KR20200135232A - 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 상기 첨가제를 포함하는 전해질 조성물 및 이차전지 - Google Patents

이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 상기 첨가제를 포함하는 전해질 조성물 및 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따르면 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물로 나타내어지는 전해질 첨가제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물을 제조하는 전해질 첨가제의 제조방법을 제공할 수 있으며, 상기 전해질 첨가제의 제조방법은 헥사플루오로인산염과 2-모노플루오로말론산을 반응시키는 단계, 상기 반응에 의해 생성된 혼합액에 HF 제거제를 더 추가시키는 단계 및 상기로부터 얻어진 반응액을 농축 및 건조시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.

Description

이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 상기 첨가제를 포함하는 전해질 조성물 및 이차전지{Electrolyte additive for secondary battery, Manufacturing method thereof, and Electrolyte composition and Secondary battery comprising the same additive}
본 발명은 전해질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이차전지용 전해질 첨가제 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 방전뿐 아니라 충전이 가능하여 반복적으로 사용할 수 있는 전지를 말한다. 이차전지 중 대표적인 리튬 이차전지는 양극 활물질에 포함된 리튬이온이 전해질을 거쳐 음극으로 이동한 후 음극 활물질의 층상 구조 내로 삽입되며(충전), 이 후 음극 활물질의 층상 구조 내로 삽입되었던 리튬 이온이 다시 양극으로 되돌아가는(방전) 원리를 통해 작동한다.
최근, 차세대 자동차용 전원에 대한 수요와 친환경 에너지에 대한 요구가 증가하면서, 이차전지에 관한 관심이 증대되고 있다. 특히, 이차전지의 에너지 밀도를 높이고 수명을 연장하기 위한 기술에 대한 관심이 높다. 이와 관련하여 종래에 알려진 바와 같이 중대용량 이차전지를 제조하기 위하여, 리튬을 과리튬(Lithium-rich) 층상형 산화물을 양극 활물질로 사용하여 고전압 및 고용량의 이차전지를 구현할 수 있다. 또한, 카본계 물질뿐만 아니라 실리콘계 물질을 포함하는 음극 활물질로 사용하여 전지의 용량을 개선시킬 수 있다.
한편, 일반적인 리튬 이차전지에서는 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 것을 전해질로 사용하는데, 과리튬 양극 활물질은 고전압 환경을 조성하는 한편 첫 충전시 산소 기체를 발생시키며, 실리콘계 음극 활물질은 반복적인 충방전에 따라 심각한 부피 팽창이 일어나 그 표면에 크래킹(cracking)이 형성되어, 결국 전극의 표면에서는 공통적으로 전해질의 분해 반응이 유발될 수 있다. 그 결과, 전해질이 점차 고갈되어 전지의 전기 화학적 성능이 급격하게 열화되며, 각각의 전극 표면에 저항으로 작용되는 두꺼운 피막이 형성됨에 따라 전지의 전기 화학적 반응 속도가 저하되며, 전해질의 분해되어 생성되는 산성 물질(예를 들어, HF 등)이 각 전극 피막을 녹이거나 양극 활물질을 손상시켜 전지의 전기 화학적 안정성이 보장되지 못하는 문제가 발생할 수 있게 된다.
상기 기술적 문제를 해결하기 위하여 본 발명은 전극에 형성된 균일한 보호막을 보호하면서 환원 분해력이 낮은 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법 및 상기 첨가제를 포함하는 전해질을 제공한다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 실시예는 전해질 첨가제를 제공한다. 상기 전해질 첨가제는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2의 화합물로 나타내어지는 전해질 첨가제일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 M은 알칼리 금속이고,
상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 퍼플루오로 아릴기 또는 CF3이다.
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 3의 화합물로 나타내어지는 전해질 첨가제일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 4의 화합물로 나타내어지는 전해질 첨가제일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
본 발명의 다른 실시예는 전해질 첨가제의 제조방법을 제공하는 것으로, 헥사플루오로인산염 및 2-모노플루오로말론산을 반응시키는 단계, 상기 반응에 의해 생성된 혼합액에 HF 제거제를 더 첨가시키는 단계 및 상기로부터 얻어진 반응액을 농축 및 건조시키는 단계를 포함하는 것으로, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2의 화합물을 제조하는 것일 수 있다.
상기 헥사플루오로인산염은 리튬 헥사플루오로인산염(Lithium hexafluorophosphate, LiPF6-)을 포함할 수 있다. 상기 2-모노플루오로말론산은 2-플루오로말론산(2-fluoromalonic acid)을 포함할 수 있다.
상기 화합물을 반응시키는 단계에 앞서, 2-모노플루오로말론산 에스터와 산성 용액을 반응시켜 2-모노플루오로말론산을 제조하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 2-모노플루오로말론산을 제조하는 단계에서, 반응이 완료된 용액은 탈수제를 이용하여 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 탈수제는 R1C(OR2)3의 오르쏘에스터류를 포함할 수 있으며, 상기 R1은 수소, C1 내지 C5 알킬기이며, 상기 R2은 C1 내지 C5 알킬기이며, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적일 수 있다.
상기 헥사플루오로인산염 및 2-모노플루오로말론산을 반응시키는 단계는 비수성 유기 용매 하에서 수행될 수 있다. 상기 헥사플루오로인산염 및 2-모노플루오로말론산을 반응시키는 단계는 5 내지 60℃의 반응 온도에서 수행될 수 있다.
상기 HF 제거제(HF scavenger)는 할로젠화물, 실레인 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 할로젠화물은 알칼리금속 할로젠화물, 규소 할로젠화물, 인할로젠화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 할로젠화물은 염화리튬, 사염화규소, 디클로로디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 삼염화인 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 실레인 화합물은 비고리형 실레인 화합물, 고리형 실레인 화합물 또는이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기로부터 얻어진 반응액을 농축 및 건조시키는 단계는 감압 조건 하에서 이루어지는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 전해질 조성물을 제공하는 것으로, 상기 전해질조성물은 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2의 화합물로 나타내어지는 전해질 첨가제, 비수성 유기 용매 및 알칼리염을 포함하는 것일 수 있다.
상기 전해질 첨가제는 전해질 조성물 총량을 기준으로 0. 1 내지 10 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
상기 전해질 첨가제로서 상기 화학식 1의 전해질 첨가제와 피막제가 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 피막제는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 비닐에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 알칼리염은 MPF6, MAsF6, MCF3SO3, MN(CF3SO2)2, MBF4, MBF6, MSbF6, MN(C2F5SO2)2, MAlO4, MAlCl4, MSO3CF3, MClO4, 또는 이들의 조합이며, 상기 M은 알칼리 금속일 수 있다. 상기 알칼리염의 농도는 0.1 내지 3M일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 이차전지를 제공하는 것으로 상기 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2의 화합물로 나타내어지는 전해질 첨가제를 포함하는 전해질 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 과리튬(Lithium-rich) 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 그라파이트 또는 실리콘-그라파이트 복합체를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 실시예들에 따르면, 전해액 첨가제에 의하여 이차전지의 안정성을 향상시킬 수 있다. 나아가, 과리튬 양극 활물질 및 그라파이트/그라파이트-실리콘 복합체의 음극 활물질을 동시에 적용하여 고전압 및 고용량의 이차전지를 구현할 수 있으며, 이 경우에도 상기 전해액 첨가제를 사용하여 이차전지의 향상성을 향상시킬 수 있다.
그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해질 첨가제의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지를 나타낸 개략도이다.
도 3은 전해질 실시예 1, 전해질 비교예 1-1 및 2-2에 따른 전해질의 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry)으로 측정한 것으로, 전압-전류 곡선을 도시한 그래프이다.
도 4는 이차전지 실시예 1, 이차전지 비교예 1-1 및 1-2에 따른 이차전지의 dQ/dV 분포를 나타낸 그래프이다.
도 5는 이차전지 실시예 1, 이차전지 비교예 1-1 및 1-2에 따른 이차전지에 대한 고온 수명 특성을 평가한 것으로, 도 5a는 사이클 횟수에 따른 비방전용량(specific capacity)을 나타내는 그래프이며, 도 5b는 사이클 횟수에 따른 쿨롱 효율(coulombic effect)을 나타내는 그래프이다. 또한, 도 5c는 고온 저장 동안의 개방회로전압의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 이차전지 실시예 1, 이차전지 비교예 1-1 및 1-2에 따른 이차전지에 대한 상온에서의 사이클 횟수에 따른 비방전용량을 나타내는 그래프이다.
도 7은 이차전지 실시예 2, 이차전지 비교예 2-1 및 2-2에 따른 이차전지에 대한 상온 수명 특성을 평가한 것으로, 도 7a는 사이클 횟수에 따른 비방전용량(specific capacity)을 나타내는 그래프이며, 도 7b는 사이클 횟수에 따른 쿨롱 효율(coulombic effect)을 나타내는 그래프이다.
도 8은 이차전지 실시예 2, 이차전지 비교예 2-1 및 2-2에 따른 이차전지에 대한 고율 방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 이차전지 실시예 2, 이차전지 비교예 2-1 및 2-2에 따른 이차전지에 대하여 전극과 전해질 계면의 임피던스를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명을 설명함에 있어 전체적인 이해를 용이하게 하기 위하여 도면 상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 사용하고 동일한 구성요소에 대해서 중복된 설명은 생략한다.
본 명세서에서 "Cx 내지 Cy"라고 기재한 경우에는, 탄소수 x와 탄소수 y 사이의 모든 정수에 해당하는 수의 탄소수를 갖는 경우도 함께 기재된 것으로 해석되어야 한다.
*본 명세서에서 "알킬기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다. 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
본 명세서에서 "아릴기"란 별도의 정의가 없는 한, 모노사이클릭 방향족 화합물 또는 융합된 방향족 고리들로 이루어진 폴리사이클릭 방향족 화합물을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "치환"은 하나 이상 혹은 모든 수소가 할로겐기 구체적으로 플로린기로 치환된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해질 첨가제는 하기의 화학식 1, 화학식 2 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
화학식 1 및 화학식 2에서, 상기 M은 알칼리 금속 또는 암모늄일 수 있다. 알칼리 금속의 일 예로서, Li(리튬), Na(나트륨) 또는 K(칼륨)일 수 있다. 상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, C1 내지 C5 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 퍼플루오로 아릴기 또는 CF3일 수 있다.
상기 화학식 1의 전해질 첨가제는 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있으며, 화학식 3의 전해질 첨가제는 리튬 테트라플루오로(2-플루오로말로네이토)인산염 (LiFMTFP)일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00007
상기 화학식 2의 전해질 첨가제는 하기 화학식 4로 나타낼 수 있으며, 화학식 4의 전해질 첨가제는 리튬 다이플루오로 비스(2-플루오로말로네이토)인산염 일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00008
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해질 첨가제의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
전해질 첨가제의 제조방법은 2-모노플루오로말론산을 제조하는 단계(S10)를 포함하는 것일 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00009
상기 반응식 1에서, R'은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기, 치환또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기일 수 있다. R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 퍼플루오로 아릴기 또는 CF3일 수 있다.
상기 반응식 1에서 나타나는 바와 같이, 2-모노플루오로말론산을 제조하는 단계는, 2-모노플루오로말론산 에스터와 산(HA) 구체적으로 산을 포함하는 용액 즉 산성 용액을 반응시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 상기 산성 용액은 산을 포함하는 수용액일 수 있다.
2-모노플루오로말론산은, 일 예로서, 2-플루오로말론산(2-fluoromalonic acid)일 수 있다. 2-모노플루오로말론산은 건조된 것을 사용할 수 있으며, 가열 또는 진공 건조를 이용하여 건조시키는 것일 수 있다. 2-모노플루오로말론산의 수분 농도는 150 중량ppm 이하이며, 바람직하게는 120 중량ppm 이하일 수 있다. 수분 농도가 상기 범위를 만족하는 경우, 하기의 반응에 의해 얻어지는 인산염 및 본 반응에 따라 수득되는 본 발명의 전해질 첨가제의 가수분해가 억제될 수 있다.
2-모노플루오로말론산을 제조하는 단계는 25 내지 60℃ 바람직하게는, 30 내지 50℃의 반응 온도에서 진행되는 것일 수 있으며, 상온에서 반응이 진행되는 것일 수 있다. 산성 용액은 2-모노플루오로말론산 에스터와 반응하여 2-모노플루오로말론산을 얻는 것이면 가능하다. 이 때, 염기성 용액을 이용하여 2-모노플루오로말론산 에스터와 반응시키는 경우에는 2-step에 걸쳐 반응을 진행해야 되나, 산성 용액을 이용하는 경우에는 1-step으로 진행되어, 반응 단계가 단순화될 수 있으며, 합성 시간이 단축될 수 있다. 나아가, 염기성 용액을 이용한 경우 대비 산성 용액을 이용한 경우 반응 부산물의 종류가 감소될 수 있으며, 반응 수율이 우수하게 나타나는 이점이 존재할 수 있다.
2-모노플루오로말론산을 제조하는 단계에서, 반응이 완료된 용액은 탈수제를 이용하여 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 2-모노플루오로말론산을 제조하는 단계의 반응은 산성 용액, 즉 물의 존재 하에서 이루어지므로, 생성물은 수분을 높게 함유하는 것일 수 있다. 따라서, 반응이 완료된 용액을 건조시켜 2-모노플루오로말론산을 얻을 수 있다. 이 때, 생성물에 함유된 수분을 제거하기 위하여, 2-모노플루오로말론산의 구조나 함량에 영향을 미치지 않고, 이를 건조시킬 수 있는 방법이면 탈수제를 이용하는 방법 외에도 제한 없이 이용할 수 있다.
탈수제로는 상기 반응물인 2-모노플루오로말론산의 수분을 제거하면서, 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 탈수제로는 R1C(OR2)3의 오르쏘에스터류를 이용할 수 있으며, 이 때, 하기의 반응식 2와 같이 수분을 제거하는 것일 수 있다. 여기서, R1은 수소, C1 내지 C5 알킬기, R2은 C1 내지 C5 알킬기일 수 있으며, R1 및 R2는 각각 독립적일 수 있다. 일 예로서, 오르쏘에스터류로는 트리메틸오르쏘포르메이트(trimethyl orthoformate), 트리에틸오르쏘포르메이트(triethyl orthoformate)일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
[반응식 2]
Figure pat00010
이 외에도, 실리케이트류의 유기계 탈수제를 이용할 수 있으며, 무기계 탈수제를 이용할 수도 있다. 실리케이트류로는 테트라에틸실리케이트 등을 이용할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 전해질 첨가제의 제조 방법은, 하기의 반응식 3 또는 4에서 나타나는 바와 같이, 헥사플루오로인산염 및 2-모노플루오로말론산을 반응시키는 단계(S20)를 포함할 수 있다.
[반응식 3]
Figure pat00011
[반응식 4]
Figure pat00012
상기 반응식 3 및 반응식 4에서, M은 알칼리 금속 또는 암모늄이다.
헥사플루오로인산염은 알칼리 헥사플루오로인산염 또는 암모늄 헥사플루오로인산염일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 알칼리 헥사플루오로인산염은, 일 예로서, 리튬 헥사플루오로인산염(Lithium hexafluorophosphate, LiPF6), 나트륨 헥사플루오로인산염(Sodium hexafluorophosphate, NaPF6) 또는 칼륨 헥사플루오로인산염(Potassium hexafluorophosphate, KPF6)일 수 있다. 암모늄 헥사플루오로인산염은 테트라알킬암모늄 헥사플루오로인산염일 수 있다. 바람직하게는, 헥사플루오로인산염은 리튬 헥사플루오로인산염(Lithium hexafluorophosphate, LiPF6)일 수 있다.
헥사플루오로인산염과 2-모노플루오로말론산 몰 비는 상기 반응식 3 또는 4의 당량비를 만족하는 것일 수 있다. 자세하게는, 상기 반응식 3의 경우, 헥사플루오로인산염의 2-모노플루오로말론산 몰 비는 1:0.9 내지 1:1.1, 바람직하게는 1:0.95 내지 1:1.05일 수 있다. 또한, 상기 반응식 4의 경우, 헥사플루오로인산염의 2-모노플루오로말론산 몰 비는 1:1.8 내지 1:2.2, 바람직하게는 1:1.9 내지 1:2.1일 수 있다.
상기의 본 반응은 반응 용매 하에서 수행되는 것일 수 있다. 반응 용매는 유기 용매일 수 있으며, 자세하게는 비수성 유기 용매일 수 있다. 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계 또는 알코올계, 또는 이들의 조합일 수 있다.
자세하게는, 카보네이트계 유기 용매는 환형 카보네이트와 선형 카보네이트일 수 있다. 환형 카보네이트로 에틸렌 카보네이트(EC), 플루오로에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트(PC) 또는 부틸렌 카보네이트(BC) 등을 사용할 수 있고, 선형 카보네이트로 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 또는 에틸프로필 카보네이트(EPC) 등을 사용할 수 있다.
에스테르계 유기 용매로 메틸 포르메이트(methyl formate), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 이소아밀 아세테이트(isoamyl acetate), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 메틸 부틸레이트(methyl butylate) 또는 에틸 부틸레이트(ethyl butylate) 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
에테르계 유기 용매로 디부틸 에테르(dibutyl ether), 테트라글라임 (tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 디글라임 (diethylene glycol dimethyl ether, DEGDME), 디메톡시에탄 (dimethoxy ethane), 2-메틸테트라히드로퓨란 (2-methyltetrahydrofuran), 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran) 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
케톤계 유기 용매로 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 사용할 수 있고, 상기 알코올계 용매는 에틸 알코올(ethyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
자세하게는, 반응 용매로 카보네이트계 유기 용매 또는 에스테르계 유기 용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 카보네이트계 유기 용매로, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC)를 이용하는 것일 수 있다. 또한, 이들 비수성 유기 용매는 탈수된 것을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 조합되어 사용될 수도 있다.
상기 비수성 유기 용매 중의 수분 농도는 30 중량ppm 이하이며, 바람직하게는 15중량ppm 이하일 수 있다. 수분 농도가 상기 범위를 만족하는 경우, 인산염 및 본 발명의 전해질 첨가제가 가수분해가 억제되는 것일 수 있다.
상기 반응 온도는 5 내지 60℃ 내에서 수행되는 것일 수 있으며, 바람직하게는, 10 내지 45℃의 범위일 수 있다. 상기 온도 범위를 만족하는 경우, 부생성물의 생성 및 이에 따른 용매의 분해를 억제할 수 있으며, 반응성이 우수하여 반응 시간을 길게 할 필요가 없으므로, 이점이 존재한다. 또한, 본 발명에 따른 전해질 첨가제의 수율이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 반응에 의해 생성된 혼합액에 HF 제거제(HF scavenger)를 더 첨가시키는 단계(S30)를 포함하는 것일 수 있다.
HF 제거제는 상기 헥사플루오로인산염 및 2-모노플루오로말론산 반응에 의하여 생성되는 HF 가스를 제거하는 역할을 수행하는 것으로, 상기 헥사플루오로인산염, 2-모노플루오로말론산의 혼합물에 HF 제거제가 더 추가됨으로써, 상기 합성 반응의 정반응이 유리하게 진행할 수 있도록 작용하는 것일 수 있다.
HF 제거제로는 HF 가스를 제거하는 역할을 수행하면서 본 발명에 따른 전해질 첨가 반응에 관여하지 않는 것이면 가능하다. 일 예로서, 플루오르화물 이외의 할로젠화물, 실레인(Silane) 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 이에 제한되는 것은 아니며, 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 수산화 칼슘, 수산화 나트륨, 활성탄 등 일 수 있다.
할로젠화물은 HF와 반응하여, 증기압이 높은 염화수소(HCl), 브롬화수소(HBr), 요오드화수소(HI) 등의 산으로 변환될 수 있으며, 그 후 증류 등의 방법으로 정제하여 제거할 수 있다. 할로젠화물은 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물일 수 있으며, 또한, 할로젠화물로 무기 할로젠화물, 유기 할로젠화물 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다.
무기 할로젠화물은 알칼리금속 할로젠화물, 알칼리토금속 할로젠화물, 준금속 할로젠화물, 전이후금속 할로젠화물, 준금속 할로젠화물 등 일 수 있다. 자세하게는, 알칼리금속 할로젠화물은 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 염화세슘, 브롬화세슘, 요오드화세슘 등 일 수 있다. 알칼리토금속 할로젠화물은 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 염화칼슘, 브롬화칼슘, 요오드화칼슘, 염화바륨, 브롬화바륨, 요오드화바륨 등일 수 있다. 전이후금속 할로젠화물은 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 삼요오드화알루미늄 등 일 수 있다. 준금속 할로젠화물로는 규소 할로젠화물일 수 있으며, 규소 할로젠화물은 사염화규소, 사브롬화규소, 사요오드화규소, 디클로로디메틸실란, 클로로트리메틸실란 등 일 수 있다.
유기 할로젠화물은 암모늄 할로젠화물, 인 할로젠화물 등 일 수 있다. 자세하게는, 암모늄 할로젠화물은 염화테트라메틸암모늄, 브롬화테트라메틸암모늄, 요오드화테트라메틸암모늄 등 일 수 있다. 인 할로젠화물은 삼염화인, 사브롬화인, 삼요오드화인 등 일 수 있다. 외에도, 유기 할로젠화물로 염화아세틸, 브롬화아세틸, 요오드화아세틸, 염화프로피오닐, 브롬화프로피오닐, 요오드화프로피오닐, 염화옥살릴, 브롬화옥살릴, 요오드화옥살릴 등 일 수 있다.
더욱 자세하게는, 할로젠화물로 알칼리금속 할로젠화물, 규소 할로젠화물, 인할로젠화물 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 할로젠화물에 포함된 할로젠은 클로로(Cl)를 이용하는 것일 수 있으며, 이에 따라, 염화리튬, 사염화규소, 디클로로디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 삼염화인 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다. 이들은 반응속도가 빠르므로 생산성을 향상시킬 수 있으며, 전해액 중에 리튬 이온전지에 관계 없는 양이온이 잔존하지 않을 수 있기 때문이다.
본 반응에 따라 형성된 HF는 할로젠화물에 포함된 할로젠의 개수만큼 제거될 수 있으므로, 할로젠화물 1분자가 갖는 할로젠의 수를 n으로 하여, HF에 대한 할로젠화물 사용량의 하한은 1/n배몰, 바람직하게는 1.2/n배몰일 수 있으며, 상한은 5/n배몰, 바람직하게는 3/n배몰을 만족하는 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전지 성능에 악영향을 주는 산이나 미반응 할로젠화물이 잔존하지 않을 수 있다.
실레인 화합물은 실릴기를 포함하는 화합물을 의미하는 것으로, 비고리형 실레인 화합물, 고리형 실레인 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다. 일 예로서, 비고리형 실레인 화합물은 트리스(트리메틸실릴)포스파이트(tris(trimethylsilyl)phosphite, TMSP), 헥사메틸디실록산(Hexamethyldisiloxane, HMDSO)를 포함할 수 있으며, 고리형 실레인 화합물은 옥타메틸사이클로테트라실록산(octamethylcyclotetrasiloxane), 데카메틸사이클로펜타실록산(decamethylcyclopentasiloxane)을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 전해질 첨가제의 제조에 따른 생성물은 수분에 의해 가수분해될 수 있으므로, 수분을 함유하지 않는 분위기인 불활성 가스 분위기에서 반응을 수행하는 것일 수 있다. 예를 들어, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 수행할 수 있다.
상기로부터 얻어진 반응액을 농축 및 건조시키는 단계(S40)를 포함하는 것일 수 있다. 농축 및 건조는 증기압 차를 이용하는 방법에 의해서 이루어지며, 자세하게는, 감압 조건 하에서 불활성 가스를 용액 중에 도입하여 불활성 가스와 함께 내보내는 방법 등에 의해 부산물을 제거시킬 수 있다. 감압에는 진공 펌프, 아스피레이터 등을 이용할 수 있으며, 반응기를 밀폐 상태로 한 후 계 내에서 대기압 이하의 압력으로 유지함으로써 행해지는 것일 수 있다. 불활성 가스의 용액으로의 도입은 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 또는 크세논 가스에 의해 용액을 버블링함으로써 행해질 수 있다. 반응 시스템의 감압과 용액 중의 불활성 가스의 도입은 동시에 이루어질 수 있다. 또한, 감압 및/또는 불활성 가스의 도입 시, 용액을 20 내지 50℃로 가열할 수 있다. 이에 따라, 고체(solid) 형태의 본 발명에 따른 전해질 첨가제를 수득할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따라, 전해질 첨가제, 알칼리염 및 비수성 유기 용매를 포함하는 전해질 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 전해질 첨가제는 상기 화학식 1 내지 화학식 4로 나타내어지는 전해질 첨가제들 중 적어도 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 전해질 첨가제는 전해질 조성물 총량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 전해질 첨가제는 전해질 조성물 총량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%로 포함되는 것일 수 있다. 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 전극의 안정성 개선 효과를 충분히 나타낼 수 있다. 자세하게는, 부 반응이 일어남에 따른 이차전지의 내부 저항이 상승되는 것을 억제할 수 있다.
화학식 1 내지 화학식 4의 전해질 첨가제는 전해질 조성물 내에 전해질 첨가제로서 단독으로 사용될 수도 있으며, 이차전지의 전극에 안정적이며 균일한 보호막을 형성하는 피막제와 혼합하여 사용될 수도 있다. 피막제는 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 비닐에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC)일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니며, 이들은 이들의 혼합물을 이용할 수도 있다.
일 예로서, 본 발명의 전해질 첨가제로 리튬 테트라플루오로(2-플루오로말로네이토)인산염(LiFMTFP), 피막제로 플루오로에틸렌 카보네이트를 이용할 수 있다. 이 때, 리튬 테트라플루오로(2-플루오로말로네이토)인산염(LiFMTFP)가 포함된 전해질 조성물에 플루오로에틸렌 카보네이트를 첨가함에 있어서, 리튬 테트라플루오로(2-플루오로말로네이토)인산염(LiFMTFP)과 플루오로에틸렌 카보네이트의 중량비는 1:10 내지 2:5 일 수 있으며, 자세하게는, 1:10 내지 3:10 일 수 있으며, 바람직하게는 1:5일 수 있다.
알칼리염으로는 이차전지의 전해질에 통상적으로 사용되는 알칼리염들이 사용될 수 있다. 알칼리염의 일 예로서, MPF6, MAsF6, MCF3SO3, MN(CF3SO2)2, MBF4, MBF6, MSbF6, MN(C2F5SO2)2, MAlO4, MAlCl4, MSO3CF3 또는 MClO4 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 조합되어 사용될 수도 있다. 여기서, M은 알칼리 금속인 것으로, Li(리튬), Na(나트륨) 또는 K(칼륨)일 수 있다.
전해질 조성물 내의 알칼리염의 농도는 0.1 내지 3M일 수 있으며, 일 예로서, 0.1 내지 2M일 수 있다. 이와 같은 농도 범위를 만족할 때 전해질은 적절한 전도성 및 점도를 가질 수 있으므로, 충방전시 알칼리 이온의 삽입 및 탈리가 유리할 수 있으며, 부반응에 의한 용매의 분해가 억제될 수 있다.
비수성 유기 용매로는 이차전지에 통상적으로 사용되는 유기 용매로서, 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 본 발명이 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것일 수 있다. 비수성 유기 용매의 일 예로서, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계 또는 알코올계 등 일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 조합되어 사용될 수도 있다.
바람직하게는, 유기 용매 중에서도 특히 카보네이트계 유기 용매를 사용할 수 있다. 카보네이트계 유기 용매의 일 예로서, 환형 카보네이트와 선형 카보네이트가 있으며, 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 플루오로에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트(PC) 또는 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 있고, 선형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 또는 에틸프로필 카보네이트(EPC) 등이 있다. 바람직하게는, 비수성 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다. 이 때, 유기 용매의 부피비는 EC:EMC:DMC=3:4:3으로 적용할 수 있다.
유기 용매는 에스테르계 용매일 수 있으며, 보다 구체적으로 메틸 포르메이트(methyl formate), 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 이소아밀 아세테이트(isoamyl acetate), 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 메틸 부틸레이트(methyl butylate) 또는 에틸 부틸레이트(ethyl butylate) 등을 사용할 수 있다.
유기 용매는 에테르계 용매일 수 있으며, 에스테르계 용매의 일 예로서, 디부틸 에테르 (dibutyl ether), 테트라글라임 (tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 디글라임 (diethylene glycol dimethyl ether, DEGDME), 디메톡시에탄 (dimethoxy ethane), 2-메틸테트라히드로퓨란 (2-methyltetrahydrofuran), 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran) 등이 사용될 수 있다.
유기 용매로 케톤계 용매를 사용할 수 있으며, 일 예로서, 시클로헥사논 (cyclohexanone) 등이 사용될 수 있고, 상기 알코올계 용매로는 에틸 알코올 (ethyl alcohol), 이소프로필 알코올 (isopropyl alcohol) 등이 사용될 수 있다.
본 발명은 또 다른 실시예에 따라 상기 전해질 첨가제를 포함하는 이차전지를 제공하는 것일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지를 나타낸 개략도이다.
도 2를 참조하면, 이차전지(100)는 음극 활물질을 함유하는 음극 활물질층(120), 양극 활물질을 함유하는 양극 활물질층(140) 및 이들 사이에 개재된 세퍼레이터(130)를 포함한다. 음극 활물질층(120)과 세퍼레이터(130) 사이 및 양극 활물질층(140)과 세퍼레이터(130) 사이에는 전해질(160)이 배치 또는 충전될 수 있다. 음극 활물질층(120)은 음극 집전체(110) 상에 배치될 수 있고, 양극 활물질층(140)은 양극 집전체(150) 상에 배치될 수 있다.
<양극>
양극(140)은 양극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합한 슬러리를 양극 집전체(150) 상에 코팅하여 형성할 수 있다. 양극은 위에서 이차전지용 활물질, 도전재 및 결합제를 혼합하여 양극 재료를 얻어 제조되는 것일 수 있다.
양극 활물질은 일반적으로 알려진 층상계 알칼리 복합 금속 화합물일 수 있다. 일 예로서, 양극 활물질은 코발트, 니켈, 망간, 크롬, 또는 이들의 조합과 리튬과의 복합산화물 또는 복합 인산화물중 1종 이상을 함유할 수 있다. 더욱 자세하게는, 양극 활물질은 Mx(NiaCobMncAld)O2(여기에서, 0.5≤x≤1.5, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d<1, a+b+c+d=1), M(NiaCobMnc)O4(0<a≤2, 0<b≤2, 0<c≤2, a+b+c=2), 또는 MTmPO4(Tm은 Fe, Mn, Co, Ni, 또는 이들의 조합)일 수 있다. 여기서, M은 알칼리 금속인 것으로, Li(리튬), Na(나트륨), 또는 K(칼륨)일 수 있다. 상기 양극 활물질은 구체적으로, MCoO2, MCoPO4, MNiO2, MNiPO4, MMnO2, MMn2O4, MMnPO4, MCrO2, MNi0.6Co0.2Mn0.2O2, MNiMnCoO2, M(CoxNi1-x)O2(0.5≤x〈1)등 일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 예로서, 양극 활물질은 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 양극 활물질은 과리튬(Lithium-rich) 양극 활물질일 수 있다. 과리튬(Lithium-rich) 양극 활물질은 과량의 리튬을 포함하는 화합물로, 전지의 고용량 및 고에너지 밀도를 발현하는 것일 수 있다. 과리튬 양극 활물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3] LixNiyMnzCowO2
상기 화학식 3에서, 1 < x ≤ 2이고, 0 < y ≤ 1이고, 0 < z ≤ 1이고, 0 < w ≤ 1이다.
나아가, 상기 양극 활물질의 표면에 코팅층을 포함할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하다.
도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그라핀 등의 탄소 재료일 수 있다. 결합제는 열가소성 수지 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌, 불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌 등의 불소 수지, 및/또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있다.
양극 집전체(150)는 내열성을 갖는 금속일 수 있는데, 일 예로서 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등일 수 있다. 일 실시예서, 양극 집전체는 알루미늄 또는 스테인레스강일 수 있다. 이러한 양극 집전체(150)의 상부면 또한 상기 양극 활물질층(140)과의 접착강도 향상을 위해 조면화된(roughened) 것일 수 있다.
<음극>
음극 활물질은 리튬 이온을 탈삽입하거나 컨버전(conversion) 반응을 일으킬 수 있는 금속, 금속 합금, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 황화물, 또는 그라파이트(천연 그라파이트, 인조 그라파이트), 코크스류, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 그라핀 등의 탄소 재료, 또는 실리콘 등을 사용하여 형성할 수도 있다. 바람직하게는, 음극 활물질로 그라파이트(graphite) 또는 실리콘-그라파이트(Si-graphite) 복합체를 이용하는 것일 수 있다.
음극 활물질, 도전재 및 결합제를 혼합하여 음극 재료를 얻을 수 있다. 이 때, 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그라핀 등의 탄소 재료일 수 있다. 결합제는 열가소성 수지 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌, 불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌 등의 불소 수지, 및/또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있다.
음극 재료를 음극 집전체 상에 도포하여 음극을 형성할 수 있다. 음극 집전체는 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 스테인레스스틸(SUS), 몰리브데늄(Mo) 등의 도전체일 수 있다. 음극 재료를 양극 집전체 상에 도포하는 것은 가압 성형, 또는 유기 용매등을 사용하여 페이스트를 만든 후 이 페이스트를 집전체 상에 도포하고 프레스하여 고착화하는 방법을 사용할 수 있다. 유기 용매는 N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸트리아민 등의 아민계; 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 에테르계; 메틸에틸케톤 등의 케톤계; 아세트산메틸 등의 에스테르계; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매 등일 수 있다. 페이스트를 음극 집전체 상에 도포하는 것은 예를 들면, 그라비아 코팅법, 슬릿다이 코팅법, 나이프 코팅법, 스프레이 코팅법을 사용하여 수행할 수 있다.
<전해질>
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 하기 화학식 1 내지 화학식 4의 전해질 첨가제, 리튬염 및 비수성 유기 용매를 포함하는 전해질을 제공하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00013
[화학식 2]
Figure pat00014
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 상기 M은 알칼리 금속 또는 암모늄일 수 있다. 알칼리 금속의 일 예로서, Li(리튬), Na(나트륨) 또는 K(칼륨)일 수 있다. R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, C1 내지 C5 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 퍼플루오로 아릴기 또는 CF3일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00015
[화학식 4]
Figure pat00016
특히, 상기 화학식 3 및 4에 따른 전해질 첨가제의 경우, 이를 포함하는 이차전지의 전기화학적 특성이 말로네이트기의 알파 탄소에 두 개의 수소가 붙어 있는 화합물 대비 더욱 우수하게 나타날 수 있다.
[반응식 5]
Figure pat00017
상기 화학식 3 및 4에 따른 전해질 첨가제와 같이, 말로네이트기의 알파 탄소에 플루오르가 붙어 있는 화합물의 경우, LiF를 형성시킬 수 있다. LiF를 형성시키는 반응의 일 예로서, 상기의 반응식 5를 참조하면, 말로네이트기의 알파 탄소에 붙어 있는 플루오르는 리튬 이온(Li+) 및 전자와 반응하는 것일 수 있다. 이와 같이 LiF가 생성되면, LiF는 전극을 둘러싸는 막을 형성하여 전극의 전이 금속의 용출을 억제할 수 있으며, 그 결과 상기의 전해질 첨가제를 포함하는 이차전지의 전기화학적 성능은 내구성 등의 측면에서 향상될 수 있다.
[반응식 6]
Figure pat00018
이에 반해, 상기의 반응식 6을 참조하면, 말로네이트기의 알파 탄소에 두 개의 수소가 붙어 있는 화합물의 경우, 알파 탄소에 플루오르기가 결합되어 있지 않아 전해질 내에 산 분위기를 형성시킬 수 있다. 즉, 상기 화학식 3 및 4의 화합물과는 달리, 전극의 보호막 역할을 하는 LiF를 형성시킬 수 없으며, 나아가, 산을 형성시켜 전해액의 부반응을 촉진시키는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1 내지 화학식 4의 전해질 첨가제는 피막제와 혼합하여 사용될 수 있다. 피막제는 이차전지의 전극에 안정적이며 균일한 보호막을 형성하는 것일 수 있다. 일 예로서, 피막제는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)일 수 있다. 이 외에도 피막제로 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 비닐에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC)를 사용할 수 있다.
상기 피막제는 화학식 1 내지 화학식 4의 전해질 첨가제보다 환원 전위가 더 낮아, 본 발명에 따른 전해질 첨가제와 혼합하여 사용하는 경우, 화학식 1 내지 화학식 4의 전해질 첨가제보다 먼저 환원 분해되는 특성을 이용할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1 내지 화학식 4의 전해질 첨가제는 환원 분해력이 더 낮은 것일 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 전해질 첨가제와 피막제를 혼합하여 사용하는 경우, 이를 포함하는 이차전지의 전극은 피막제에 의해 균일하고 안정한 보호막을 생성시키고 그 이후에, 화학식 1 내지 화학식 4의 전해질 첨가제에 의해 기형성된 보호막 및 전극을 보호하는 것일 수 있다. 따라서, 전해질 첨가제에 의해 전극 물질과 전해질 사이의 경계면을 안정화시킴에 따라, 본 발명에 따른 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지는 상온에서 개선된 사이클 수명 특성을 가질 수 있으며, 전기화학적 성능이 향상될 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 화학식 1 내지 화학식 4의 전해질 첨가제는 전해질 조성물 내에 전해질 첨가제로서 단독으로 사용될 수 있다. 상기 화학식 1 내지 화학식 4의 전해질 첨가제를 전해질 조성물 내에 전해질 첨가제로서 단독으로 첨가하여, 피막제와 같은 별도의 전해질 첨가제를 더 첨가하지 않는 경우에도, 전극 계면의 안정성을 향상시킴으로써 이를 포함하는 이차전지는 우수한 전기화학적 특성을 나타내는 것일 수 있다.
특히, 고온에서 우수한 사이클 용량 유지율, 수명 특성 및 쿨롱 효율을 나타내고, 고온 수명 저장 성능 역시 우수하게 나타남에 따라, 고온에서도 이차전지가 뛰어난 안정성으로 구동될 수 있다. 뿐만 아니라, 피막제와 같은 별도의 전해질 첨가제를 첨가하지 않는 경우에도, 본 발명에 따른 전해질 첨가제를 포함하는 이차전지는 상온에서 우수한 상온 수명 성능을 가지는 것일 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 전해질 첨가제가 포함된 이차전지는 뛰어난 고온 수명 특성을 가지는 것일 수 있다. 또한, 과리튬 양극 활물질을 포함하는 양극 및 실리콘-그라파이트(Si-graphite) 복합체 활물질을 포함하는 음극을 이용하는 경우에도, 이차전지는 고용량 및 고전압을 발현하면서도 안정적으로 구동될 수 있다. 따라서, 이차전지의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있으며, 용량 유지율 특성을 향상시킬 수 있다.
<세퍼레이터>
양극과 음극 사이에 세퍼레이터(130)가 배치될 수 있다. 이러한 세퍼레이터는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 질소 함유 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는 다공질 필름, 부직포, 직포 등의 형태를 가지는 재료일 수 있다. 세퍼레이터의 두께는, 전지의 부피 에너지 밀도가 높아지고, 내부 저항이 작아진다는 점에서, 기계적 강도가 유지되는 한 얇을수록 바람직하다. 세퍼레이터의 두께는, 일반적으로 5 내지 200 ㎛ 정도일 수 있고, 더 구체적으로는 5 내지 40 ㎛일 수 있다.
< 이차전지의 제조 방법>
양극, 세퍼레이터, 및 음극을 순서대로 적층하여 전극군을 형성한 후 필요하다면 전극군을 말아서 전지캔에 수납하고, 전극군에 비수전해질을 함침시킴으로써 이차전지를 제조할 수 있다. 이와는 달리, 양극, 고체 전해질, 및 음극을 적층하여 전극군을 형성한 후 필요하다면 전극군을 말아서 전지캔에 수납하여 나트륨 이차전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실험예들; Examples]
2-플루오로 말론산 제조예
상온에서 2000㎖ 3구 플라스크에 35% 염화수소(HCl) 수용액 1000g을 넣고 교반기로 교반하였다. 그 다음, 디에틸 2-플로오로말로네이트(diethyl 2-fluoromalonate) 200g을 상기 35% 염화수소 수용액이 들어 있는 플라스크에 적하 깔대기를 사용하여 1시간동안 적하하였다. 이후, 10℃에서 16시간 동안 반응을 진행시켰다. 이 때, 온도를 올려주면서 물에 녹아있던 염화수소가 가스로 발생하며, 이는 소다 석회를 충전한 캔으로 흡수시켰다. 반응이 완료된 용액에 트리메틸오르쏘포르메이트(trimethyl orthoformate)를 첨가한 후 50℃에서 진공 건조시켜, 2플루오로말론산(2-fluoromalonic acid)을 얻었다.
수득한 2-플루오로말론산을 다이메틸설폭사이드-d6에 용해시켜 NMR을 분석한 결과, 2-플루오로말론산의 수율은 디에틸 2-플루오로말로네이트 기준으로 92.5%로 나타났다.
전해질 첨가제 제조예 1
노점(露点) -50℃의 글로브 박스 내에서, 탈수되어 10질량ppm의 수분을 함유하는 에틸메틸 카보네이트(EMC) 100g을 250㎖ 3구 둥근바닥 플라스크에 넣고, 여기에 리튬 헥사플루오로인산염(LiPF6) 16.23g(0.107몰)을 첨가하여 용해시켰다. 또한, 2-플루오로 말론산 제조예에 따라 얻은 2-플루오로 말론산을 수분 100질량ppm으로 건조시키 후, 건조된 2-플루오로 말론산을 13.04g(0.107몰) 첨가하였다. 상기 3구 둥근바닥 플라스크를 글로브 박스에서 꺼내어, 30℃의 오일 배스에 담근 후, 마그네틱 교반기를 이용하여 충분히 교반하여 혼합액을 얻었다.
다음으로, HF 제거제인 디클로로디메틸실란(Me2SiCl2) 13.79g(0.107몰)을 적하 깔대기를 이용하여 상기 혼합액에 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가와 동시에 디플루오로디메틸실란 및 염화수소가 발생하였으며, 가스 발생 종료 이후 3시간 동안 충분히 반응을 시킨 후 반응을 종료시켰다.
반응 후 얻어진 반응액을 40℃, 5torr의 감압 조건에서 농축 및 건조하여, 고체 상태의 리튬 테트라플루오로(2-플루오로말로네이토)인산염(LiFMTFP) 23.75g을 95%의 반응 수율로 획득하였다. 이와 같이 수득한 전해질 첨가제를 다이메틸설폭사이드-d6에 용해시켜 19F-NMR을 분석한 결과, 리튬 테트라플루오로(2-플루오로말로네이토)인산염(LiFMTFP)은 99질량%로 나타났다.
전해질 첨가제 제조예 2
HF 제거제로 9.06g(0.214몰)의 염화리튬(LiCl)을 이용한 것을 제외하고는, 전해질 첨가제 제조예 1과 동일하게 전해질 첨가제를 제조하였다. 이에 따라 고체 상태의 리튬 테트라플루오로(2-플루오로말로네이토)인산염(LiFMTFP) 22.5g을 90%의 반응 수율로 획득하였으며, 이는 19F-NMR 분석 결과 97질량%로 나타났다.
전해질 첨가제 제조예 3
HF 제거제로 9.83g(0.072몰)의 삼염화인(PCl3)을 이용한 것을 제외하고는, 전해질 첨가제 제조예 1과 동일하게 전해질 첨가제를 제조하였다. 이에 따라 고체 상태의 리튬 테트라플루오로(2-플루오로말로네이토)인산염(LiFMTFP) 21.25g을 85%의 반응 수율로 획득하였으며, 이는 19F-NMR 분석 결과 45질량%로 나타났다.
전해질 첨가제 제조예 4
반응 온도를 60℃에서 실시한 것을 제외하고는, 전해질 첨가제 제조예 1과 동일하게 전해질 첨가제를 제조하였다. 이에 따라 고체 상태의 리튬 테트라플루오로(2-플루오로말로네이토)인산염(LiFMTFP) 24.5g을 98%의 반응 수율로 획득하였으며, 이는 19F-NMR 분석 결과 91질량%로 나타났다.
전해질 첨가제 제조예 5
HF 제거제로 7.78g(0.072mol)의 클로로트리메틸실란(Me3SiCl)을 이용한 것, 유기 용매로 디에틸 카보네이트(DEC)를 이용한 것 및 반응 온도를 10℃에서 실시한 것을 제외하고는, 전해질 첨가제 제조예 1과 동일하게 전해질 첨가제를 제조하였다. 이에 따라 고체 상태의 리튬 테트라플루오로(2-플루오로말로네이토)인산염(LiFMTFP) 11.25g을 45%의 반응 수율로 획득하였으며, 이는 19F-NMR 분석 결과 65질량%로 나타났다.
전해질 첨가제 제조예 6
HF 제거제로 9.83g(0.072몰)의 삼염화인(PCl3)을 이용한 것, 유기 용매로 디에틸 카보네이트(DEC)를 이용한 것 및 반응 온도를 45℃에서 실시한 것을 제외하고는, 전해질 첨가제 제조예 1과 동일하게 전해질 첨가제를 제조하였다. 이에 따라 고체 상태의 리튬 테트라플루오로(2-플루오로말로네이토)인산염(LiFMTFP) 15g을 60%의 반응 수율로 획득하였으며, 이는 19F-NMR 분석 결과 57질량%로 나타났다.
전해질 첨가제 제조예 7
HF 제거제로 9.08g(0.053mol)의 사염화규소(SiCl4)을 이용한 것, 유기 용매로 디에틸 카보네이트(DEC)를 이용한 것 및 반응 온도를 10℃에서 실시한 것을 제외하고는, 전해질 첨가제 제조예 1과 동일하게 전해질 첨가제를 제조하였다. 이에 따라 고체 상태의 리튬 테트라플루오로(2-플루오로말로네이토)인산염(LiFMTFP) 19.5g을 78%의 반응 수율로 획득하였으며, 이는 19F-NMR 분석 결과 85질량%로 나타났다.
전해질 첨가제 제조예 8
유기 용매로 아세트산에틸(AcOEt)를 이용한 것을 제외하고는, 전해질 첨가제 제조예 1과 동일하게 전해질 첨가제를 제조하였다. 이에 따라 고체 상태의 리튬 테트라플루오로(2-플루오로말로네이토)인산염(LiFMTFP) 24g을 96%의 반응 수율로 획득하였으며, 이는 19F-NMR 분석 결과 90질량%로 나타났다.
하기의 표 1는 상기 전해질 첨가제 제조예들을 정리한 것이다.
전해질
첨가제
제조예들
반응 조건 반응 결과
유기용매 반응
온도
(℃)
인산염 HF 제거제 LiFMTFP
무게
(g)
반응
수율
(%)
LiFMTFP
함량
(%)
제조예 1 EMC 30 LiPF6 Me2SiCl2 23.75 95 99
제조예 2 EMC 30 LiPF6 LiCl 22.5 90 97
제조예 3 EMC 30 LiPF6 PCl3 21.25 85 45
제조예 4 EMC 60 LiPF6 Me2SiCl2 24.5 98 91
제조예 5 DEC 10 LiPF6 Me3SiCl 11.25 45 65
제조예 6 DEC 45 LiPF6 PCl3 15 60 57
제조예 7 DEC 10 LiPF6 SiCl4 19.5 78 85
제조예 8 AcOEt 30 LiPF6 Me2SiCl2 24 96 90
전해질 첨가제 제조예 9
노점(露点) -50℃의 글로브 박스 내에서, 탈수되어 10질량ppm의 수분을 함유하는 에틸메틸 카보네이트(EMC) 100g을 250㎖ 3구 둥근바닥 플라스크에 넣고, 여기에 리튬 헥사플루오로인산염(LiPF6) 16.23g(0.107몰)을 첨가하여 용해시켰다. 또한, 2-플루오로 말론산 제조예에 따라 얻은 2-플루오로 말론산을 수분 100질량ppm으로 건조시키 후, 건조된 2-플루오로 말론산을 26.08g(0.214몰) 첨가하였다. 상기 3구 둥근바닥 플라스크를 글로브 박스에서 꺼내어, 40℃의 오일 배스에 담근 후, 마그네틱 교반기를 이용하여 충분히 교반하여 혼합액을 얻었다.
다음으로, HF 제거제인 디클로로디메틸실란(Me2SiCl2) 27.58g(0.214몰)을 적하 깔대기를 이용하여 상기 혼합액에 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가와 동시에 디플루오로디메틸실란 및 염화수소가 발생하였으며, 가스 발생 종료 이후 3시간 동안 충분히 반응을 시킨 후 반응을 종료시켰다. 그 결과, 화학식 4로 표시된 리튬 다이플루오로 비스(2-플루오로말로네이토)인산염을 얻을 수 있었다.
전해질 실시예 1
유기 용매로 3:4:3의 부피비를 갖는 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):디메틸 카보네이트(DMC)=3:4:3 및 리튬염으로 1.15M의 LiPF6를 포함하는 전해질에, 전해질 총량을 기준으로 전해질 첨가제로 1중량%의 전해질 첨가제 제조예 1에 따른 리튬 테트라플루오로(2-플루오로말로네이토)인산염(LiFMTFP)을 더 첨가하여 전해질을 제조하였다.
전해질 비교예 1-1
전해질 첨가제로 1중량%의 리튬 테트라플루오로(2-플루오로말로네이토)인산염(LiFMTFP) 대신 5중량%의 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 첨가한 것을 제외하고는, 전해질 실시예 1와 동일하게 비수성 전해질을 제조하였다.
전해질 비교예 1-2
전해질 첨가제로 1중량%의 리튬 테트라플루오로(2-플루오로말로네이토)인산염(LiFMTFP) 대신 1중량%의 리튬 테트라플루오로(옥살라토)인산염(LiTFOP)를 첨가한 것을 제외하고는, 전해질 실시예 1와 동일하게 비수성 전해질을 제조하였다.
전해질 실시예 2
유기 용매로 3:4:3의 부피비를 갖는 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):디메틸 카보네이트(DMC)=3:4:3 및 리튬염으로 1.3M의 LiPF6를 포함하는 전해질에, 전해질 총량을 기준으로 전해질 첨가제들로 5중량%의 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 첨가 및 1중량%의 전해질 첨가제 제조예 1에 따른 리튬 테트라플루오로(2-플루오로말로네이토)인산염(LiFMTFP) 을 더 첨가하여 전해질을 제조하였다.
전해질 비교예 2-1
전해질 첨가제들 중 5중량%의 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)만을 첨가한 것을 제외하고는, 전해질 실시예 2과 동일하게 전해질을 제조하였다.
전해질 비교예 2-2
전해질 첨가제들 중 1중량%의 리튬 테트라플루오로(2-플루오로말로네이토)인산염(LiFMTFP) 대신 대신 1중량%의 리튬 테트라플루오로(옥살라토)인산염(LiPF4(C2O4), LiTFOP)를 첨가한 것을 제외하고는, 전해질 실시예 2과 동일하게 비수성 전해질을 제조하였다.
하기의 표 2는 상기 전해질 실시예 및 비교예를 정리한 것이다.
전해질
실시예 및 비교예
EC:EMC:DMC 부피비 LiPF6 농도 첨가제 이차전지
실시예 및 비교예
실시예 1 3:4:3 1.15M 1wt% LiFMTFP 실시예 1
비교예 1-1 3:4:3 1.15M 5wt% FEC 비교예 1-1
비교예 1-2 3:4:3 1.15M 1wt% LiTFOP 비교예 1-2
실시예 2 3:4:3 1.3M 5wt% FEC +
1wt% LiFMTFP
실시예 2
비교예 2-1 3:4:3 1.3M 5wt% FEC 비교예 2-1
비교예 2-2 3:4:3 1.3M 5wt% FEC +
1wt% LiTFOP
비교예 2-2
도 3은 전해질 실시예 2, 전해질 비교예 2-1 및 2-2에 따른 전해질의 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry)으로 측정한 것으로, 전압-전류 곡선을 도시한 그래프이다. 이 때, 25℃ 하에서, 3V 내지 6V의 전압 범위에서 1mV/s의 주사 속도(scan rate)로 스캔을 진행하였다.도 3을 참조하면, 전해질 비교예 및 실시예들은 대략 4.3V까지 유사한 산화 안정성을 보였으나, 그 이후부터는 전해질 실시예 2, 전해질 비교예 2-1 및 전해질 비교예 2-2 순으로 산화 분해 반응에 따른 전류 피크 변화가 커지는 것을 확인할 수 있다. 즉, 산화 분해 안정성은 전해질 비교예 2-2 및 전해질 비교예 2-1보다 전해질 실시예 2이 더 우수하며, 전해질 실시예 2의 경우 전해질의 산화 분해 안정성이 매우 향상된 것임을 알 수 있다.
따라서, 첨가제로 리튬 테트라플루오로(옥살라토)인산염(LiPF4(C2O4), LiTFOP)를 이용한 것 대비 리튬 테트라플루오로(2-플루오로말로네이토)인산염(LiFMTFP)를 이용한 경우 내산화성이 우수한 것일 수 있다. 그러므로, 테트라플루오로(옥살라토)인산염(LiPF4(C2O4), LiTFOP) 대비 리튬 테트라플루오로(2-플루오로말로네이토)인산염(LiFMTFP)을 포함하는 전해질의 전기화학적 안정성이 더욱 우수하여, 본 발명에 따른 전해질 첨가제는 고전압 하에서 작동하는 이차전지에 적용하기에 더 적합한 것일 수 있다.
이차전지 실시예 1
*양극 활물질로 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)를 사용하여 양극 활물질층을 형성하고, 음극 활물질로 그라파이트(graphite)를 사용하여 음극 활물질층을 형성하였다. 또한, 상기 양극 활물질층과 상기 음극 활물질층 사이에 상기 전해질 실시예 1에 따라 제조된 전해질을 배치하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
이차전지 비교예 1-1
전해질로 전해질 실시예 1에 따라 제조된 전해질 대신 전해질 비교예 1-1에 따라 제조된 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 전지 실시예 1와 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
이차전지 비교예 1-2
전해질로 전해질 실시예 1에 따라 제조된 전해질 대신 전해질 비교예 1-2에 따라 제조된 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 전지 실시예 1와 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
도 4는 이차전지 실시예 1, 이차전지 비교예 1-1 및 1-2에 따른 이차전지의 dQ/dV 분포를 나타낸 그래프이다.
이차전지는 제조 후 소정의 충방전을 실시하는 과정, 즉 화성 공정을 거쳐야만 전지로서의 성능이 완성되는 것으로, 도 4는 화성 싸이클에 따른 것이다. 자세하게는 1회 화성 충방전 시, 상기 이차전지를 4.3V로 충전하고, 충전 후 4.3V에서 정전압 조건(constant voltage, CV)을 적용하였으며, 이 조건의 정지 조건은 0.02C이였으며, 방전은 2.7V 정전류 조건을 적용하였다. 수명 평가시 율 조건의 C-rate는 0.1C이었다.
도 4에서 나타나는 메인 피크를 확인하면, 이차전지 실시예 1에 따른 이차전지에서의 환원 전위는 3.0V 이상에서 나타난다. 이에 반해, 이차전지 비교예 1-1에 따른 이차전지의 환원 전위는 대략 2.5V 부근에서, 이차전지 비교예 1-2에 따른 이차전지의 환원 전위는 3.0V 이하에서 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이로부터, 이차전지 비교예 1-1 및 1-2의 FEC 및 LiTFOP가 이차전지 실시예 1에 따른 이차전지에 포함된 LiFMTFP보다 먼저 환원 분해될 것임을 알 수 있다. 즉, 이차전지 실시예 1에 따른 이차전지에 포함된 LiFMTFP는 환원 분해력이 가장 낮은 것임을 확인할 수 있다.
도 5는 이차전지 실시예 1, 이차전지 비교예 1-1 및 1-2에 따른 이차전지에 대한 고온 수명 특성을 평가한 것으로, 도 5a는 사이클 횟수에 따른 비방전용량(specific capacity)을 나타내는 그래프이며, 도 5b는 사이클 횟수에 따른 쿨롱 효율(coulombic effect)을 나타내는 그래프이다.
도 5a 및 5b에서, 고온 수명 특성은 각 이차전지에 대해 1회의 화성 충방전 후 평가되었다. 자세하게는, 1회 화성 충방전 시, 각 이차전지를 4.3V로 충전하고, 충전 후 4.3V에서 정전압 조건(constant voltage, CV)을 적용하였으며, 이 조건의 정지조건은 0.05C이였으며, 방전은 2.7V 정전류 조건을 적용하였다. 화성 충방전시 율 조건의 C-rate는 0.1C이었다.
고온 수명 평가시에는 각 이차전지에 대해 45℃에서 4.3V로 충전하고, 충전 후 4.3V에서 정전압 조건(constant voltage, CV)을 적용하였으며, 이 조건의 정지조건은 0.05C이였으며, 방전은 2.7V 정전류 조건을 적용하였다. 수명 평가시 율 조건의 C-rate는 1.0C이었다.
도 5a를 참조하면, 전해질에 따른 초기 용량의 차이는 없으나, 전해질 사이클 진행에 따른 용량 저하율 및 사이클 진행 이후의 비방전용량에서 차이가 있음을 확인할 수 있다. 이차전지 비교예에 따른 이차전지들 대비 이차전지 실시예 1에 따른 이차전지는 250회의 사이클이 진행된 이후에도 더욱 우수한 비방전용량 값을 나타내었다. 따라서, 본 발명에 따른 전해질 첨가제를 포함하는 이차전지는 고온에서 우수한 사이클 용량 유지율 및 수명 특성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 5b를 참조하면, 160회의 사이클이 유지되는 동안 이차전지 비교예에 따른 이차전지들 대비 이차전지 실시예 1에 따른 이차전지는 초기 사이클에서부터 일정한 쿨롱 효율값을 가지며, 대략 99.9%에 달하는 쿨롱 효율을 나타내어 더욱 안정적인 이차전지의 구동이 수행됨을 알 수 있다.
또한, 도 5c는 고온 저장 동안의 개방회로전압의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5c에서, 고온 저장 성능은 각 이차전지에 대해 1회의 화성 충방전, 충전 후 45℃에서 약 20일간 보관하며 셀의 자가방전 특성을 평가한 것이다. 자세하게는, 1회 화성 충방전 시, 각 이차전지를 4.3V로 충전하고, 충전 후 4.3V에서 정전압 조건(constant voltage, CV)을 적용하였으며, 이 조건의 정지 조건은 0.05C이였으며, 방전은 2.7V 정전류 조건을 적용하였다. 화성 충방전시 율 조건의 C-rate는 1.0C이었다. 자가방전을 평가하기 위하여, 상온에서 충전을 1회 더 실시하였다. 충전시 조건은 화성 충전과 동일한 조건으로 진행한 것으로, 셀의 개방회로전압(open circuit voltage, OCV)을 측정한 것이다.
도 5c를 참조하면, 이차전지 비교예 1-2에 따른 이차전지 대비 이차전지 실시예 1에 따른 이차전지의 개방회로전압 감소폭이 적으므로, 고온 수명 저장 성능이 우수한 것을 알 수 있다.
이를 통해, 테트라플루오로(옥살라토)인산염(LiPF4(C2O4), LiTFOP) 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 대비 리튬 테트라플루오로(2-플루오로말로네이토)인산염(LiFMTFP)을 포함하는 이차전지가 고온에서 우수한 방전 용량, 쿨롱 효율 및 수명 저장 성능을 가지므로, 고온에서 향상된 수명 특성을 발휘할 수 있음을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 전해질 첨가제를 포함하는 경우, 발열이 많은 이차전지에서도 수명이 우수하게 나타날 수 있으므로 중대형 전지에 사용하기에 적합한 것일 수 있다.
도 6은 이차전지 실시예 1, 이차전지 비교예 1-1 및 1-2에 따른 이차전지에 대한 상온에서의 사이클 횟수에 따른 비방전용량을 나타내는 그래프이다.
상온 수명 특성은 각 이차전지에 대해 1회의 화성 충방전 후 평가되었다. 자세하게는, 1회 화성 충방전 시, 각 이차전지를 4.3V로 충전하고, 충전 후 4.3V에서 정전압 조건(constant voltage, CV)을 적용하였으며, 이 조건의 정지조건은 0.02C이였으며, 방전은 2.7V 정전류 조건을 적용하였다. 화성 충방전시 율 조건의 C-rate는 0.1C이었다.
상기 1회 화성 충방전 이후, 상온 수명 특성을 평가하기 전에 수명 안정성을 확보하기 위하여, 추가로 3회 충방전을 진행하였다. 구체적으로, 각 이차전지를 4.3V로 충전하고, 충전 후 4.3V에서 정전압 조건(constant voltage, CV)을 적용하였으며, 이 조건의 정지조건은 0.05C이였으며, 방전은 2.7V 정전류 조건을 적용하였다. 이 때, 율 조건의 C-rate는 0.2C이었다.
상온 수명 평가시에는 각 이차전지에 대해 25℃에서 4.3V로 충전하고, 충전 후 4.3V에서 정전압 조건(constant voltage, CV)을 적용하였으며, 이 조건의 정지조건은 0.05C이였으며, 방전은 2.7V 정전류 조건을 적용하였다. 수명 평가시 율 조건의 C-rate는 1.0C이었다. 이 때, 충전 및 방전 수행 실험은 대략 200회의 사이클 횟수에 이르기까지 진행되었다.
도 6을 참조하면, 전해질에 따른 초기 용량의 차이는 없으나, 사이클이 진행된 이후에 이차전지 비교예 1-1 및 1-2에 따른 이차전지에 비하여 이차전지 실시예 1에 따른 이차전지가 향상된 비방전용량 값을 가지는 것을 알 수 있다. 따라서, 테트라플루오로(옥살라토)인산염(LiPF4(C2O4), LiTFOP) 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 대비 리튬 테트라플루오로(2-플루오로말로네이토)인산염(LiFMTFP)을 포함하는 이차전지가 더욱 우수한 상온 수명 성능을 가지는 것일 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 전해질 첨가제를 전해질 조성물 내에 전해질 첨가제로서 단독으로 첨가하여, 피막제와 같은 별도의 전해질 첨가제를 더 첨가하지 않는 경우에도, 전극 계면의 안정성을 향상시킴으로써 이를 포함하는 이차전지는 우수한 전기화학적 특성을 나타내는 것일 수 있다.
이차전지 실시예 2
과리튬 양극 활물질로는 Li1.17Ni0.17Mn0.5Co0.17O2를 사용하고, 바인더(PVDF) 및 도전재(Super P)와의 중량비(양극 활물질:도전재:바인더)가 8:1:1이 되도록 n-메틸-2-피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 용매에서 균일하게 혼합하였다. 상기 과리튬 양극 활물질을 포함하는 혼합체를 알루미늄(Al) 집전체에 고르게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤, 110℃ 진공 오븐에서 2시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다. 이때, 전극 밀도가 1.9g/cc를 가지도록 하였다.
음극 활물질로 실리콘-그라파이트(Si-graphite) 복합체를 사용하여 음극 활물질층을 형성하였다. 또한, 상기 각 제조된 음극 및 양극 사이에, 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 전지 용기에 투입하고, 상기 양극 활물질층과 상기 음극 활물질층 사이에 상기 전해질 실시예 2에 따라 제조된 전해질을 배치하여, 통상적인 제조방법에 따라 2032 풀 셀(Full-cell)의 형태로 리튬 이차전지를 제작하였다.
이차전지 비교예 2-1
전해질로 전해질 실시예 2에 따라 제조된 전해질 대신 전해질 비교예 2-1에 따라 제조된 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 이차전지 실시예 2과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
이차전지 비교예 2-2
전해질로 전해질 실시예 2에 따라 제조된 전해질 대신 전해질 비교예 2-2에 따라 제조된 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 이차전지 실시예 2과 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
도 7은 이차전지 실시예 2, 이차전지 비교예 2-1 및 2-2에 따른 이차전지에 대한 상온 수명 특성을 평가한 것으로, 도 7a는 사이클 횟수에 따른 비방전용량(specific capacity)을 나타내는 그래프이며, 도 7b는 사이클 횟수에 따른 쿨롱 효율(coulombic effect)을 나타내는 그래프이다.
상온 수명 특성은 각 이차전지에 대해 1회의 화성 충방전 후 평가되었다. 자세하게는, 1회 화성 충방전 시, 각 이차전지를 4.55V로 충전하고, 충전 후 4.55V에서 정전압 조건(constant voltage, CV)을 적용하였으며, 이 조건의 정지조건은 0.02C이였으며, 방전은 2.0V 정전류 조건을 적용하였다. 화성 충방전시 율 조건의 C-rate는 0.1C이었다.
상기 1회 화성 충방전 이후, 상온 수명 특성을 평가하기 전에 수명 안정성을 확보하기 위하여, 추가로 3회 충방전을 진행하였다. 구체적으로, 각 이차전지를 4.55V로 충전하고, 충전 후 4.55V에서 정전압 조건(constant voltage, CV)을 적용하였으며, 이 조건의 정지조건은 0.05C이였으며, 방전은 2.0V 정전류 조건을 적용하였다. 이 때, 율 조건의 C-rate는 0.2C이었다.
상온 수명 평가시에는 각 이차전지에 대해 25℃에서 4.55V로 충전하고, 충전 후 4.55V에서 정전압 조건(constant voltage, CV)을 적용하였으며, 이 조건의 정지조건은 0.05C이였으며, 방전은 2.0V 정전류 조건을 적용하였다. 수명 평가시 율 조건의 C-rate는 0.5C이었으며, 충전 및 방전 수행 실험은 100회의 사이클 횟수에 이르기까지 진행되었다.
도 7a를 참조하면, 전해질에 따른 초기 용량의 차이는 없으나, 전해질 사이클 진행에 따른 용량 저하율 및 사이클 진행 이후의 비방전용량에서 차이가 있음을 알 수 있다. 즉, 여타 이차전지들 대비 이차전지 비교예 2-1에 따른 이차전지에서 용량 저하율이 크게 나타나며 총 100회 사이클 이후의 비방전용량이 적은 값을 가진다. 이차전지 비교예 2-2에 따른 이차전지 대비 이차전지 실시예 2에 따른 이차전지는 총 100회 사이클 이후의 비방전용량 값이 비슷하게 나타나나, 대략 20회 부근의 사이클에서 더 높은 비방전용량 값을 가지므로, 본 발명에 따른 전해질 첨가제를 포함하는 이차전지는 우수한 사이클 용량 유지율 및 초기 수명 특성을 가지는 것임을 알 수 있다.
또한, 도 7b를 참조하면, 이차전지들은 100회의 사이클을 수행하는 데에는 문제가 없으나, 이차전지에 함유된 전해질에 따라 평균적인 쿨롱 효율 값이 다르게 나타남을 알 수 있다. 이차전지 비교예들에 따른 이차전지와 비교하여 이차전지 실시예에 따른 이차전지의 쿨롱 효율이 더욱 안정적으로 나타나는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 상기에서 살펴본 바와 같이, 테트라플루오로(옥살라토)인산염(LiPF4(C2O4), LiTFOP) 대비 리튬 테트라플루오로(2-플루오로말로네이토)인산염(LiFMTFP)을 포함하는 이차전지가 상온에서 우수한 방전 용량 및 쿨롱 효율을 가지므로, 상온에서 뛰어난 수명 특성을 발휘할 수 있다.
도 8은 이차전지 실시예 2, 이차전지 비교예 2-1 및 2-2에 따른 이차전지에 대한 고율 방전 특성을 나타낸 그래프이다.
각 이차전지에 대하여, 25℃하에서, 1회의 화성 충방전 이후 충전 율속을 0.5C로 고정하고, 방전 율속윽 0.5C, 1C, 2C, 3C, 4C, 5C 및 0.5C로 변화를 주어 고율 방전 특성을 평가하였다. 방전 율속별 각 3사이클씩 평가를 진행하였다.
도 8을 참조하면, 0.5C-rate 내지 5C-rate에 이르는 전류 밀도에도 불구하고 이차전지의 작동 가능성이 있음을 확인할 수 있으며, 이차전지 비교예 2-1에 따른 이차전지 대비 여타 이차전지가 높은 전류 밀도에도 불구하고 비방전용량 저하율이 더욱 작은 것을 알 수 있다. 나아가, 이차전지 비교예 2-2에 따른 이차전지 대비 이차전지 실시예에 따른 이차전지는 0.5C-rate 내지 3C-rate에서는 큰 차이가 없으나, 4C-rate 및 5C-rate의 전류 밀도 하에서는 비방전용량의 차이가 다소 나타나는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 테트라플루오로(옥살라토)인산염(LiPF4(C2O4), LiTFOP) 대비 리튬 테트라플루오로(2-플루오로말로네이토)인산염(LiFMTFP)을 포함하는 전해질의 고율 충전 및 방전 특성이 개선되었음을 알 수 있으므로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 상온에서 고율 방전 특성이 뛰어나며, C-rate 변화에 대하여 우수한 수명 안정성을 가지는 것일 수 있다.
도 9는 이차전지 실시예 2, 이차전지 비교예 2-1 및 2-2에 따른 이차전지에 대하여 전극과 전해질 계면의 임피던스를 나타낸 그래프이다.
계면 저항은 각 이차전지에 대해 1회의 화성 이후 측정되었다. 자세하게는, 1회 화성 충방전 시, 각 이차전지를 4.55V로 충전하고, 충전 후 4.55V에서 정전압 조건(constant voltage, CV)을 적용하였으며, 이 조건의 정지조건은 0.02C이였으며, 방전은 2.0V 정전류 조건을 적용하였다. 이 때, 율 조건의 C-rate는 0.1C이었다.
도 9를 참조하면, 이차전지 비교예 2-1 및 2-2 대비 이차전지 실시예에 따른 이차전지에서 전극과 전해질 간 계면 저항이 소폭 커짐에 따라 이차전지의 내부 저항 역시 증가할 것을 예측할 수 있다. 이는, 전극의 초기에 피막이 형성되기 때문으로 사료된다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 전해질 첨가제와 피막제를 혼합하여 사용하는 경우, 이를 포함하는 이차전지의 전극은 피막제에 의해 균일하고 안정한 보호막을 생성시키고 그 이후에, 본 발명에 따른 전해질 첨가제에 의해 기형성된 보호막 및 전극을 보호함으로써, 전극 물질과 전해질 사이의 경계면을 안정화시키는 것일 수 있다.
이상 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (27)

  1. 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 나타내어지는 전해질 첨가제:
    [화학식 1]
    Figure pat00019

    [화학식 2]
    Figure pat00020

    상기 M은 알칼리 금속이고,
    상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, C1 내지 C5 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 퍼플루오로 아릴기 또는 CF3이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 3의 화합물로 나타내어지는 전해질 첨가제.
    [화학식 3]
    Figure pat00021
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 4의 화합물로 나타내어지는 전해질 첨가제.
    [화학식 4]
    Figure pat00022
  4. 헥사플루오로인산염 및 2-모노플루오로말론산을 반응시키는 단계;
    상기 반응에 의해 생성된 혼합액에 HF 제거제를 더 첨가시키는 단계; 및
    상기로부터 얻어진 반응액을 농축 및 건조시키는 단계를 포함하는 것으로,
    하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2의 화합물을 제조하는 전해질 첨가제의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00023

    [화학식 2]
    Figure pat00024

    상기 M은 알칼리 금속이고,
    상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 퍼플루오로 아릴기 또는 CF3이다.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 헥사플루오로인산염은 리튬 헥사플루오로인산염(Lithium hexafluorophosphate, LiPF6)을 포함하는 전해질 첨가제의 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 헥사플루오로인산염 및 2-모노플루오로말론산을 반응시키는 단계에 앞서,
    2-모노플루오로말론산 에스터와 산성 용액을 반응시켜 2-모노플루오로말론산을 제조하는 단계를 더 포함하는 전해질 첨가제의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 2-모노플루오로말론산을 제조하는 단계에서,
    반응이 완료된 용액은 탈수제를 이용하여 건조시키는 단계를 더 포함하는 전해질 첨가제의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 탈수제는 R1C(OR2)3의 오르쏘에스터류를 포함하는 전해질 첨가제의 제조방법:
    상기 R1은 수소, C1 내지 C5 알킬기이며, 상기 R2은 C1 내지 C5 알킬기이며, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적이다.
  9. 청구항 4에 있어서,
    상기 헥사플루오로인산염 및 2-모노플루오로말론산을 반응시키는 단계는,
    비수성 유기 용매 하에서 수행되는 전해질 첨가제의 제조방법.
  10. 청구항 4에 있어서,
    상기 헥사플루오로인산염 및 2-모노플루오로말론산을 반응시키는 단계는,
    5 내지 60℃의 반응 온도에서 수행되는 전해질 첨가제의 제조방법.
  11. 청구항 4에 있어서,
    상기 HF 제거제(HF scavenger)는 할로젠화물, 실레인 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 전해질 첨가제의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 할로젠화물은 알칼리금속 할로젠화물, 규소 할로젠화물, 인할로젠화물 또는 이들의 조합을 포함하는 전해질 첨가제의 제조방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 할로젠화물은 염화리튬, 사염화규소, 디클로로디메틸실란, 클로로트리메틸실란, 삼염화인 또는 이들의 조합을 포함하는 전해질 첨가제의 제조방법.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 실레인 화합물은 비고리형 실레인 화합물, 고리형 실레인 화합물 또는이들의 조합을 포함하는 전해질 첨가제의 제조방법.
  15. 청구항 4에 있어서,
    상기로부터 얻어진 반응액을 농축 및 건조시키는 단계는,
    감압 조건 하에서 이루어지는 전해질 첨가제의 제조방법.
  16. 전해질 첨가제,
    비수성 유기 용매; 및
    알칼리염을 포함하는 것으로,
    상기 전해질 첨가제는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 것인 전해질 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00025

    [화학식 2]
    Figure pat00026

    상기 M은 알칼리 금속이고,
    상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 퍼플루오로 아릴기 또는 CF3이다.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 전해질 첨가제는 전해질 조성물 총량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 전해질 조성물.
  18. 청구항 16에 있어서,
    상기 전해질 첨가제로서 상기 화학식 1의 전해질 첨가제와 피막제가 혼합하여 사용되는 전해질 조성물.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 피막제는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 비닐에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC) 또는 이들의 조합을 포함하는 전해질 조성물.
  20. 청구항 16에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 전해질 조성물.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 또는 이들의 조합을 포함하는 전해질 조성물.
  22. 청구항 16에 있어서,
    상기 알칼리염은 MPF6, MAsF6, MCF3SO3, MN(CF3SO2)2, MBF4, MBF6, MSbF6, MN(C2F5SO2)2, MAlO4, MAlCl4, MSO3CF3, MClO4, 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 M은 알칼리 금속인 전해질 조성물.
  23. 청구항 16에 있어서,
    상기 알칼리염의 농도는 0.1 내지 3M인 전해질 조성물.
  24. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2의 화합물로 나타내어지는 전해질 첨가제를 포함하는 전해질; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 이차전지:
    [화학식 1]
    Figure pat00027

    [화학식 2]
    Figure pat00028

    상기 M은 알칼리 금속이고,
    상기 R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 퍼플루오로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 퍼플루오로 아릴기 또는 CF3이다.
  25. 청구항 24에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2을 포함하는 이차전지.
  26. 청구항 24에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 3의 과리튬(Lithium-rich) 양극 활물질을 포함하는 이차전지.
  27. 청구항 24에 있어서,
    상기 음극 활물질은 그라파이트 또는 실리콘-그라파이트 복합체를 포함하는이차전지.
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