％。
对比例3
将烯丙醇与三氯氧磷在叔胺存在的条件下，于低温下(0℃以下)进行，以三乙胺或吡啶为缚酸剂，甲苯为溶剂，控制三氯氧磷的滴加时间和三乙胺的滴加时间，反应以后，升温至室温，然后先用10％的食盐水洗涤，再用10％的碳酸氢钠水溶液洗涤，浓缩，得到三烯丙基磷酸酯，检测收率为79-99.5％，其纯度为50-70％。该种方式经反复研究，发现影响其纯度的原因在于低温条件与原料比例、原料滴加时间控制不匹配，从而使得低温反应纯度低。
二、性能检测
1、阻燃性能
热箱测试：电池均进行下述测试：
以1.0C电流恒流将电池充电至4.5V以上，然后恒压充电至电流降至0.05C，充电停止；2)把电池放在热箱中，以5℃/min的升温速度从25℃开始升温至180℃，到达180℃后维持温度不变，然后开始计时，1h后观察电池的状态，通过该测试的标准为：电池无冒烟，无起火，无爆炸，其中每组50支电池。各个电池的热箱测试的结果如表1所示。通过上述热箱测试，表征电池的安全性能。
表1
可见本发明制备的高纯度的三烯丙基磷酸酯作为阻燃剂添加到电池电解液中，对电池的阻燃效果更好。
2、高温循环性能
以三元材料NCM(622)锂为正极材料，负极采用中间相碳微球，正负极集流体分布为铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜组成软包电池，注入电解液后，在手套箱中组装成软包电池，静置8小时后进行测试。在室温25℃恒温下分别以1/10C 3.0V到4.5V以上进行充放电对电池进行活化，随后在45℃条件下的循环均以1C充放电。循环测试结果见表2，三烯丙基磷酸酯的添加量相同。
表2
可见，添加本发明制备的高纯度的三烯丙基磷酸酯到电池电解液中，对电池的高温循环效果更好。
3、高温储存性能
将本发明与对比例1和2、3制备的三烯丙基磷酸酯均置于70℃放置7天，然后再添加到电池中，检测其高温循环性能。结果见表3，三烯丙基磷酸酯的添加量相同。
表3
可见，经过高温存储放置后，添加本发明制备的高纯度的三烯丙基磷酸酯到电池电解液中，相较于对比例1和2、3对电池的高温循环效果更好，即，本发明制备的高纯度的三烯丙基磷酸酯的高温储存性能更好。
本发明采用低温加入三氯氧磷，并保持低温反应，从收率和纯度上可以看出，低温反应结合工艺的控制实现了三烯丙基亚磷酸酯的合成，经长期的研究总结到，控制滴加温度＜-30℃(例如-34～-30℃、-42～-40℃)，并保持滴加反应过程的温度也为此温度范围，可以使得三氯氧磷上的氯离子被完全的取代，促进正反应的进行，滴加完三氯氧磷后，自然升温并保温处理，可以降低副反应和副产物的生成，进而提高收率和纯度。同时乙醇钠的加入可以进一步促进正反应的稳步进行，提高体系的稳定性，防止原料和中间产物的分解，进而解决了因原料和中间产物分解造成的产物收率和纯度的降低。该物质的加入因为缚酸剂的存在，不仅起到促进的作用，还具有协同增效提高体系稳定性，进一步提高收率和纯度的作用。

Claims (6)

1.三烯丙基磷酸酯的合成方法，于氮气保护下，以烯丙醇为原料，与缚酸剂加入到溶剂中，然后加入三氯氧磷进行反应，所得反应液抽滤后，经洗涤、干燥、脱色、浓缩得到三烯丙基磷酸酯，其特征在于，滴加三氯氧磷时控制反应温度为＜-30℃，滴加时间3.4-7.5h，之后自然升温至-2～0℃，停止反应，所述的缚酸剂为三乙胺或吡啶，浓缩时，控制真空度为0.093MPa，于温度40-55℃下浓缩1-1.5h，然后于60-63℃下浓缩1-2h，得到三烯丙基磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的三烯丙基磷酸酯的合成方法，其特征在于，烯丙醇与缚酸剂、三氯氧磷的摩尔比为(3.5-4)：(2-3.2)：1。
3.根据权利要求1所述的三烯丙基磷酸酯的合成方法，其特征在于，洗涤时，滤液先用10％食盐水洗涤30-40min，分液后，有机相再用1％的碳酸氢钠水溶液洗涤20-30min，分液后，取有机相进行干燥。
4.根据权利要求1所述的三烯丙基磷酸酯的合成方法，其特征在于，干燥时，用无水硫酸镁进行干燥，然后加入活性炭进行脱色，过滤，收集滤液。
5.根据权利要求1所述的三烯丙基磷酸酯的合成方法，其特征在于，所述溶剂为THF、DCM或甲苯，烯丙醇与溶剂的体积比为1：(1.6-8.3)。
6.根据权利要求1所述的三烯丙基磷酸酯的合成方法，其特征在于，在滴加三氯氧磷之前，先向体系中加入乙醇钠。
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