JP5274563B2 - リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池及びその製造方法、並びにリチウム二次電池用混合型非水電解液 - Google Patents
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本発明は、リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池及びその製造方法、並びにリチウム二次電池用混合型非水電解液に関する。
非水電解液を用いた電池は、高電圧でかつ高エネルギー密度を有しており、また貯蔵性などの信頼性も高いので、民生用電子機器の電源として広く用いられている。
このような電池として非水電解液を用いた二次電池があり、その代表的存在は、リチウムイオン二次電池である。
非水電解液に用いられる非水溶媒として、例えば、誘電率の高いカーボネート化合物が知られており、各種カーボネート化合物の使用が提案されている。また電解液として、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの前記高誘電率カーボネート化合物溶媒と、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒との混合溶媒に、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ２ＳｉＦ６などの電解質を混合した溶液が用いられている。
このような電池として非水電解液を用いた二次電池があり、その代表的存在は、リチウムイオン二次電池である。
非水電解液に用いられる非水溶媒として、例えば、誘電率の高いカーボネート化合物が知られており、各種カーボネート化合物の使用が提案されている。また電解液として、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの前記高誘電率カーボネート化合物溶媒と、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒との混合溶媒に、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ２ＳｉＦ６などの電解質を混合した溶液が用いられている。
近年、非水電解液に関し、種々の検討が行われている。
例えば、電池抵抗の低減（特に、初期電池抵抗の低減）、電池寿命向上、安全性向上等を目的として、有機ケイ素化合物を含む非水電解液が提案されている（例えば、特開２００１−５７２３７号公報、特開平１１−２５０９１９号公報、及び特開２００１−３１９６８５号公報参照）。
例えば、電池抵抗の低減（特に、初期電池抵抗の低減）、電池寿命向上、安全性向上等を目的として、有機ケイ素化合物を含む非水電解液が提案されている（例えば、特開２００１−５７２３７号公報、特開平１１−２５０９１９号公報、及び特開２００１−３１９６８５号公報参照）。
しかしながら、特定の有機ケイ素化合物を含む電解液を用いた場合、初期電池抵抗を低減させる効果が小さい場合があることが明らかとなった。
従って、本発明は以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、下記一般式［１］で表される有機ケイ素化合物を用いたリチウム二次電池用非水電解液であって、初期電池抵抗が小さいリチウム二次電池用非水電解液を提供することである。
また、本発明の目的は、前記リチウム二次電池用非水電解液を用いた、初期電池抵抗が小さいリチウム二次電池及びその製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、下記一般式［１］で表される有機ケイ素化合物を用いたリチウム二次電池用混合型非水電解液であって、初期電池抵抗が小さいリチウム二次電池用混合型非水電解液を提供することである。
従って、本発明は以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、下記一般式［１］で表される有機ケイ素化合物を用いたリチウム二次電池用非水電解液であって、初期電池抵抗が小さいリチウム二次電池用非水電解液を提供することである。
また、本発明の目的は、前記リチウム二次電池用非水電解液を用いた、初期電池抵抗が小さいリチウム二次電池及びその製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、下記一般式［１］で表される有機ケイ素化合物を用いたリチウム二次電池用混合型非水電解液であって、初期電池抵抗が小さいリチウム二次電池用混合型非水電解液を提供することである。
本発明者は鋭意検討を行った結果、特定の有機ケイ素化合物を用いた非水電解液において初期電池抵抗を低減させる効果が小さい場合の原因は、当該有機ケイ素化合物と、電解質であるフッ素含有アルカリ金属塩と、が反応し、フッ素化有機ケイ素化合物が生成するためであることを解明した。
即ち、前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
即ち、前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞ 下記一般式［１］で表わされる有機ケイ素化合物０．０１質量％〜１５質量％と、電解質であるフッ素含有アルカリ金属塩０．１モル／リットル〜３モル／リットルと、を含有し、前記有機ケイ素化合物と前記フッ素含有アルカリ金属塩との反応により生成するフッ素化有機ケイ素化合物の含有量が０．２質量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
［一般式［１］中、Ｍは、金属原子、リン原子、ホウ素原子、又はＰ＝Ｏを表わす。Ｒ１は、炭素数１〜１１のアルキルオキシ基、シリルオキシ基、又は炭素数１〜１１のアルキルシリルオキシ基を表わす。ｎは、Ｍに結合するＲ１の個数を表わし、Ｍの酸化数−１又はＭの酸化数−３である。ｎが２以上の場合、Ｒ１は同一でも異なってもよい。Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１のアルキル基、炭素数１〜１１のアルケニル基、炭素数１〜１１のアルキルオキシ基、または炭素数６〜１１のアリール基を表わす。］
＜２＞ 前記有機ケイ素化合物の含有量が０．０１質量％〜５質量％である＜１＞に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
＜３＞ ＜１＞に記載のリチウム二次電池用非水電解液を用いてなるリチウム二次電池。
＜４＞ 金属原子、リン原子又はホウ素原子を有する前記一般式［１］で表わされる有機ケイ素化合物０．０１質量％〜１５質量％と、電解質であるフッ素含有アルカリ金属塩０．１モル／リットル〜３モル／リットルと、を含有し、前記有機ケイ素化合物と前記フッ素含有アルカリ金属塩との反応により生成するフッ素化有機ケイ素化合物の含有量が０．２質量％以下であるリチウム二次電池用非水電解液を、電池容器に注入する工程を有するリチウム二次電池の製造方法。
＜３＞ ＜１＞に記載のリチウム二次電池用非水電解液を用いてなるリチウム二次電池。
＜４＞ 金属原子、リン原子又はホウ素原子を有する前記一般式［１］で表わされる有機ケイ素化合物０．０１質量％〜１５質量％と、電解質であるフッ素含有アルカリ金属塩０．１モル／リットル〜３モル／リットルと、を含有し、前記有機ケイ素化合物と前記フッ素含有アルカリ金属塩との反応により生成するフッ素化有機ケイ素化合物の含有量が０．２質量％以下であるリチウム二次電池用非水電解液を、電池容器に注入する工程を有するリチウム二次電池の製造方法。
＜５＞ 前記リチウム二次電池用非水電解液を電池容器に注入する工程後、更に、前記フッ素化有機ケイ素化合物の前記リチウム二次電池用非水電解液中における含有量が０．２質量％以下の状態で充電する工程を有する＜４＞に記載のリチウム二次電池の製造方法。
＜６＞ 前記一般式［１］で表わされる有機ケイ素化合物、又は、該有機ケイ素化合物を含有する第１の組成物と、電解質であるフッ素含有アルカリ金属塩を含有する第２の組成物と、を有して構成され、前記有機ケイ素化合物又は前記第１の組成物と、前記第２の組成物と、が電池の製造時に混合され、得られた混合液中における前記有機ケイ素化合物の含有量は０．０１質量％〜１５質量％であり、前記フッ素含有アルカリ金属塩の濃度は０．１モル／リットル〜３モル／リットルであって、前記有機ケイ素化合物と前記フッ素含有アルカリ金属塩との反応により生成するフッ素化有機ケイ素化合物の含有量が０．２質量％以下の状態で用いられるリチウム二次電池用混合型非水電解液。
本発明によれば、前記一般式［１］で表される有機ケイ素化合物を用いたリチウム二次電池用非水電解液であって、初期電池抵抗が小さいリチウム二次電池用非水電解液を提供することである。
また、本発明によれば、前記リチウム二次電池用非水電解液を用いた初期電池抵抗が小さいリチウム二次電池及びその製造方法を提供することである。
また、本発明によれば、金属原子、リン原子又はホウ素原子を有する有機ケイ素化合物を用いたリチウム二次電池用混合型非水電解液であって、初期電池抵抗が小さいリチウム二次電池用混合型非水電解液を提供することである。
また、本発明によれば、前記リチウム二次電池用非水電解液を用いた初期電池抵抗が小さいリチウム二次電池及びその製造方法を提供することである。
また、本発明によれば、金属原子、リン原子又はホウ素原子を有する有機ケイ素化合物を用いたリチウム二次電池用混合型非水電解液であって、初期電池抵抗が小さいリチウム二次電池用混合型非水電解液を提供することである。
本発明の非水電解液、リチウム二次電池及びその製造方法、並びに混合型非水電解液について具体的に説明する。
≪リチウム二次電池用非水電解液≫
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、下記一般式［１］で表わされる有機ケイ素化合物０．０１質量％〜１５質量％と、電解質であるフッ素含有アルカリ金属塩０．１モル／リットル〜３モル／リットルと、を含有し、前記有機ケイ素化合物と前記フッ素含有アルカリ金属塩との反応により生成するフッ素化有機ケイ素化合物の含有量が０．２質量％以下である。
リチウム二次電池用非水電解液を上記本発明の構成とすることにより、該リチウム二次電池用非水電解液を用いて作製されたリチウム二次電池の初期電池抵抗を小さくすることができる。
本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、下記一般式［１］で表わされる有機ケイ素化合物０．０１質量％〜１５質量％と、電解質であるフッ素含有アルカリ金属塩０．１モル／リットル〜３モル／リットルと、を含有し、前記有機ケイ素化合物と前記フッ素含有アルカリ金属塩との反応により生成するフッ素化有機ケイ素化合物の含有量が０．２質量％以下である。
リチウム二次電池用非水電解液を上記本発明の構成とすることにより、該リチウム二次電池用非水電解液を用いて作製されたリチウム二次電池の初期電池抵抗を小さくすることができる。
＜有機ケイ素化合物＞
本発明における有機ケイ素化合物は、金属原子、リン原子又はホウ素原子を含有する有機ケイ素化合物（以下、「特定有機ケイ素化合物」ともいう）である。
前記特定有機ケイ素化合物は、さらに詳しくは、一般式［１］で表される化合物である。
本発明における有機ケイ素化合物は、金属原子、リン原子又はホウ素原子を含有する有機ケイ素化合物（以下、「特定有機ケイ素化合物」ともいう）である。
前記特定有機ケイ素化合物は、さらに詳しくは、一般式［１］で表される化合物である。
一般式［１］中、Ｍは、金属原子、リン原子、ホウ素原子、又はＰ＝Ｏを表わす。Ｒ１は、炭素数１〜１１のアルキルオキシ基、シリルオキシ基、又は炭素数１〜１１のアルキルシリルオキシ基を表わす。ｎは、Ｍに結合するＲ１の個数を表わし、Ｍの酸化数−１又はＭの酸化数−３である。ｎが２以上の場合、Ｒ１は同一でも異なってもよい。Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１のアルキル基、炭素数１〜１１のアルケニル基、炭素数１〜１１のアルキルオキシ基、または炭素数６〜１１のアリール基を表わす。
前記Ｍとして具体的には、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、珪素、リン、Ｐ＝Ｏ、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、スズ、イットリウム、ジルコニウム、ニオブなどが例示される。この中では特に アルミニウム、ホウ素、リン、Ｐ＝Ｏ、チタン、ジルコニウムが好ましい。
前記Ｒ１として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリメトキシシリルオキシ基、トリエトキシシリルオキシ基などが例示される。これらの中では、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、トリメチルシリルオキシ基が好ましい。
前記Ｒ２、前記Ｒ３、前記Ｒ４として具体的には、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、イソプロピル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−メチレンプロピル基、１−メチル−２−プロペニル基、１，２−ジメチルビニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−メチル−２−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基、イソプロピロキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシ基などが例示される。
前記Ｒ２、前記Ｒ３、前記Ｒ４として具体的には、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、イソプロピル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−メチレンプロピル基、１−メチル−２−プロペニル基、１，２−ジメチルビニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−メチル−２−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基、イソプロピロキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシ基などが例示される。
本発明では添加剤の非水電解液への溶解性の点から、Ｒ1〜Ｒ4の炭素数は４以下であることが望ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ノルマルブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ基が好ましい。中でも、最も好ましくはメチル基である。
また、前記一般式［１］で表される化合物の具体例としては、例えば以下で示される化合物を挙げることができる。
即ち、マグネシウムビス（トリメチルシロキサイド）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメトキシシリル）、ホウ酸トリス（トリエチルシリル）、ホウ酸トリス（トリエトキシシリル）、ホウ酸トリス（ジメチルビニルシリル）、ホウ酸トリス（ジエチルビニルシリル）、アルミニウムトリス（トリメチルシロキサイド）、ジメトキシアルミノキシトリメチルシラン、ジメトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジエトキシアルミノキシトリメチルシラン、ジエトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジプロピロキシアルミノキシトリメチルシラン、ジブトキシアルミノキシトリメチルシラン、ジブトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリエチルシラン、ジブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジプロポキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリプロピルシラン、ジブトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリエトキシラン、ジブトキシアルミノキシトリプロピロキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリフェノキシシラン、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、リン酸トリス（トリプロピルシリル）、リン酸トリス（トリフェニルシリル）、リン酸トリス（トリメトキシシリル）、リン酸トリス（トリエトキシシリル）、リン酸トリス（トリフェノキシシリル）、リン酸トリス（ジメチルビニルシリル）、リン酸トリス（ジエチルビニルシリル）、スカンジウムトリス（トリメチルシロキシド）、チタンテトラキス（トリメチルシロキシド）、チタンテトラキス（トリエチルシロキシド）、チタンテトラキス（トリメトキシシロキシド）、チタンオキシビス（トリメチルシロキシド）、バナジウムオキシトリス（トリメチルシロキシド）、亜鉛ビス（トリメチルシロキシド）、ゲルマニウムテトラキス（トリメチルシロキシド）、スズテトラキス（トリメチルシロキシド）、イットリウムトリス（トリメチルシロキシド）、ジルコニウムテトラキス（トリメチルシロキシド）、ニオブペンタキス（トリメチルシロキシド）などが挙げられる。
即ち、マグネシウムビス（トリメチルシロキサイド）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメトキシシリル）、ホウ酸トリス（トリエチルシリル）、ホウ酸トリス（トリエトキシシリル）、ホウ酸トリス（ジメチルビニルシリル）、ホウ酸トリス（ジエチルビニルシリル）、アルミニウムトリス（トリメチルシロキサイド）、ジメトキシアルミノキシトリメチルシラン、ジメトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジエトキシアルミノキシトリメチルシラン、ジエトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジプロピロキシアルミノキシトリメチルシラン、ジブトキシアルミノキシトリメチルシラン、ジブトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリエチルシラン、ジブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジプロポキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリプロピルシラン、ジブトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリエトキシラン、ジブトキシアルミノキシトリプロピロキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリフェノキシシラン、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、リン酸トリス（トリプロピルシリル）、リン酸トリス（トリフェニルシリル）、リン酸トリス（トリメトキシシリル）、リン酸トリス（トリエトキシシリル）、リン酸トリス（トリフェノキシシリル）、リン酸トリス（ジメチルビニルシリル）、リン酸トリス（ジエチルビニルシリル）、スカンジウムトリス（トリメチルシロキシド）、チタンテトラキス（トリメチルシロキシド）、チタンテトラキス（トリエチルシロキシド）、チタンテトラキス（トリメトキシシロキシド）、チタンオキシビス（トリメチルシロキシド）、バナジウムオキシトリス（トリメチルシロキシド）、亜鉛ビス（トリメチルシロキシド）、ゲルマニウムテトラキス（トリメチルシロキシド）、スズテトラキス（トリメチルシロキシド）、イットリウムトリス（トリメチルシロキシド）、ジルコニウムテトラキス（トリメチルシロキシド）、ニオブペンタキス（トリメチルシロキシド）などが挙げられる。
これらの中で特に好ましい化合物は、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメトキシシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメトキシシリル）、ジメトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジエトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジプロポキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、チタンテトラキス（トリメチルシロキシド）、チタンテトラキス（トリエチルシロキシド）である。
前記一般式［１］で表される化合物として、好ましい組み合わせは、ＭがＰ＝Ｏであって、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキルシリルオキシ基であって、ｎが２であって、Ｒ２〜Ｒ４が、炭素数１〜４のアルキル基である組み合わせが好ましい。
以上で説明した特定有機ケイ素化合物は、本発明の非水電解液中に、１種単独で含まれていても、２種以上が含まれていてもよい。
以上で説明した特定有機ケイ素化合物の非水電解液中における含有量（２種以上の場合には合計量）は、０．０１〜１５質量％であり、好ましくは０．０１質量％〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％である。
特定有機ケイ素化合物の含有量が前記範囲であると、充電時に起こる非水溶媒の還元分解反応をより低く抑えることができ、初期電池抵抗をより小さくすることができる。更に、特定有機ケイ素化合物の含有量が前記範囲であると、高温保存特性やサイクル特性などの電池寿命の向上、電池の充放電効率の向上、および低温特性の改善を図ることができる。
以上で説明した特定有機ケイ素化合物の非水電解液中における含有量（２種以上の場合には合計量）は、０．０１〜１５質量％であり、好ましくは０．０１質量％〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％である。
特定有機ケイ素化合物の含有量が前記範囲であると、充電時に起こる非水溶媒の還元分解反応をより低く抑えることができ、初期電池抵抗をより小さくすることができる。更に、特定有機ケイ素化合物の含有量が前記範囲であると、高温保存特性やサイクル特性などの電池寿命の向上、電池の充放電効率の向上、および低温特性の改善を図ることができる。
＜非水溶媒＞
本発明の非水電解液は、非水溶媒を少なくとも１種含有する。
本発明における非水電解液は、電池特性（特に電池寿命と負荷特性及び低温特性）の向上の面から、下記一般式［２ａ］または下記一般式［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含む非水溶媒を含有することが望ましい。
本発明の非水電解液は、非水溶媒を少なくとも１種含有する。
本発明における非水電解液は、電池特性（特に電池寿命と負荷特性及び低温特性）の向上の面から、下記一般式［２ａ］または下記一般式［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／または鎖状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含む非水溶媒を含有することが望ましい。
（一般式［２ａ］または一般式［２ｂ］中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または、ハロゲン元素である。）
前記アルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基を例示することができる。
前記一般式［２ａ］または前記一般式［２ｂ］で表される環状炭酸エステルの例として、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。
特に、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。電池寿命の向上を特に意図した場合は、特にエチレンカーボネートが好ましい。また、これら環状炭酸エステルは２種以上混合して使用してもよい。
特に、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。電池寿命の向上を特に意図した場合は、特にエチレンカーボネートが好ましい。また、これら環状炭酸エステルは２種以上混合して使用してもよい。
前記鎖状炭酸エステルとして、具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートなどが挙げられる。特に、粘度が低い、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好適に使用される。これら鎖状炭酸エステルは２種以上混合して使用してもよい。
このような鎖状炭酸エステルが非水溶媒中に含まれていると、非水電解液の粘度をより低くすることが可能となり、電解質の溶解度をさらに高め、常温または低温での電気伝導性に優れた電解液とすることできる。このため電池の低温における負荷特性のような低温特性を改善することができる。
このような鎖状炭酸エステルが非水溶媒中に含まれていると、非水電解液の粘度をより低くすることが可能となり、電解質の溶解度をさらに高め、常温または低温での電気伝導性に優れた電解液とすることできる。このため電池の低温における負荷特性のような低温特性を改善することができる。
本発明における非水溶媒は、前記一般式［２ａ］または前記一般式［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種および／または前記鎖状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含むものであることが好ましい。
前記環状炭酸エステルと前記鎖状炭酸エステルとの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの組み合わせ、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの組み合わせ、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの組み合わせ、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの組み合わせ、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの組み合わせ、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの組み合わせ、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの組み合わせ、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの組み合わせ、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの組み合わせ、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとの組み合わせ、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの組み合わせ、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとの組み合わせ、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの組み合わせ、などが挙げられる。
本発明に係る非水溶媒中に、前記一般式［２ａ］または前記一般式［２ｂ］で表される環状炭酸エステルのうち少なくとも１種と鎖状炭酸エステルの少なくとも１種との混合割合は、質量比で表して、０：１００〜１００：０、好ましくは５：９５〜８０：２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、非水電解液の粘度上昇をより抑制し、電解質の解離度をより高めることができる為、リチウム二次電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度をより高めることができる。
本発明に係る非水溶媒として、上記の溶媒（環状炭酸エステル及び／又は鎖状炭酸エステル）に換え、あるいは上記溶媒（環状炭酸エステル及び／又は鎖状炭酸エステル）に加えて、通常電池用非水溶媒として広く使用されている他の溶媒を用いてもよい。
他の溶媒としては、具体的には、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどの鎖状エステル；リン酸トリメチルなどのリン酸エステル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどの鎖状エーテル；１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソランなどの環状エーテル；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；スルホランなどの環状スルホン；Ｎ‐メチルオキサゾリジノンなどの環状カーバメート；Ｎ‐メチルピロリドンなどの環状アミド；Ｎ，Ｎ‐ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア；
４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４−メチル−４−エチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４−メチル−４−プロピル−５−メチレンエチレンカーボネート、４−メチル−４−ブチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４−エチル−４−プロピル−５−メチレンエチレンカーボネート、４−エチル−４−ブチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジプロピル−５−メチレンエチレンカーボネート、４−プロピル−４−ブチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジブチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−エチリデンエチレンカーボネート、４−メチル−４−エチル−５−エチリデンエチレンカーボネート、４−メチル−４−プロピル−５−エチリデンエチレンカーボネート、４−メチル−４−ブチル−５−エチリデンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−エチリデンエチレンカーボネート、４−エチル−４−プロピル−５−エチリデンエチレンカーボネート、４−エチル−４−ブチル−５−エチリデンエチレンカーボネート、４，４−ジプロピル−５−エチリデンエチレンカーボネート、４−プロピル−４−ブチル−５−エチリデンエチレンカーボネート、４，４−ジブチル−５−エチリデンエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニル−５−メチレンエチレンカーボネート、４−メチル−４−アリル−５−メチレンエチレンカーボネート、４−メチル−４−メトキシメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４−メチル−４−アクリルオキシメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４−メチル−４−アリルオキシメチル−５−メチレンエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；
４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネートなどのビニルエチレンカーボネート誘導体；４−ビニル−４−メチルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−メチルエチレンカーボネート、４−ビニル−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４−ビニル−５，５−ジメチルエチレンカーボネート、４−ビニル−４，５，５−トリメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換ビニルエチレンカーボネート誘導体；４−アリルオキシメチルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；４−メチル−４−アリルオキシメチルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換アリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；４−アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、４，５−アクリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアクリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；４−メチル−４−アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アクリルオキシメチルエチレンカーボネートなどのアルキル置換アクリルオキシメチルエチレンカーボネート誘導体；スルホラン、硫酸ジメチルなどのような含イオウ化合物；トリメチルリン酸、トリエチルリン酸などの含リン化合物；および下記に列挙する一般式で表わされる化合物などを挙げることができる。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＨ、ＨＯ｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝ｂＨ、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ、ＣＨ３Ｏ｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝ｄＨ、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＨ３、ＣＨ３Ｏ｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝ｆＣＨ３、Ｃ９Ｈ１９ＰｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ｛ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝ｈＣＨ３（Ｐｈはフェニル基）、ＣＨ３Ｏ｛ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ｝ｉＣＯ｛Ｏ（ＣＨ３）ＣＨＣＨ２｝ｊＯＣＨ３
（前記で列挙した一般式中、ａ〜ｆは５〜２５０の整数、ｇ〜ｊは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。）
（前記で列挙した一般式中、ａ〜ｆは５〜２５０の整数、ｇ〜ｊは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。）
＜フッ素含有アルカリ金属塩＞
本発明の非水電解液は、電解質として、フッ素含有アルカリ金属塩を含有する。
本発明の非水電解液は、電解質として、フッ素含有アルカリ金属塩を含有する。
前記フッ素含有アルカリ金属塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３などのフッ素含有リチウム塩が挙げられる。
また、以下に列挙する一般式で示されるフッ素含有リチウム塩も使用することができる。
即ち、ＬｉＯＳＯ２Ｒ８、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ９）（ＳＯ２Ｒ１０）、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ１１）（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１４）（ＳＯ２ＯＲ１５）、等である。ここで列挙した一般式中、Ｒ８〜Ｒ１５は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。
また、以下に列挙する一般式で示されるフッ素含有リチウム塩も使用することができる。
即ち、ＬｉＯＳＯ２Ｒ８、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ９）（ＳＯ２Ｒ１０）、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ１１）（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１４）（ＳＯ２ＯＲ１５）、等である。ここで列挙した一般式中、Ｒ８〜Ｒ１５は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。
前記フッ素含有リチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
これらのうち、特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＯＳＯ２Ｒ８、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ９）（ＳＯ２Ｒ１０）、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ１１）（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１４）（ＳＯ２ＯＲ１５）が好ましい。
本発明の非水電解液中におけるフッ素含有アルカリ金属塩の濃度は、０．１〜３モル／リットルであり、０．５〜２モル／リットルが好ましい
これらのうち、特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＯＳＯ２Ｒ８、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ９）（ＳＯ２Ｒ１０）、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ１１）（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１４）（ＳＯ２ＯＲ１５）が好ましい。
本発明の非水電解液中におけるフッ素含有アルカリ金属塩の濃度は、０．１〜３モル／リットルであり、０．５〜２モル／リットルが好ましい
本発明における電解質としては、前記フッ素含有アルカリ金属塩に加え、通常リチウムイオン二次電池用非水電解液に用いられるその他の電解質を併用してもよい。
本発明の非水電解液中における全電解質の濃度は、０．１〜３モル／リットルであり、０．５〜２モル／リットルが好ましい。
本発明の非水電解液中における全電解質の濃度は、０．１〜３モル／リットルであり、０．５〜２モル／リットルが好ましい。
本発明における非水電解液は、特定有機ケイ素化合物と、非水溶媒と、電解質であるフッ素含有アルカリ金属塩と、を必須構成成分として含むが、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で他の添加剤等を加えてもよい。例えば、添加剤として、ビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート誘導体、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、及び４−フルオロエチレンカーボネートの少なくとも１種を含んでいてもよい。また、添加剤として、１，３−プロパ−１−エンスルトン等のスルトン化合物の少なくとも１種を含んでいてもよい。
これらの他の添加剤の合計の含有量は、本発明の非水電解液に対して、通常０．００１質量％〜３０質量％以下、好ましくは０．０１質量％〜７質量％、更に好ましくは０．２質量％〜５質量％である。
これらの他の添加剤の合計の含有量は、本発明の非水電解液に対して、通常０．００１質量％〜３０質量％以下、好ましくは０．０１質量％〜７質量％、更に好ましくは０．２質量％〜５質量％である。
本発明の非水電解液は、前記の特定有機ケイ素化合物と前記フッ素含有アルカリ金属塩との反応により生成するフッ素化有機ケイ素化合物の含有量が０．２質量％以下である。
非水電解液中における前記フッ素化有機ケイ素化合物の含有量は、０．１質量％以下が好ましく、０質量％（即ち、前記フッ素化有機ケイ素化合物を全く含まない形態）が最も好ましい。
前記フッ素化有機ケイ素化合物としては、例えば、一般式〔１〕中の「［Ｒ１］ｎ−Ｍ−Ｏ−」の部分を、フッ素原子に置き換えた化合物が挙げられる。具体的には１つのアルキル部分の炭素数がそれぞれ独立に１〜４であるトリアルキルシリルフルオライドが挙げられ、より具体的には、トリメチルシリルフルオライドが挙げられる。
非水電解液中における前記フッ素化有機ケイ素化合物の含有量は、０．１質量％以下が好ましく、０質量％（即ち、前記フッ素化有機ケイ素化合物を全く含まない形態）が最も好ましい。
前記フッ素化有機ケイ素化合物としては、例えば、一般式〔１〕中の「［Ｒ１］ｎ−Ｍ−Ｏ−」の部分を、フッ素原子に置き換えた化合物が挙げられる。具体的には１つのアルキル部分の炭素数がそれぞれ独立に１〜４であるトリアルキルシリルフルオライドが挙げられ、より具体的には、トリメチルシリルフルオライドが挙げられる。
前記フッ素化有機ケイ素化合物は、前記の特定有機ケイ素化合物が非水電解液中で分解された際に生成する化合物であり、非水電解液中における含有量が０．２質量％を超えると、電池特性を損なう虞がある。
例えば、非水電解液に前記特定有機ケイ素化合物を添加すると、該非水電解液を用いて作製されたリチウム二次電池の初期電池抵抗を低下させるという効果が得られるが、前記特定有機ケイ素化合物を含む非水電解液中に、更にフッ素化有機ケイ素化合物が０．２質量％を超えて含まれる場合、当該効果が低下する。
例えば、非水電解液に前記特定有機ケイ素化合物を添加すると、該非水電解液を用いて作製されたリチウム二次電池の初期電池抵抗を低下させるという効果が得られるが、前記特定有機ケイ素化合物を含む非水電解液中に、更にフッ素化有機ケイ素化合物が０．２質量％を超えて含まれる場合、当該効果が低下する。
前記フッ素化有機ケイ素化合物は、非水電解液中で前記特定有機ケイ素化合物が、電解質としてのフッ素含有アルカリ金属塩と反応し、分解するために生成されると考えられる。
例えば、前記特定有機ケイ素化合物であるリン酸トリス（トリメチルシリル）と、電解質であるフッ素含有アルカリ金属塩（例えば、ＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＢＦ４）と、が反応し、トリメチルシリル基とフッ素が結合し、フッ素化有機ケイ素化合物であるトリメチルシリルフルオライドが発生する。
また、前記フッ素化有機ケイ素化合物（例えば、トリメチルシリルフルオライド）は多量に発生した場合、負極上で反応し、有機ケイ素とフッ素を含んだガスを発生する。したがって、当該ガスの発生によっても前記フッ素化有機ケイ素化合物が生成していることを確認できる。さらには、電解質であるフッ素含有アルカリ金属塩が反応するため、伝導度低下も考えられる。
例えば、前記特定有機ケイ素化合物であるリン酸トリス（トリメチルシリル）と、電解質であるフッ素含有アルカリ金属塩（例えば、ＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＢＦ４）と、が反応し、トリメチルシリル基とフッ素が結合し、フッ素化有機ケイ素化合物であるトリメチルシリルフルオライドが発生する。
また、前記フッ素化有機ケイ素化合物（例えば、トリメチルシリルフルオライド）は多量に発生した場合、負極上で反応し、有機ケイ素とフッ素を含んだガスを発生する。したがって、当該ガスの発生によっても前記フッ素化有機ケイ素化合物が生成していることを確認できる。さらには、電解質であるフッ素含有アルカリ金属塩が反応するため、伝導度低下も考えられる。
従って、前記フッ素化有機ケイ素化合物は、リチウム二次電池の初期電池抵抗を低下させる効果を低減させたくない場合は、非水電解液に全く含まれないことが好ましく、含まれているとしても、その含有量は、前記の特定有機ケイ素化合物の有する効果がリチウム二次電池用の非水電解液として低くなり過ぎない程度の範囲であることが好ましい。
具体的には、非水電解液中における前記フッ素化有機ケイ素化合物の含有量は、０．２質量％以下であることが必要である。
具体的には、非水電解液中における前記フッ素化有機ケイ素化合物の含有量は、０．２質量％以下であることが必要である。
本発明の非水電解液を用いる形態としては、前記の特定有機ケイ素化合物と電解質（フッ素含有アルカリ金属塩）とが反応する前に充放電を行う形態が好ましい。この形態とした場合には、前記の特定有機ケイ素化合物が正負極に皮膜として、取り込まれるため、前記フッ素化有機ケイ素化合物が発生する恐れが低減される。
≪混合型非水電解液≫
本発明では、前記の特定有機ケイ素化合物と前記フッ素含有アルカリ金属塩との反応を抑制する観点より、非水電解液として、前記特定有機ケイ素化合物又は該特定有機ケイ素化合物を含有する第１の組成物と、前記フッ素含有アルカリ金属塩を含有する第２の組成物と、を有する組み合わせであるセット（本明細書中では、このセットを「混合型非水電解液」ともいう）を用いることも好ましい。
このセットにおいては、前記特定有機ケイ素化合物又は前記第１の組成物と、前記第２の組成物と、が電池の製造時に混合されて非水電解液を構成する。そして混合により得られた混合液（即ち、非水電解液）中におけるフッ素化有機ケイ素化合物の含有量が０．２質量％以下の状態で用いられる。ここで、「用いられる」とは、電池容器に注入されること（好ましくは、更に、充電まで行われること）を指す。
即ち、本発明の混合型非水電解液は、特定有機ケイ素化合物、又は、該特定有機ケイ素化合物を含有する第１の組成物と、フッ素含有アルカリ金属塩を含有する第２の組成物と、を有して構成され、前記有機ケイ素化合物又は前記第１の組成物と、前記第２の組成物と、が電池の製造時に混合され、得られた混合液中における、前記有機ケイ素化合物と前記フッ素含有アルカリ金属塩との反応により生成するフッ素化有機ケイ素化合物の含有量が０．２質量％以下の状態で用いられる混合型非水電解液である。
本発明の混合型非水電解液は、特定有機ケイ素化合物と、前記第２の組成物と、から構成される２液混合型非水電解液であってもよいし、前記第１の組成物と、前記第２の組成物と、から構成される２液混合型非水電解液であってもよいし、その他の組成物を有する３液以上の混合型非水電解液であってもよい。
中でも、取り扱い性等の観点からは、２液混合型非水電解液が好ましく、特定有機ケイ素化合物と、前記第２の組成物と、から構成される２液混合型非水電解液であることがより好ましい。
本発明では、前記の特定有機ケイ素化合物と前記フッ素含有アルカリ金属塩との反応を抑制する観点より、非水電解液として、前記特定有機ケイ素化合物又は該特定有機ケイ素化合物を含有する第１の組成物と、前記フッ素含有アルカリ金属塩を含有する第２の組成物と、を有する組み合わせであるセット（本明細書中では、このセットを「混合型非水電解液」ともいう）を用いることも好ましい。
このセットにおいては、前記特定有機ケイ素化合物又は前記第１の組成物と、前記第２の組成物と、が電池の製造時に混合されて非水電解液を構成する。そして混合により得られた混合液（即ち、非水電解液）中におけるフッ素化有機ケイ素化合物の含有量が０．２質量％以下の状態で用いられる。ここで、「用いられる」とは、電池容器に注入されること（好ましくは、更に、充電まで行われること）を指す。
即ち、本発明の混合型非水電解液は、特定有機ケイ素化合物、又は、該特定有機ケイ素化合物を含有する第１の組成物と、フッ素含有アルカリ金属塩を含有する第２の組成物と、を有して構成され、前記有機ケイ素化合物又は前記第１の組成物と、前記第２の組成物と、が電池の製造時に混合され、得られた混合液中における、前記有機ケイ素化合物と前記フッ素含有アルカリ金属塩との反応により生成するフッ素化有機ケイ素化合物の含有量が０．２質量％以下の状態で用いられる混合型非水電解液である。
本発明の混合型非水電解液は、特定有機ケイ素化合物と、前記第２の組成物と、から構成される２液混合型非水電解液であってもよいし、前記第１の組成物と、前記第２の組成物と、から構成される２液混合型非水電解液であってもよいし、その他の組成物を有する３液以上の混合型非水電解液であってもよい。
中でも、取り扱い性等の観点からは、２液混合型非水電解液が好ましく、特定有機ケイ素化合物と、前記第２の組成物と、から構成される２液混合型非水電解液であることがより好ましい。
また、本発明の混合型非水電解液では、前記第１の組成物及び前記第２の組成物の少なくとも一方に、前記添加剤（例えば、ビニレンカーボネート又はビニレンカーボネート誘導体、及び、１，３−プロパ−１−エンスルトン等のスルトン化合物の少なくとも１種、等）が含まれていてもよい。
また、前記添加剤は、前記第１の組成物と前記第２の組成物とを混合する際に添加されてもよい。
また、３液以上の混合型非水電解液の場合、前記添加剤は、前記第１の組成物及び前記第２の組成物以外のその他の組成物に添加されてもよい。
また、前記添加剤は、前記第１の組成物と前記第２の組成物とを混合する際に添加されてもよい。
また、３液以上の混合型非水電解液の場合、前記添加剤は、前記第１の組成物及び前記第２の組成物以外のその他の組成物に添加されてもよい。
前記第１の組成物の具体的な形態は、特定有機ケイ素化合物と、非水溶媒と、必要に応じ前記添加剤と、を含む形態が挙げられる。
また、第１の組成物中におけるフッ素含有アルカリ金属塩の含有量は、０．２質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、０質量％（即ち、第１の組成物にフッ素含有アルカリ金属塩が含まれない形態）が最も好ましい。
また、第１の組成物中におけるフッ素含有アルカリ金属塩の含有量は、０．２質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、０質量％（即ち、第１の組成物にフッ素含有アルカリ金属塩が含まれない形態）が最も好ましい。
前記第２の組成物の好ましい形態は、フッ素含有アルカリ金属塩と、非水溶媒と、を含む形態である。前記第２の組成物には、更に、必要に応じ、前記添加剤が含まれていてもよい。
また、第２の組成物中における特定有機ケイ素化合物の含有量は、０．２質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、０質量％（即ち、第２の組成物に特定有機ケイ素化合物が含まれない形態）が最も好ましい。
また、第２の組成物中における特定有機ケイ素化合物の含有量は、０．２質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、０質量％（即ち、第２の組成物に特定有機ケイ素化合物が含まれない形態）が最も好ましい。
≪リチウム二次電池≫
本発明のリチウム二次電池は、負極と、正極と、前記の非水電解液と、を含んで構成される。さらに、必要に応じ、負極と正極との間にセパレータが設けられて構成される。
本発明のリチウム二次電池は、負極と、正極と、前記の非水電解液と、を含んで構成される。さらに、必要に応じ、負極と正極との間にセパレータが設けられて構成される。
負極を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な酸化スズ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化チタン、またはリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能なシリコンが挙げられる。これらの中でも、リチウムイオンをドーブ・脱ドーブすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料は、グラファイトであっても非晶質炭素であってもよい。前記炭素材料としては、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛などが用いられる。
負極活物質としては、特に、Ｘ線解析で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、負極活物質としては、密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛またはそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が望ましい。このような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
正極を構成する正極活物質としては、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物または遷移金属硫化物；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１−Ｘ）Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウムと遷移金属とを含む複合酸化物；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料；等が挙げられる。これらの中でも、特に、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物が好ましい。負極が金属リチウムまたはリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と炭素材料との混合物を用いることもできる。
セパレータは多孔性の膜であって、通常微多孔性ポリマーフィルムが好適に使用される。
前記微多孔性ポリマーフィルムとしては、特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示することができる。
前記微多孔性ポリマーフィルムとしては、特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、または多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムを例示することができる。
本発明のリチウム二次電池は、円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。次に、円筒型およびコイン型電池の構造について説明するが、各電池を構成する負極活物質、正極活物質およびセパレータは、前記したものが共通して使用される。
例えば、円筒型リチウム二次電池の場合には、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極と、を非水電解液を注入したセパレータを介して巻回し、巻回体の上下に絶縁板を載置した状態で電池缶に収納されている。
また、本発明のリチウム二次電池は、コイン型リチウム二次電池にも適用することができる。コイン型リチウム二次電池では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、およびステンレス、またはアルミニウムの板が、この順序に積層された状態でコイン型電池缶に収納されている。
本発明のリチウム二次電池の一例として、図１に示すコイン型電池が挙げられる。
図１に示すコイン型電池では、円盤状負極２、セパレータ５、円盤状正極１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板７，８が、この順序に積層された状態で、正極缶３（以下、「電池缶」や「電池容器」ともいう）と封口板４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。更に、正極缶３には本発明の非水電解液が注入されている。
正極缶３と封口板４とはガスケット６を介してかしめ密封する。
本発明のリチウム二次電池の一例として、図１に示すコイン型電池が挙げられる。
図１に示すコイン型電池では、円盤状負極２、セパレータ５、円盤状正極１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板７，８が、この順序に積層された状態で、正極缶３（以下、「電池缶」や「電池容器」ともいう）と封口板４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。更に、正極缶３には本発明の非水電解液が注入されている。
正極缶３と封口板４とはガスケット６を介してかしめ密封する。
≪リチウム二次電池の製造方法≫
本発明のリチウム二次電池は、前記特定有機ケイ素化合物を非水電解液に添加した後、リチウム二次電池の容器に入れることで製造される。
具体的には、本発明のリチウム二次電池を製造する方法としては、下記の本発明のリチウム二次電池の製造方法が好適である。
即ち、本発明のリチウム二次電池の製造方法は、前記特定有機ケイ素化合物と、フッ素含有アルカリ金属塩と、を含有し、前記有機ケイ素化合物と前記フッ素含有アルカリ金属塩との反応により生成するフッ素化有機ケイ素化合物の含有量が０．２質量％以下である非水電解液を、電池容器に注入する工程を含む。
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、更に、前記非水電解液を電池容器に注入する工程後、前記フッ素化有機ケイ素化合物の前記非水電解液中における含有量が０．２質量％以下の状態で充電する工程を有することが好ましい。
本発明のリチウム二次電池は、前記特定有機ケイ素化合物を非水電解液に添加した後、リチウム二次電池の容器に入れることで製造される。
具体的には、本発明のリチウム二次電池を製造する方法としては、下記の本発明のリチウム二次電池の製造方法が好適である。
即ち、本発明のリチウム二次電池の製造方法は、前記特定有機ケイ素化合物と、フッ素含有アルカリ金属塩と、を含有し、前記有機ケイ素化合物と前記フッ素含有アルカリ金属塩との反応により生成するフッ素化有機ケイ素化合物の含有量が０．２質量％以下である非水電解液を、電池容器に注入する工程を含む。
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、更に、前記非水電解液を電池容器に注入する工程後、前記フッ素化有機ケイ素化合物の前記非水電解液中における含有量が０．２質量％以下の状態で充電する工程を有することが好ましい。
前記の特定有機ケイ素化合物を含んだ非水電解液は、経時的に前記特定有機ケイ素化合物の効果（リチウム二次電池の初期電池抵抗を小さくする効果）が消失することがわれわれの検討で明らかとなっている。すなわち、前記の有機ケイ素化合物と電解質であるフッ素含有アルカリ金属塩とが反応して、フッ素化有機ケイ素化合物（例えば、トリメチルシリルフルオライド）の生成が経時的に行われ、フッ素化有機ケイ素化合物の非水電解液中の含有量が増加する。
本発明の非水電解液は、前述のようにフッ素化有機ケイ素化合物の含有量を０．２質量％以下とする必要があり、その為には前記の特定有機ケイ素化合物と、電解質であるフッ素含有アルカリ金属塩と、が反応する時間が短い方が好ましい。最も好ましいのは、非水電解液を電池容器に注入する直前に、前記特定有機ケイ素化合物を非水電解液中に添加することであるが、前記添加から前記注入までの期間は１週間以内であればよく、好ましくは３日以内、更には１日以内である。それは、この反応は、前記の特定有機ケイ素化合物を非水電解液中に添加した時点から始まり、室温（２３℃）で電解液を放置した場合、添加した前記の特定有機ケイ素化合物は、２日間でほぼ３割以上が分解、１週間でほぼ５割以上が分解、１ヶ月でほぼ１００％分解していることが推察されるからである。
本発明の非水電解液は、前述のようにフッ素化有機ケイ素化合物の含有量を０．２質量％以下とする必要があり、その為には前記の特定有機ケイ素化合物と、電解質であるフッ素含有アルカリ金属塩と、が反応する時間が短い方が好ましい。最も好ましいのは、非水電解液を電池容器に注入する直前に、前記特定有機ケイ素化合物を非水電解液中に添加することであるが、前記添加から前記注入までの期間は１週間以内であればよく、好ましくは３日以内、更には１日以内である。それは、この反応は、前記の特定有機ケイ素化合物を非水電解液中に添加した時点から始まり、室温（２３℃）で電解液を放置した場合、添加した前記の特定有機ケイ素化合物は、２日間でほぼ３割以上が分解、１週間でほぼ５割以上が分解、１ヶ月でほぼ１００％分解していることが推察されるからである。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
また、以下の実験は、常温（２３℃）で行った。また、各化合物は、以下のように記載する。
ＰＲＳ：１，３−プロパ−１−エンスルトン
ＴＭＳＰ：リン酸トリス（トリメチルシリル）
ＶＣ：ビニレンカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
また、以下の実験は、常温（２３℃）で行った。また、各化合物は、以下のように記載する。
ＰＲＳ：１，３−プロパ−１−エンスルトン
ＴＭＳＰ：リン酸トリス（トリメチルシリル）
ＶＣ：ビニレンカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
＜電池の初期特性評価＞
試験用電池を、１ｍＡ定電流かつ４．２Ｖ定電圧で充電し、１ｍＡ定電流で２．８５Ｖまで放電するサイクルを、１０サイクル行った。
その際、１サイクル目の充電容量［ｍＡｈ］及び放電容量［ｍＡｈ］から、初回の充放電効率を下記式にて計算を行った。
試験用電池を、１ｍＡ定電流かつ４．２Ｖ定電圧で充電し、１ｍＡ定電流で２．８５Ｖまで放電するサイクルを、１０サイクル行った。
その際、１サイクル目の充電容量［ｍＡｈ］及び放電容量［ｍＡｈ］から、初回の充放電効率を下記式にて計算を行った。
初回の充放電効率［％］
＝（１サイクル目の放電容量［ｍＡｈ］／１サイクル目の充電容量［ｍＡｈ］）×１００［％］
＝（１サイクル目の放電容量［ｍＡｈ］／１サイクル目の充電容量［ｍＡｈ］）×１００［％］
更に、１０サイクル後の試験用電池を定電圧４．０Ｖ充電し、充電後の試験用電池を恒温槽内で−１０℃に冷却した。
次に、冷却された試験用電池のインピーダンス測定をSolartron を用いて行い、０．２Ｈｚでの抵抗値［Ω］を初期電池抵抗とした。
次に、冷却された試験用電池のインピーダンス測定をSolartron を用いて行い、０．２Ｈｚでの抵抗値［Ω］を初期電池抵抗とした。
＜トリメチルシリルフルオライドの含有量＞
トリメチシリルフルオライドの特定は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）のＦ１９−ＮＭＲを用いた測定により行った。
測定条件としては、窒素下にて重アセトンを添加し、測定サンプルとした。
ＣＦＣｌ３を０ｐｐｍと基準に取ると、トリメチルシリルフルオライドのピークは−１５７．４ｐｐｍ付近に検出できる。
トリメチシリルフルオライドの特定は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）のＦ１９−ＮＭＲを用いた測定により行った。
測定条件としては、窒素下にて重アセトンを添加し、測定サンプルとした。
ＣＦＣｌ３を０ｐｐｍと基準に取ると、トリメチルシリルフルオライドのピークは−１５７．４ｐｐｍ付近に検出できる。
（実施例１）
＜負極の作製＞
人造黒鉛２０質量部、天然黒鉛系黒鉛８０質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、及びＳＢＲラテックス２質量部を、水溶媒で混練し、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮してシート状の負極を得た。
このときの負極活物質層の塗布密度は１０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。
＜負極の作製＞
人造黒鉛２０質量部、天然黒鉛系黒鉛８０質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、及びＳＢＲラテックス２質量部を、水溶媒で混練し、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮してシート状の負極を得た。
このときの負極活物質層の塗布密度は１０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏ２Ｏ４を９０質量部、アセチレンブラック５質量部、及びポリフッ化ビニリデン５質量部を、Ｎ−メチルピロリジノンを溶媒として混練し、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮してシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は３０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。
ＬｉＣｏ２Ｏ４を９０質量部、アセチレンブラック５質量部、及びポリフッ化ビニリデン５質量部を、Ｎ−メチルピロリジノンを溶媒として混練し、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮してシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は３０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒としてＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを、それぞれ３０：４０：３０（質量比）の割合で混合した。
得られた混合液中に、電解質（フッ素含有アルカリ金属塩）としてＬｉＰＦ６を、最終的に調製される非水電解液中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。
次に、前記で得られた溶液に対し、添加剤として、ＰＲＳ及びＶＣを、最終的に調製される非水電解液中における含有量が、それぞれ０．５質量％ずつとなるように添加した。 次に、ＰＲＳ及びＶＣが添加された溶液に、特定有機ケイ素化合物としてＴＭＳＰを、最終的に調製される非水電解液中における含有量が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を得た。
調製された非水電解液は、以下に示すように、調製（即ち、「ＰＲＳ及びＶＣが添加された溶液」へのＴＭＳＰの添加）と同日に電池容器に注入した。
非水溶媒としてＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを、それぞれ３０：４０：３０（質量比）の割合で混合した。
得られた混合液中に、電解質（フッ素含有アルカリ金属塩）としてＬｉＰＦ６を、最終的に調製される非水電解液中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。
次に、前記で得られた溶液に対し、添加剤として、ＰＲＳ及びＶＣを、最終的に調製される非水電解液中における含有量が、それぞれ０．５質量％ずつとなるように添加した。 次に、ＰＲＳ及びＶＣが添加された溶液に、特定有機ケイ素化合物としてＴＭＳＰを、最終的に調製される非水電解液中における含有量が１．０質量％となるように添加し、非水電解液を得た。
調製された非水電解液は、以下に示すように、調製（即ち、「ＰＲＳ及びＶＣが添加された溶液」へのＴＭＳＰの添加）と同日に電池容器に注入した。
＜コイン電池の作製＞
上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜いて、コイン状の負極及びコイン状の正極をそれぞれ得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、上記で調製された非水電解液２０μｌを注入してセパレータと正極と負極とに含漬させた。ここで、前記非水電解液は、調製と同日に電池容器に注入した。
更に、正極上に、アルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）およびバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型のリチウム二次電池を作製した。
得られたリチウム二次電池について、初期特性評価を実施した。
上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜いて、コイン状の負極及びコイン状の正極をそれぞれ得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、上記で調製された非水電解液２０μｌを注入してセパレータと正極と負極とに含漬させた。ここで、前記非水電解液は、調製と同日に電池容器に注入した。
更に、正極上に、アルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）およびバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型のリチウム二次電池を作製した。
得られたリチウム二次電池について、初期特性評価を実施した。
（実施例２）
非水電解液中におけるＴＭＳＰの含有量を２．０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。得られたリチウム二次電池について、初期特性評価を実施した。
非水電解液中におけるＴＭＳＰの含有量を２．０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。得られたリチウム二次電池について、初期特性評価を実施した。
（実施例３）
前記「ＰＲＳ及びＶＣが添加された溶液」へＴＭＳＰを、非水電解液中における含有量が１．０質量％となるように添加し、得られた非水電解液を常温で１日間放置し、該放置後の非水電解液を電池容器に注入したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。得られたリチウム二次電池について、初期特性評価を実施した。
前記「ＰＲＳ及びＶＣが添加された溶液」へＴＭＳＰを、非水電解液中における含有量が１．０質量％となるように添加し、得られた非水電解液を常温で１日間放置し、該放置後の非水電解液を電池容器に注入したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。得られたリチウム二次電池について、初期特性評価を実施した。
（実施例４）
前記「ＰＲＳ及びＶＣが添加された溶液」へＴＭＳＰを、非水電解液中における含有量が１．０質量％となるように添加し、得られた非水電解液を常温で３日間放置し、該放置後の非水電解液を電池容器に注入したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。得られたリチウム二次電池について、初期特性評価を実施した。
前記「ＰＲＳ及びＶＣが添加された溶液」へＴＭＳＰを、非水電解液中における含有量が１．０質量％となるように添加し、得られた非水電解液を常温で３日間放置し、該放置後の非水電解液を電池容器に注入したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。得られたリチウム二次電池について、初期特性評価を実施した。
（参考例）
非水電解液中にＴＭＳＰを含めなかったこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。得られたリチウム二次電池について、初期特性評価を実施した。
非水電解液中にＴＭＳＰを含めなかったこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。得られたリチウム二次電池について、初期特性評価を実施した。
（比較例１）
前記「ＰＲＳ及びＶＣが添加された溶液」へＴＭＳＰを、非水電解液中における含有量が１．０質量％となるように添加し、得られた非水電解液を常温で１週間放置し、該放置後の非水電解液を電池容器に注入したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。得られたリチウム二次電池について、初期特性評価を実施した。
前記「ＰＲＳ及びＶＣが添加された溶液」へＴＭＳＰを、非水電解液中における含有量が１．０質量％となるように添加し、得られた非水電解液を常温で１週間放置し、該放置後の非水電解液を電池容器に注入したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。得られたリチウム二次電池について、初期特性評価を実施した。
（比較例２）
前記「ＰＲＳ及びＶＣが添加された溶液」へＴＭＳＰを、非水電解液中における含有量が１．０質量％となるように添加し、得られた非水電解液を常温で４週間放置し、該放置後の非水電解液を電池容器に注入したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。得られたリチウム二次電池について、初期特性評価を実施した。
前記「ＰＲＳ及びＶＣが添加された溶液」へＴＭＳＰを、非水電解液中における含有量が１．０質量％となるように添加し、得られた非水電解液を常温で４週間放置し、該放置後の非水電解液を電池容器に注入したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。得られたリチウム二次電池について、初期特性評価を実施した。
試験に使用した非水電解液と電池の評価結果をまとめて表１に示した。表１中「−」は無添加であることを示す。
非水電解液中におけるトリメチルシリルフルオライドの含有量は、前記条件のＮＭＲにて測定した。
非水電解液中におけるトリメチルシリルフルオライドの含有量は、前記条件のＮＭＲにて測定した。
（結果および考察）
表１で得られた結果より、「ＰＲＳ及びＶＣが添加された溶液」へ特定有機ケイ素化合物を添加して非水電解液を調製し、前記添加後、長時間放置せずに非水電解液を電池容器に注入することで、リチウム二次電池の初期電池抵抗を小さくすることができることが確認できた。
一方で、特定有機ケイ素化合物の添加後、長時間放置した後に非水電解液を電池容器に注入することで、当該特定有機ケイ素化合物の初期抵抗低減効果が得られにくくなることが分かった。これは、特定有機ケイ素化合物と、電解質であるフッ素含有アルカリ金属塩と、の反応によるものと考えられる。
実施例１〜４中の非水電解液中の、トリメチルシリルフルオライドの含有量は、０．２質量％以下であった。
表１で得られた結果より、「ＰＲＳ及びＶＣが添加された溶液」へ特定有機ケイ素化合物を添加して非水電解液を調製し、前記添加後、長時間放置せずに非水電解液を電池容器に注入することで、リチウム二次電池の初期電池抵抗を小さくすることができることが確認できた。
一方で、特定有機ケイ素化合物の添加後、長時間放置した後に非水電解液を電池容器に注入することで、当該特定有機ケイ素化合物の初期抵抗低減効果が得られにくくなることが分かった。これは、特定有機ケイ素化合物と、電解質であるフッ素含有アルカリ金属塩と、の反応によるものと考えられる。
実施例１〜４中の非水電解液中の、トリメチルシリルフルオライドの含有量は、０．２質量％以下であった。
日本出願２００８−２０２８６４の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (6)
- 下記一般式［１］で表される有機ケイ素化合物０．０１質量％〜１５質量％と、電解質であるフッ素含有アルカリ金属塩０．１モル／リットル〜３モル／リットルと、を含有し、
前記有機ケイ素化合物と前記フッ素含有アルカリ金属塩との反応により生成するフッ素化有機ケイ素化合物の含有量が０．２質量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
［一般式［１］中、Ｍは、金属原子、リン原子、ホウ素原子、又はＰ＝Ｏを表わす。Ｒ １ は、炭素数１〜１１のアルキルオキシ基、シリルオキシ基、又は炭素数１〜１１のアルキルシリルオキシ基を表わす。ｎは、Ｍに結合するＲ １ の個数を表わし、Ｍの酸化数−１又はＭの酸化数−３である。ｎが２以上の場合、Ｒ １ は同一でも異なってもよい。Ｒ ２ 〜Ｒ ４ は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１のアルキル基、炭素数１〜１１のアルケニル基、炭素数１〜１１のアルキルオキシ基、または炭素数６〜１１のアリール基を表わす。］ - 前記有機ケイ素化合物の含有量が０．０１質量％〜５質量％である請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
- 請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液を用いてなるリチウム二次電池。
- 下記一般式［１］で表される有機ケイ素化合物０．０１質量％〜１５質量％と、電解質であるフッ素含有アルカリ金属塩０．１モル／リットル〜３モル／リットルと、を含有し、前記有機ケイ素化合物と前記フッ素含有アルカリ金属塩との反応により生成するフッ素化有機ケイ素化合物の含有量が０．２質量％以下であるリチウム二次電池用非水電解液を、電池容器に注入する工程を有するリチウム二次電池の製造方法。
［一般式［１］中、Ｍは、金属原子、リン原子、ホウ素原子、又はＰ＝Ｏを表わす。Ｒ １ は、炭素数１〜１１のアルキルオキシ基、シリルオキシ基、又は炭素数１〜１１のアルキルシリルオキシ基を表わす。ｎは、Ｍに結合するＲ １ の個数を表わし、Ｍの酸化数−１又はＭの酸化数−３である。ｎが２以上の場合、Ｒ １ は同一でも異なってもよい。Ｒ ２ 〜Ｒ ４ は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１のアルキル基、炭素数１〜１１のアルケニル基、炭素数１〜１１のアルキルオキシ基、または炭素数６〜１１のアリール基を表わす。］ - 前記リチウム二次電池用非水電解液を電池容器に注入する工程後、更に、
前記フッ素化有機ケイ素化合物の前記リチウム二次電池用非水電解液中における含有量が０．２質量％以下の状態で充電する工程を有する請求項４に記載のリチウム二次電池の製造方法。 - 下記一般式［１］で表される有機ケイ素化合物、又は、該有機ケイ素化合物を含有する第１の組成物と、
電解質であるフッ素含有アルカリ金属塩を含有する第２の組成物と、
を有して構成され、
前記有機ケイ素化合物又は前記第１の組成物と、前記第２の組成物と、が電池の製造時に混合され、
得られた混合液中における前記有機ケイ素化合物の含有量は０．０１質量％〜１５質量％であり、前記フッ素含有アルカリ金属塩の濃度は０．１モル／リットル〜３モル／リットルであって、前記有機ケイ素化合物と前記フッ素含有アルカリ金属塩との反応により生成するフッ素化有機ケイ素化合物の含有量が０．２質量％以下の状態で用いられるリチウム二次電池用混合型非水電解液。
［一般式［１］中、Ｍは、金属原子、リン原子、ホウ素原子、又はＰ＝Ｏを表わす。Ｒ １ は、炭素数１〜１１のアルキルオキシ基、シリルオキシ基、又は炭素数１〜１１のアルキルシリルオキシ基を表わす。ｎは、Ｍに結合するＲ １ の個数を表わし、Ｍの酸化数−１又はＭの酸化数−３である。ｎが２以上の場合、Ｒ １ は同一でも異なってもよい。Ｒ ２ 〜Ｒ ４ は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１のアルキル基、炭素数１〜１１のアルケニル基、炭素数１〜１１のアルキルオキシ基、または炭素数６〜１１のアリール基を表わす。］
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