CN108822151A - 一种四氟丙二酸磷酸盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氟丙二酸磷酸盐的制备方法，包括如下步骤：在非水溶剂A中加入一定比例的丙二酸钠与五氯化磷，将反应控制在一定温度并进行反应，待反应完全后进行固液分离，得到滤液，然后浓缩析晶，得到淡黄色至白色固体。将所得固体与一定比例的氟化试剂和催化剂置于非水溶剂B中，在一定温度下充分反应后进行固液分离，得到滤液，进而向滤液中加入一定量的MClO4(M为Li、Na、K中的任一种)进行离子交换，交换充分后再进行固液分离，得到滤液，然后浓缩析晶，得到四氟丙二酸磷酸盐。本发明工艺简单、成本低廉，反应条件温和，生产效率高，产品有望作为锂离子电池电解液锂盐或添加剂使用。
Description
[技术领域]
本发明涉及用于非水电解液电池用添加剂的四氟丙二酸磷酸盐的制备方法。
[背景技术]
随着电动汽车、数码、储能等领域对锂离子电池性能要求的提升，开发具有高能量密度、长寿命、环境适应性强、高安全性的电池具有非常重要的意义。这对电池材料及电解液的性能提出了更高的要求，提高电解液与电池材料的兼容性一直是科研人员努力的方向。
电解质锂盐是电解液的重要组成成分，其组成及性质对锂离子电池的整体性能起决定性作用。电解质锂盐不仅是电解质中锂离子的提供者，其阴离子也是决定电解质物理和化学性能的主要因素。研究表明，电解液的电导率、溶液阻抗、电极与电解液的界面阻抗和电荷转移阻抗都依赖于电解液的组成。在过去的三十年中合成及表征新型的锂盐是电解液研究的核心方向。
目前商业化的锂离子电池主要采用LiPF6作为锂盐，其最大的缺点是：较低的化学稳定性和热稳定性。这将严重影响电池在高温等极端条件下的性能。近年来，科学家成功开发了一系列具有潜在应用价值的电解质锂盐，如LiBOB、LiDFOB、LiTFSI、LiFSI、LiTFOP、LiDFOP等。但是，这些新型锂盐在一些极端条件下使用时还是或多或少存在一些问题(如电导率低、阻抗大、腐蚀铝箔、产气严重)，目前只能在电解液中添加少量作为添加剂使用，因此，设计新型锂盐并探索其制备方法具有非常大的理论及实际生产意义。Sun在Adv.EnergyMater.2016,1601397中报道了不同取代的双(丙二酸)硼酸锂作为电解液添加剂，相对于LiBOB，该类添加剂具有更高的耐高电压性能。Choi在Energy Environ.Sci.DOI:10.1039/C8EE00372F中报道了取代的二氟丙二酸硼酸锂并用于电解液添加剂，该添加剂在富锂/硅碳电池体系中具有良好的性能。不同于之前的研究报道，本发明拟以P原子为中心，设计并合成四氟丙二酸磷酸盐并用于锂离子电池电解液添加剂。
[发明内容]
本发明的目的在于提供一种成本低廉，反应条件温和，生产效率高的制备四氟丙二酸磷酸盐的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种四氟丙二酸磷酸盐的制备方法，包括以下步骤：
步骤a.向非水溶剂A中加入丙二酸钠与五氯化磷，控制反应温度并进行搅拌反应；
步骤b.待反应完全后，进行固液分离得到滤液，然后浓缩析晶，得到淡黄色至白色固体；
步骤c.在非水溶剂B中将步骤b中所得固体与氟化试剂和催化剂混合，回流反应；
步骤d.待反应完全后，进行固液分离得到滤液；
步骤e.向滤液中加入MClO4(M为Li、Na、K中的任一种)进行离子交换；
步骤f.待离子交换完全后，进行固液分离得到滤液，然后浓缩析晶，得到四氟丙二酸磷酸盐。
所得到的四氟丙二酸磷酸盐结构式如下：
其中M为Li、Na、K中的任一种；R1和R2分别为-H、-F、-CH3、-OMe、-OEt、-CN、-CF3、-CH2-CH＝CH2中的任一种。
所述丙二酸钠的结构式如下：
其中R1和R2分别为-H、-F、-CH3、-OMe、-OEt、-CN、-CF3、-CH2-CH＝CH2中的任一种。
进一步的，前述的四氟丙二酸磷酸盐的制备方法，其中：所述非水溶剂A为选自甲苯、链状羧酸酯、环状羧酸酯、链状碳酸脂、环状碳酸脂、链状醚、环状醚、腈类、酰胺类、砜类、环状烷烃及氯代烷烃中的一种或多种混合。
进一步的，前述的四氟丙二酸磷酸盐的制备方法，其中：所述非水溶剂B为选自链状醚、环状醚、腈类、链状羧酸酯、环状羧酸酯、链状碳酸脂、环状碳酸脂中的一种或多种混合。
进一步的，前述的四氟丙二酸磷酸盐的制备方法，其中：所述丙二酸钠与五氯化磷的摩尔比为1:1.0～1:1.1。
进一步的，前述的四氟丙二酸磷酸盐的制备方法，其中：丙二酸钠与五氯化磷反应时的温度为-10～80℃的范围，优选40～60℃。
进一步的，前述的四氟丙二酸磷酸盐的制备方法，其中：所述丙二酸钠与五氯化磷完全反应所需要的时间为1h～3h。
进一步的，前述的四氟丙二酸磷酸盐的制备方法，其中：所述氟化试剂为NaF、KF、CsF中的一种或多种；所述催化剂为NaI、KI、CsI中的一种或多种。
进一步的，前述的四氟丙二酸磷酸盐的制备方法，其中：步骤b中所得固体与氟化试剂的摩尔比为1:4.2～1:6.0。
进一步的，前述的四氟丙二酸磷酸盐的制备方法，其中：所述催化剂的用量为底物的0.2％-2％。
进一步的，前述的四氟丙二酸磷酸盐的制备方法，其中：步骤b中所得固体与氟化试剂NaF反应时的温度为20～100℃的范围，优选60～80℃。
进一步的，前述的四氟丙二酸磷酸盐的制备方法，其中：步骤b中所得固体与氟化试剂NaF完全反应所需要的时间为3h～5h。
进一步的，前述的四氟丙二酸磷酸盐的制备方法，其中：所述离子交换时的温度为20～50℃的范围。
进一步的，前述的四氟丙二酸磷酸盐的制备方法，其中：所述离子交换交换完全所需要的时间为2h～5h。
本发明成本低廉，反应条件温和，生产效率高。
[具体实施方式]
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但本发明的保护范围不仅限于实施例。
实施例1
向1000mL两口烧瓶中投入400g甲苯，然后向其中投入41.64g五氯化磷与29.6g丙二酸钠(根据非专利文献：Adv.Energy Mater.2014,4,1301368的方法获得)，放入搅拌子，将两口烧瓶浸没于50℃油浴中并开启磁力搅拌器，充分搅拌反应，同时向其中通入氮气，置换烧瓶中的空气，反应1h后停止反应。
对产液进行减压过滤，除去白色沉淀得到滤液，然后将滤液进行浓缩析晶，得到53.12g淡黄色至白色固体，产率为89.2％。
将53.12g上述所得固体，44.94g氟化试剂NaF和0.83g催化剂NaI依次投入装有400g乙二醇二甲醚的两口烧瓶中，放入搅拌子，将两口烧瓶浸没于60℃油浴中并开启磁力搅拌器，充分搅拌反应，反应5h后停止反应。
对产液进行减压过滤，除去白色沉淀得到滤液，然后将滤液转移至1000mL两口烧瓶中，并向其中投入18.98g LiClO4，放入搅拌子，将两口烧瓶浸没于30℃油浴中并开启磁力搅拌器，反应5h后停止反应。
对产液进行减压过滤，除去白色沉淀得到滤液，然后将滤液进行浓缩析晶，得到34.13g四氟丙二酸磷酸锂，产物的产率为79.11％，产品纯度为99.5％。
实施例2
向1000mL两口烧瓶中投入400g甲苯，然后向其中投入41.64g五氯化磷与33.2g 2-氟丙二酸钠(根据非专利文献：Adv.Energy Mater.2014,4,1301368的方法获得)，放入搅拌子，将两口烧瓶浸没于70℃油浴中并开启磁力搅拌器，充分搅拌反应，同时向其中通入氮气，置换烧瓶中的空气，反应1h后停止反应。
对产液进行减压过滤，除去白色沉淀得到滤液，然后将滤液进行浓缩析晶，得到57.1g淡黄色至白色固体，产率90.4％。
将57.1g上述所得固体，45.55g氟化试剂NaF和0.87g催化剂NaI依次投入装有400g四氢呋喃的两口烧瓶中，放入搅拌子，将两口烧瓶浸没于70℃油浴中并开启磁力搅拌器，充分搅拌反应，反应5h后停止反应。
对产液进行减压过滤，除去白色沉淀得到滤液，然后将滤液转移至1000mL两口烧瓶中，并向其中投入19.23g LiClO4，放入搅拌子，将两口烧瓶浸没于30℃油浴中并开启磁力搅拌器，反应5h后停止反应。
对产液进行减压过滤，除去白色沉淀得到滤液，然后将滤液进行浓缩析晶，得到38.57g四氟丙二酸磷酸锂，产物的产率为82.5％，产品纯度为99.6％。
实施例3
向1000mL两口烧瓶中投入400g甲苯，然后向其中投入41.64g五氯化磷与36.2g 2氟-2-甲基丙二酸钠(根据非专利文献：Adv.Energy Mater.2014,4,1301368的方法获得)，放入搅拌子，将两口烧瓶浸没于50℃油浴中并开启磁力搅拌器，充分搅拌反应，同时向其中通入氮气，置换烧瓶中的空气，反应1h后停止反应。
对产液进行减压过滤，除去白色沉淀得到滤液，然后将滤液进行浓缩析晶，得到58.42g淡黄色至白色固体，产率为88.3％。
将58.42g上述所得固体，44.49g氟化试剂NaF和0.88g催化剂NaI依次投入装有400g乙腈的两口烧瓶中，放入搅拌子，将两口烧瓶浸没于60℃油浴中并开启磁力搅拌器，充分搅拌反应，反应5h后停止反应。
对产液进行减压过滤，除去白色沉淀得到滤液，然后将滤液转移至1000mL两口烧瓶中，并向其中投入18.79g LiClO4，放入搅拌子，将两口烧瓶浸没于50℃油浴中并开启磁力搅拌器，反应5h后停止反应。
对产液进行减压过滤，除去白色沉淀得到滤液，然后将滤液进行浓缩析晶，得到38.01g四氟丙二酸磷酸锂，产物的产率为76.4％，产品纯度为99％。
实施例4
向1000mL两口烧瓶中投入400g甲苯，然后向其中投入41.64g五氯化磷与37.06g烯丙基丙二酸钠(根据非专利文献：Adv.Energy Mater.2014,4,1301368的方法获得)，放入搅拌子，将两口烧瓶浸没于70℃油浴中并开启磁力搅拌器，充分搅拌反应，同时向其中通入氮气，置换烧瓶中的空气，反应1h后停止反应。
对产液进行减压过滤，除去白色沉淀得到滤液，然后将滤液进行浓缩析晶，得到58.77g淡黄色至白色固体产率为87.0％。
将58.77g上述所得固体，43.83g氟化试剂NaF和0.88g催化剂NaI依次投入装有400g乙二醇二甲醚的两口烧瓶中，放入搅拌子，将两口烧瓶浸没于70℃油浴中并开启磁力搅拌器，充分搅拌反应，反应5h后停止反应。
对产液进行减压过滤，除去白色沉淀得到滤液，然后将滤液转移至1000mL两口烧瓶中，并向其中投入18.51g LiClO4，放入搅拌子，将两口烧瓶浸没于50℃油浴中并开启磁力搅拌器，反应5h后停止反应。
对产液进行减压过滤，除去白色沉淀得到滤液，然后将滤液进行浓缩析晶，得到37.29g四氟丙二酸磷酸锂，产物的产率为72.9％，产品纯度为99.2％。
实施例5
向1000mL两口烧瓶中投入400g甲苯，然后向其中投入41.64g五氯化磷与36.8g 2,2-二氟丙二酸钠(根据非专利文献：Adv.Energy Mater.2014,4,1301368的方法获得)，放入搅拌子，将两口烧瓶浸没于50℃油浴中并开启磁力搅拌器，充分搅拌反应，同时向其中通入氮气，置换烧瓶中的空气，反应1h后停止反应。
对产液进行减压过滤，除去白色沉淀得到滤液，然后将滤液进行浓缩析晶，得到58.14g淡黄色至白色固体，产率为87.1％。
将58.14g上述所得固体，43.88g氟化试剂NaF和0.87g催化剂NaI依次投入装有400g乙二醇二甲醚的两口烧瓶中，放入搅拌子，将两口烧瓶浸没于60℃油浴中并开启磁力搅拌器，充分搅拌反应，反应5h后停止反应。
对产液进行减压过滤，除去白色沉淀得到滤液，然后将滤液转移至1000mL两口烧瓶中，并向其中投入18.53g LiClO4，放入搅拌子，将两口烧瓶浸没于50℃油浴中并开启磁力搅拌器，反应5h后停止反应。
对产液进行减压过滤，除去白色沉淀得到滤液，然后将滤液进行浓缩析晶，得到36.3g四氟丙二酸磷酸锂，产物的产率为72.1％，产品纯度为98.5％。
本发明成本低廉，反应条件温和，生产效率高。
以上所述仅为本发明的实施例，并非限制本发明所描述的技术方案，凡是根据本发明说明书内容所做的修改或等效替换，均应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (13)
1.一种四氟丙二酸磷酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a,向盛有非水溶剂A的反应容器中加入丙二酸钠和五氯化磷，控制反应温度并进行搅拌反应；
步骤b,待反应完全后，进行固液分离得到滤液，然后浓缩析晶，得到淡黄色至白色固体；
步骤c,在非水溶剂B中将步骤b中所得固体与氟化试剂和催化剂混合，回流反应；
步骤d,待反应完全后，进行固液分离得到滤液；
步骤e,向滤液中加入MClO4进行离子交换，M为Li、Na、K中的任一种；
步骤f,待离子交换完全后，进行固液分离得到滤液，然后浓缩析晶，得到四氟丙二酸磷酸盐。
2.根据权利要求书1所述的制备四氟丙二酸磷酸盐的方法，其特征在于：所述非水溶剂A为选自甲苯、链状羧酸酯、环状羧酸酯、链状碳酸脂、环状碳酸脂、链状醚、环状醚、腈类、酰胺类、砜类、环状烷烃及氯代烷烃中的一种或多种混合。
3.根据权利要求书1所述的制备四氟丙二酸磷酸盐的方法，其特征在于：所述非水溶剂B为选自链状醚、环状醚、腈类、链状羧酸酯、环状羧酸酯、链状碳酸脂、环状碳酸脂中的一种或多种混合。
4.根据权利要求书1所述的四氟丙二酸磷酸盐的制备方法，其特征在于：所述丙二酸钠与五氯化磷的摩尔比为1:1.0～1:1.1。
5.根据权利要求书1所述的制备四氟丙二酸磷酸盐的方法，其特征在于：丙二酸钠与五氯化磷反应时的温度为-10～80℃的范围，优选40～60℃。
6.根据权利要求书1所述的四氟丙二酸磷酸盐的制备方法，其特征在于：所述丙二酸钠与五氯化磷完全反应所需要的时间为1h～3h。
7.根据权利要求书1所述的四氟丙二酸磷酸盐的制备方法，其特征在于：所述氟化试剂为NaF、KF、CsF中的一种或多种；所述催化剂为NaI、KI、CsI中的一种或多种。
8.根据权利要求书1所述的四氟丙二酸磷酸盐的制备方法，其特征在于：步骤b中所得固体与氟化试剂的摩尔比为1:4.2～1:6.0。
9.根据权利要求书1所述的四氟丙二酸磷酸盐的制备方法，其特征在于：所述催化剂的用量为底物的0.2％-2％。
10.根据权利要求书1所述的制备四氟丙二酸磷酸盐的方法，其特征在于：步骤b中所得固体与氟化试剂NaF反应时的温度为20～100℃的范围，优选60～80℃。
11.根据权利要求书1所述的四氟丙二酸磷酸盐的制备方法，其特征在于：步骤b中所得固体与氟化试剂NaF完全反应所需要的时间为3h～5h。
12.根据权利要求书1所述的制备四氟丙二酸磷酸盐的方法，其特征在于：所述离子交换时的温度为20～50℃的范围。
13.根据权利要求书1所述的四氟丙二酸磷酸盐的制备方法，其特征在于：所述离子交换交换完全所需要的时间为2h～5h。
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