KR101318482B1 - 비수전해액, 리튬 이차전지 및 그 제조방법, 및 혼합형 비수전해액 - Google Patents

비수전해액, 리튬 이차전지 및 그 제조방법, 및 혼합형 비수전해액 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는, 금속 원자, 인 원자 또는 붕소 원자를 가지는 유기 규소 화합물과, 불소 함유 알칼리 금속염을 함유하고, 상기 유기 규소 화합물과 상기 불소 함유 알칼리 금속염의 반응에 의해 생성하는 불소화 유기 규소 화합물의 함유량이 0.2중량% 이하인 비수전해액이 제공된다.

Description

비수전해액, 리튬 이차전지 및 그 제조방법, 및 혼합형 비수전해액{NON-AQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION, LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND MIXED NON-AQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION}
본 발명은, 비수전해액, 리튬 이차전지 및 그 제조방법, 및 혼합형 비수전해액에 관한 것이다.
비수전해액을 이용한 전지는, 고전압이고 또한 고에너지 밀도를 가지고 있으며, 또한 저장성 등의 신뢰성도 높기 때문에, 민생용 전자기기의 전원으로서 널리 이용되고 있다.
이와 같은 전지로서 비수전해액을 이용한 이차전지가 있고, 그 대표적 존재는, 리튬이온 이차전지이다.
비수전해액에 이용되는 비수용매로서, 예를 들면, 유전율이 높은 카보네이트 화합물이 알려져 있고, 각종 카보네이트 화합물의 사용이 제안되고 있다. 또한 전해액으로서, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 상기 고유전율 카보네이트 화합물 용매와, 탄산디에틸 등의 저점도 용매와의 혼합 용매에, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, Li2SiF6 등의 전해질을 혼합한 용액이 이용되고 있다.
최근, 비수전해액에 관하여, 여러 가지의 검토를 행하고 있다.
예를 들면, 전지 저항의 저감(특히, 초기 전지 저항의 저감), 전지 수명 향상, 안전성 향상 등을 목적으로 하여, 유기 규소 화합물을 포함하는 비수전해액이 제안되어 있다(예를 들면, 일본국 특허공개공보 2001-57237호, 일본국 특허공개공보 평11-250919호, 및 일본국 특허공개공보 2001-319685호 참조).
그러나, 특정의 유기 규소 화합물을 포함하는 전해액을 이용했을 경우, 초기 전지 저항을 저감시키는 효과가 작은 경우가 있는 것이 분명해졌다.
따라서, 본 발명은 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명의 목적은, 금속 원자, 인 원자 또는 붕소 원자를 가지는 유기 규소 화합물을 이용한 비수전해액으로서, 초기 전지 저항이 작은 비수 전해액을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 상기 비수전해액을 이용한, 초기 전지 저항이 작은 리튬 이차전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 금속 원자, 인 원자 또는 붕소 원자를 가지는 유기
규소 화합물을 이용한 혼합형 비수전해액으로서, 초기 전지 저항이 작은 혼합형 비수전해액을 제공하는 것이다.
본 발명자는 열심히 검토를 행한 결과, 특정의 유기 규소 화합물을 이용한 비수전해액에 있어서 초기 전지 저항을 저감시키는 효과가 작은 경우의 원인은, 당해 유기 규소 화합물과, 전해질인 불소 함유 알칼리 금속염이 반응하여, 불소화 유기 규소 화합물이 생성하기 때문이란 것을 해명했다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> 금속 원자, 인 원자 또는 붕소 원자를 가지는 유기 규소 화합물과, 불소 함유 알칼리 금속염을 함유하고, 상기 유기 규소 화합물과 상기 불소 함유 알칼리 금속염의 반응에 의해 생성하는 불소화 유기 규소 화합물의 함유량이 0.2중량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
<2> 상기 유기 규소 화합물이 하기 일반식[1]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 비수전해액.
[화1]
Figure 112011009225813-pct00001
[일반식[1] 중, M은, 금속 원자, 인 원자, 붕소 원자, 또는 P=O를 나타낸다. R1은, 탄소수 1~11의 알킬옥시기, 실릴옥시기, 또는 탄소수 1~11의 알킬실릴옥시기를 나타낸다. n은, M에 결합하는 R1의 개수를 나타내고, M의 산화수 -1 또는 M의 산화수 -3이다. n이 2 이상의 경우, R1은 동일하더라도 다르더라도 된다. R2~R4는, 각각 독립하여, 탄소수 1~11의 알킬기, 탄소수 1~11의 알케닐기, 탄소수 1~11의 알킬옥시기, 또는 탄소수 6~11의 아릴기를 나타낸다.]
<3> 상기 유기 규소 화합물의 함유량이 0.01중량%~5중량%인 <1>에 기재된 비수전해액.
<4> <1>에 기재된 비수전해액을 이용하여 이루어지는 리튬 이차전지.
<5> 금속 원자, 인 원자 또는 붕소 원자를 가지는 유기 규소 화합물과, 불소 함유 알칼리 금속염을 함유하고, 상기 유기 규소 화합물과 상기 불소 함유 알칼리 금속염의 반응에 의해 생성하는 불소화 유기 규소 화합물의 함유량이 0.2중량% 이하인 비수전해액을, 전지 용기에 주입하는 공정을 가지는 리튬 이차전지의 제조방법.
<6> 상기 비수전해액을 전지 용기에 주입하는 공정 후, 또한, 상기 불소화 유기 규소 화합물의 상기 비수전해액 중에 있어서의 함유량이 0.2중량% 이하의 상태에서 충전하는 공정을 가지는 <5>에 기재된 리튬 이차전지의 제조방법.
<7> 금속 원자, 인 원자 또는 붕소 원자를 가지는 유기 규소 화합물, 또는, 그 유기 규소 화합물을 함유하는 제 1의 조성물과, 불소 함유 알칼리금속염을 함유하는 제 2의 조성물을 가지고 구성되고, 상기 유기 규소 화합물 또는 상기 제 1의 조성물과, 상기 제 2의 조성물이 전지의 제조시에 혼합되어, 얻어진 혼합액 중에 있어서의, 상기 유기 규소 화합물과 상기 불소 함유 알칼리 금속염의 반응에 의해 생성하는 불소화 유기 규소 화합물의 함유량이 0.2중량% 이하인 상태에서 이용되는 혼합형 비수전해액.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 비수전해액, 리튬 이차전지 및 그 제조방법, 및 혼합형 비수전해액에 관하여 구체적으로 설명한다.
<<비수전해액>>
본 발명의 비수전해액은, 금속 원자, 인 원자 또는 붕소 원자를 가지는 유기
규소 화합물과, 불소 함유 알칼리 금속염을 함유하고, 상기 유기 규소 화합물과 상기 불소 함유 알칼리 금속염의 반응에 의해 생성하는 불소화 유기 규소 화합물의 함유량이 0.2중량% 이하이다.
비수전해액을 상기 본 발명의 구성으로 하는 것에 의해, 상기 비수전해액을 이용하여 제작된 리튬 이차전지의 초기 전지 저항을 작게할 수 있다.
<유기 규소 화합물>
본 발명에 있어서의 유기 규소 화합물은, 금속 원자, 인 원자 또는 붕소 원자를 함유하는 유기 규소 화합물(이하, 「특정 유기 규소 화합물」이라고도 한다)이다.
상기 특정 유기 규소 화합물은, 더욱 상세하게는, 일반식[1]로 표시되는 화합물이다.
[화2]
Figure 112011009225813-pct00002
일반식[1] 중, M은, 금속 원자, 인 원자, 붕소 원자, 또는 P=O를 나타낸다. R1은, 탄소수 1~11의 알킬옥시기, 실릴옥시기, 또는 탄소수 1~11의 알킬실릴옥시기를 나타낸다. n은, M에 결합하는 R1의 개수를 나타내고, M의 산화수 -1 또는 M의 산화수 -3이다. n이 2 이상의 경우, R1은 동일하더라도 다르더라도 된다. R2~R4는, 각각 독립하여, 탄소수 1~11의 알킬기, 탄소수 1~11의 알케닐기, 탄소수 1~11의 알킬옥시기, 또는 탄소수 6~11의 아릴기를 나타낸다.
상기 M으로서 구체적으로는, 마그네슘, 붕소, 알루미늄, 규소, 인, P=O, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 게르마늄, 주석, 이트륨, 지르코늄, 니오브 등이 예시된다. 이 중에서는 특히 알루미늄, 붕소, 인, P=O, 티탄, 지르코늄이 바람직하다.
상기 R1로서 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 노말부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 페녹시기, 트리메틸실릴옥시기, 트리에틸실릴옥시기, 트리메톡시실릴옥시기, 트리에톡시실릴옥시기 등이 예시된다. 이들 중에서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시프로폭시기, 이소프로폭시기, 노말부톡시기, 트리메틸실릴옥시기가 바람직하다.
상기 R2, 상기 R3, 상기 R4로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 프로필기, 이소프로필기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-메틸렌프로필기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1,2-디메틸비닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-메틸-2-메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 페녹시기 등이 예시된다.
본 발명에서는 첨가제의 비수전해액에의 용해성의 점에서, R1~R4의 탄소수는 4 이하인 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 노말부틸, 이소부틸, sec-부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 노말부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시기가 바람직하다. 그 중에서도, 가장 바람직하게는 메틸기이다.
또한, 상기 일반식[1]로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 이하로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
즉, 마그네슘비스(트리메틸실록사이드), 붕산트리스(트리메틸실릴), 붕산트리스(트리메톡시실릴), 붕산트리스(트리에틸실릴), 붕산트리스(트리에톡시실릴), 붕산트리스(디메틸비닐실릴), 붕산트리스(디에틸비닐실릴), 알미늄트리스(트리메틸실록사이드), 디메톡시알루미녹시트리메틸실란, 디메톡시알루미녹시트리메톡시실란, 디에톡시알루미녹시트리메틸실란, 디에톡시알루미녹시트리에톡시실란, 디프로필옥시알루미녹시트리메틸실란, 디부톡시알루미녹시트리메틸실란, 디부톡시알루미녹시트리메톡시실란, 디부톡시알루미녹시트리에틸실란, 디부톡시알루미녹시트리에톡시실란, 디프로폭시알루미녹시트리에톡시실란, 디부톡시알루미녹시트리프로필실란, 디부톡시알루미녹시트리메톡시실란, 디부톡시알루미녹시트리에톡시실란, 디부톡시알루미녹시트리프로필옥시실란, 디부톡시알루미녹시트리페녹시실란, 인산트리스(트리메틸실릴), 인산트리스(트리에틸실릴), 인산트리스(트리프로필실릴), 인산트리스(트리페닐실릴), 인산트리스(트리메톡시실릴), 인산트리스(트리에톡시실릴), 인산트리스(트리페녹시실릴), 인산트리스(디메틸비닐실릴), 인산트리스(디에틸비닐 실릴), 스칸듐트리스(트리메틸실록시드), 티탄테트라키스(트리메틸실록시드), 티탄테트라키스(트리에틸실록시드), 티탄테트라키스(트리메톡시실록시드), 티탄옥시비스(트리메틸실록시드), 바나듐옥시트리스(트리메틸실록시드), 아연비스(트리메틸실록시드), 게르마늄테트라키스(트리메틸실록시드), 주석테트라키스(트리메틸실록시드), 이트륨트리스(트리메틸실록시드), 지르코늄테트라키스(트리메틸실록시드), 니오브펜타키스(트리메틸실록시드) 등을 들 수 있다.
이들 중에서 특히 바람직한 화합물은, 붕산트리스(트리메틸실릴), 붕산트리스(트리메톡시실릴), 인산트리스(트리메틸실릴), 인산트리스(트리메톡시실릴), 디메톡시알루미녹시트리메톡시실란, 디에톡시알루미녹시트리에톡시실란, 디프로폭시알루미녹시트리에톡시실란, 디부톡시알루미녹시트리메톡시실란, 디부톡시알루미녹시트리에톡시실란, 티탄테트라키스(트리메틸실록시드), 티탄테트라키스(트리에틸실록시드)이다.
상기 일반식[1]로 표시되는 화합물로서, 바람직한 조합은, M이 P=O이며, R1이 탄소수 1~4의 알킬실릴옥시기이며, n이 2이며, R2~R4가, 탄소수 1~4의 알킬기인 조합이 바람직하다.
이상에서 설명한 특정 유기 규소 화합물은, 본 발명의 비수전해액 중에, 1종 단독으로 포함되어 있어도, 2종 이상이 포함되어 있어도 된다.
이상에서 설명한 특정 유기 규소 화합물의 비수전해액 중에 있어서의 함유량(2종 이상의 경우에는 합계량)은, 바람직하게는 0.001중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01~15중량%, 더욱 바람직하게는 0.01중량%~5중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~10중량%, 특히 바람직하게는 0.3~5중량%이다.
특정 유기 규소 화합물의 함유량이 상기 범위이면, 충전시에 일어나는 비수용매의 환원 분해 반응을 보다 낮게 억제할 수 있어, 초기 전지 저항을 보다 작게할 수 있다. 또한, 특정 유기 규소 화합물의 함유량이 상기 범위이면, 고온 보존 특성이나사이클 특성 등의 전지 수명의 향상, 전지의 충방전 효율의 향상, 및 저온 특성의 개선을 도모할 수 있다.
<비수용매>
본 발명의 비수전해액은, 비수용매를 적어도 1종 함유한다.
본 발명에 있어서의 비수전해액은, 전지 특성(특히 전지 수명과 부하 특성 및 저온 특성)의 향상의 면에서, 하기 일반식[2a] 또는 하기 일반식[2b]로 표시되는 환상 탄산에스테르 중 적어도 1종 및/또는 쇄상 탄산에스테르 중 적어도 1종을 포함하는 비수용매를 함유하는 것이 바람직하다.
[화3]
Figure 112011009225813-pct00003
(일반식[2a] 또는 일반식[2b] 중, R5~R8은, 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는, 할로겐 원소이다.)
상기 알킬기로서는, 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기를 예시할 수 있다.
상기 일반식[2a] 또는 상기 일반식[2b]로 표시되는 환상 탄산에스테르의 예로서, 구체적으로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
특히, 유전율이 높은 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트가 적절하게 사용된다. 전지 수명의 향상을 특히 의도했을 경우는, 특히 에틸렌카보네이트가 바람직하다. 또한, 이들 환상 탄산에스테르는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
상기 쇄상 탄산에스테르로서, 구체적으로는, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 등을 들 수 있다. 특히, 점도가 낮은, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트가 적절하게 사용된다. 이들 쇄상 탄산에스테르는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
이와 같은 쇄상 탄산에스테르가 비수용매 중에 포함되어 있으면, 비수전해액
의 점도를 보다 낮게 하는 것이 가능하게 되어, 전해질의 용해도를 더욱 높여, 상온 또는 저온에서의 전기전도성이 뛰어난 전해액으로 할 수 있다. 이 때문에 전지의 저온에 있어서의 부하 특성과 같은 저온 특성을 개선할 수 있다.
본 발명에 있어서의 비수용매는, 상기 일반식[2a] 또는 상기 일반식[2b]로 표시되는 환상 탄산에스테르 중 적어도 1종 및/또는 상기 쇄상 탄산에스테르 중 적어도 1종을 포함하는 것인 것이 바람직하다.
상기 환상 탄산에스테르와 상기 쇄상 탄산에스테르와의 조합으로서, 구체적으로는, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와의 조합, 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트와의 조합, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와의 조합, 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와의 조합, 프로필렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트와의 조합, 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트와의 조합, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와의 조합, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트와의 조합, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트와의 조합, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트와의 조합, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와의 조합, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 메틸에틸카보네이트와의 조합, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와의 조합, 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련되는 비수용매 중에, 상기 일반식[2a] 또는 상기 일반식[2b]로 표시되는 환상 탄산에스테르 중 적어도 1종과 쇄상 탄산에스테르의 적어도 1종과의 혼합 비율은, 중량비로 나타내어, 0:100~100:0, 바람직하게는 5:95~80:20, 더욱 바람직하게는 10:90~70:30, 특히 바람직하게는 15:85~55:45이다. 이와 같은 비율로 하는 것에 의하여, 비수전해액의 점도 상승을 보다 억제하여, 전해질의 해리도를 보다 높일 수 있기 때문에, 리튬 이차전지의 충방전 특성에 관련되는 전해액의 전도도를 보다 높일 수 있다.
본 발명에 관련되는 비수용매로서, 상기의 용매(환상 탄산에스테르 및/또는
쇄상 탄산에스테르)로 변경하고, 혹은 상기 용매(환상 탄산에스테르 및/또는 쇄상 탄산에스테르)에 더하여, 통상 전지용 비수용매로서 널리 사용되고 있는 다른 용매를 이용해도 된다.
다른 용매로서는, 구체적으로는, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 발레르산메틸 등의 쇄상 에스테르；인산트리메틸 등의 인산에스테르；1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디에틸에테르, 디메틸에테르, 메틸에틸에테르, 디프로필에테르 등의 쇄상 에테르；1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸-1,3-디옥솔란, 2-메틸-1,3-디옥솔란 등의 환상 에테르；디메틸포름아미드 등의 아미드；메틸-N,N-디메틸카바메이트 등의 쇄상 카바메이트；γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 3-메틸-γ-부티로락톤, 2-메틸-γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르；설포란 등의 환상 설폰；N-메틸옥사졸리디논 등의 환상 카바메이트；N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드；N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 환상 우레아；
4,4-디메틸-5-메틸렌에틸렌카보네이트, 4-메틸-4-에틸-5-메틸렌에틸렌카보네이트, 4-메틸-4-프로필-5-메틸렌에틸렌카보네이트, 4-메틸-4-부틸-5-메틸렌에틸렌카보네이트, 4,4-디에틸-5-메틸렌에틸렌카보네이트, 4-에틸-4-프로필-5-메틸렌에틸렌카보네이트, 4-에틸-4-부틸-5-메틸렌에틸렌카보네이트, 4,4-디프로필-5-메틸렌에틸렌카보네이트, 4-프로필-4-부틸-5-메틸렌에틸렌카보네이트, 4,4-디부틸-5-메틸렌에틸렌카보네이트, 4,4-디메틸-5-에틸리덴에틸렌카보네이트, 4-메틸-4-에틸-5-에틸리덴에틸렌카보네이트, 4-메틸-4-프로필-5-에틸리덴에틸렌카보네이트, 4-메틸-4-부틸-5-에틸리덴에틸렌카보네이트, 4,4-디에틸-5-에틸리덴에틸렌카보네이트, 4-에틸-4-프로필-5-에틸리덴에틸렌카보네이트, 4-에틸-4-부틸-5-에틸리덴에틸렌카보네이트, 4,4-디프로필-5-에틸리덴에틸렌카보네이트, 4-프로필-4-부틸-5-에틸리덴에틸렌카보네이트, 4,4-디부틸-5-에틸리덴에틸렌카보네이트, 4-메틸-4-비닐-5-메틸렌에틸렌카보네이트, 4-메틸-4-알릴-5-메틸렌에틸렌카보네이트, 4-메틸-4-메톡시메틸-5-메틸렌에틸렌카보네이트, 4-메틸-4-아크릴옥시메틸-5-메틸렌에틸렌카보네이트, 4-메틸-4-알릴옥시메틸-5-메틸렌에틸렌카보네이트 등의 환상 탄산에스테르；
4-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트 등의 비닐에틸렌카보네이트 유도체；4-비닐-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-비닐-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-비닐-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4-비닐-5,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4-비닐-4,5,5-트리메틸에틸렌카보네이트 등의 알킬 치환 비닐에틸렌카보네이트 유도체；4-알릴옥시메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디알릴옥시메틸에틸렌카보네이트 등의 알릴옥시메틸에틸렌카보네이트 유도체；4-메틸-4-알릴옥시메틸에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-알릴옥시메틸에틸렌카보네이트 등의 알킬 치환 알릴옥시메틸에틸렌카보네이트 유도체；4-아크릴옥시메틸에틸렌카보네이트, 4,5-아크릴옥시메틸에틸렌카보네이트 등의 아크릴옥시메틸에틸렌카보네이트 유도체；4-메틸-4-아크릴옥시메틸에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-아크릴옥시메틸에틸렌카보네이트 등의 알킬 치환 아크릴옥시메틸에틸렌카보네이트 유도체；설포란, 황산디메틸 등과 같은 함황 화합물；트리메틸인산, 트리에틸인산 등의 함인 화합물；및 하기에 열겨하는 일반식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112011009225813-pct00004
(상기에서 열거한 일반식 중, a~f는 5~250의 정수, g~j는 2~249의 정수, 5≤g＋h≤250, 5≤i＋j≤250이다.)
<불소 함유 알칼리 금속염>
본 발명의 비수전해액은, 전해질로서 불소 함유 알칼리 금속염을 함유
한다.
상기 불소 함유 알칼리 금속염의 구체예로서는,
Figure 112011009225813-pct00005
등의 불소 함유 리튬염을 들 수 있다.
또한, 이하에 열거하는 일반식으로 표시되는 불소 함유 리튬염도 사용할 수 있다.
즉,
Figure 112011009225813-pct00006
등이다. 여기에서 열거한 일반식 중, R8~R15는, 서로 동일하더라도 다르더라도 되고, 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기이다.
상기 불소 함유 리튬염은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합
하여 사용해도 된다.
이들 중, 특히,
Figure 112011009225813-pct00007
가 바람직하다.
본 발명의 비수전해액 중에 있어서의 불소 함유 알칼리 금속염의 농도는, 0.1~3몰/리터가 바람직하고, 0.5~2몰/리터가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 전해질로서는, 상기 불소 함유 알칼리 금속염에 더하여, 통상 리튬이온 이차전지용 비수전해액에 이용되는 그 외의 전해질을 병용해도 된다.
본 발명의 비수전해액 중에 있어서의 전체 전해질의 농도는, 0.1~3몰/리터가 바람직하고, 0.5~2몰/리터가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 비수전해액은, 특정 유기 규소 화합물과, 비수용매와, 전해질인 불소 함유 알칼리 금속염을 필수 구성 성분으로서 포함하지만, 필요에 따라서 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 다른 첨가제 등을 더해도 된다. 예를 들면, 첨가제로서 비닐렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 유도체, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 및 4-플루오로에틸렌카보네이트의 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 또한, 첨가제로서, 1,3-프로퍼-1-엔설톤 등의 설톤 화합물의 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
이들의 다른 첨가제의 합계의 함유량은, 본 발명의 비수전해액에 대해서, 통
상 0.001중량%~30중량% 이하, 바람직하게는 0.01중량%~7중량%, 더욱 바람직하게는 0.2중량%~5중량%이다.
본 발명의 비수전해액은, 상기의 특정 유기 규소 화합물과 상기 불소 함유 알칼리 금속염의 반응에 의해 생성하는 불소화 유기 규소 화합물의 함유량이 0.2중량% 이하이다.
비수전해액 중에 있어서의 상기 불소화 유기 규소 화합물의 함유량은, 0.1중량% 이하가 바람직하고, 0중량%(즉, 상기 불소화 유기 규소 화합물을 전혀 포함하지 않는 형태)가 가장 바람직하다.
상기 불소화 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 일반식[1] 중의 「[R1]n-M-O-」의 부분을, 불소 원자로 치환한 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 1개의 알킬 부분의 탄소수가 각각 독립하여 1~4인 트리알킬실릴플루오라이드를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 트리메틸실릴플루오라이드를 들 수 있다.
상기 불소화 유기 규소 화합물은, 상기의 특정 유기 규소 화합물이 비수 전
해액 중에서 분해되었을 때에 생성하는 화합물이며, 비수전해액 중에 있어서의 함유량이 0.2중량%를 넘으면, 전지 특성을 손상할 염려가 있다.
예를 들면, 비수전해액에 상기 특정 유기 규소 화합물을 첨가하면, 상기 비수전해액을 이용하여 제작된 리튬 이차전지의 초기 전지 저항을 저하시킨다는 효과가 얻어지지만, 상기 특정 유기 규소 화합물을 포함하는 비수전해액 중에, 불소화 유기 규소 화합물이 0.2중량%를 넘어서 더 포함되는 경우, 당해 효과가 저하한다.
상기 불소화 유기 규소 화합물은, 비수전해액 중에서 상기 특정 유기 규소화
합물이, 전해질로서의 불소 함유 알칼리 금속염과 반응하여, 분해하기 때문에 생성된다고 생각된다.
예를 들면, 상기 특정 유기 규소 화합물인 인산트리스(트리메틸실릴)와, 전해질인 불소 함유 알칼리 금속염(예를 들면, LiPF6 및/또는 LiBF4)이 반응하고, 트리메틸실릴기와 불소가 결합하여, 불소화 유기 규소 화합물인 트리메틸실릴플루오리드가 발생한다.
또한, 상기 불소화 유기 규소 화합물(예를 들면, 트리메틸실릴플루오라이드)은 다량으로 발생했을 경우, 음극상에서 반응하여, 유기 규소와 불소를 함유한 가스를 발생한다. 따라서, 당해 가스의 발생에 의해서도 상기 불소화 유기 규소 화합물이 생성하고 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 전해질인 불소 함유 알칼리 금속염이 반응하기 때문에, 전도도 저하도 고려된다.
따라서, 상기 불소화 유기 규소 화합물은, 리튬 이차전지의 초기 전지저항을 저하시키는 효과를 저감시키고 싶지 않은 경우는, 비수전해액에 완전히 포함되어 있지 않은 것이 바람직하고, 포함되어 있다고 하더라도, 그 함유량은, 상기의 특정유기 규소 화합물이 가지는 효과가 리튬 이차전지용의 비수전해액으로서 지나치게 낮게 되어 있지 않을 정도의 범위인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 비수전해액 중에 있어서의 상기 불소화 유기 규소 화합물의 함유량은, 0.2중량% 이하인 것이 필요하다.
본 발명의 비수전해액을 이용하는 형태로서는, 상기의 특정 유기 규소 화합물과 전해질(불소 함유 알칼리 금속염)이 반응하기 전에 충방전을 행하는 형태가 바람직하다. 이 형태로 했을 경우에는, 상기의 특정 유기 규소 화합물이 양음극에 피막으로서, 받아들여지기 때문에, 상기 불소화 유기 규소 화합물이 발생할 염려가 저감된다.
<<혼합형 비수전해액>>
본 발명에서는, 상기의 특정 유기 규소 화합물과 상기 불소 함유 알칼리 금속염의 반응을 억제하는 관점에서, 비수전해액으로서, 상기 특정 유기 규소 화합물 또는 그 특정 유기 규소 화합물을 함유하는 제 1의 조성물과, 상기 불소함유 알칼리 금속염을 함유하는 제 2의 조성물을 가지는 조합인 세트(본 명세서 중에서는, 이 세트를 「혼합형 비수전해액」이라고도 한다)를 이용하는 것도 바람직하다.
이 세트에 있어서는, 상기 특정 유기 규소 화합물 또는 상기 제 1의 조성물과, 상기 제 2의 조성물이 전지의 제조시에 혼합되어 비수전해액을 구성한다. 그리고 혼합에 의해 얻어진 혼합액(즉, 비수전해액) 중에 있어서의 불소화 유기 규소 화합물의 함유량이 0.2중량% 이하의 상태에서 이용된다. 여기에서, 「이용된다」는, 전지 용기에 주입되는 것(바람직하게는, 또한, 충전까지 행해지는 것)을 가리킨다.
즉, 본 발명의 혼합형 비수전해액은, 특정 유기 규소 화합물, 또는, 그 특정 유기 규소 화합물을 함유하는 제 1의 조성물과, 불소 함유 알칼리 금속염을 함유하는 제 2의 조성물을 가지고 구성되고, 상기 유기 규소 화합물 또는 상기 제 1의 조성물과, 상기 제 2의 조성물이 전지의 제조시에 혼합되고, 얻어진 혼합액 중에 있어서의, 상기 유기 규소 화합물과 상기 불소 함유 알칼리 금속염의 반응에 의해 생성하는 불소화 유기 규소 화합물의 함유량이 0.2중량% 이하의 상태에서 이용되는 혼합형 비수전해액이다.
본 발명의 혼합형 비수전해액은, 특정 유기 규소 화합물과, 상기 제 2의 조성물로 구성되는 2액 혼합형 비수전해액이어도 되고, 상기 제 1의 조성물과, 상기 제 2의 조성물로 구성되는 2액 혼합형 비수전해액이어도 되고, 그 외의 조성물을 가지는 3액 이상의 혼합형 비수전해액이어도 된다.
그 중에서도, 취급성 등의 관점에서는, 2액 혼합형 비수전해액이 바람직하고, 특정 유기 규소 화합물과, 상기 제 2의 조성물로 구성되는 2액 혼합형 비수전해액인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 혼합형 비수전해액에서는, 상기 제 1의 조성물 및 상기 제 2의 조성물의 적어도 한쪽에, 상기 첨가제(예를 들면, 비닐렌카보네이트 또는 비닐렌카보네이트 유도체, 및, 1,3-프로퍼-1-엔설톤 등의 설톤 화합물의 적어도 1종, 등 )이 포함되어 있어도 된다.
또한, 상기 첨가제는, 상기 제 1의 조성물과 상기 제 2의 조성물을 혼합할 때에 첨가되어도 된다.
또한, 3액 이상의 혼합형 비수전해액의 경우, 상기 첨가제는, 상기 제 1의 조성물 및 상기 제 2의 조성물 이외의 그 외의 조성물에 첨가되어도 된다.
상기 제 1의 조성물의 구체적인 형태는, 특정 유기 규소 화합물과 비수용매와, 필요에 따라서 상기 첨가제를 포함하는 형태를 들 수 있다.
또한, 제 1의 조성물 중에 있어서의 불소 함유 알칼리 금속염의 함유량은, 0.2중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0중량%(즉, 제 1의 조성물에 불소 함유 알칼리 금속염이 포함되어 있지 않은 형태)가 가장 바람직하다.
상기 제 2의 조성물의 바람직한 형태는, 불소 함유 알칼리 금속염 비수용매를 포함하는 형태이다. 상기 제 2의 조성물에는, 더욱, 필요에 따라서, 상기 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
또한, 제 2의 조성물 중에 있어서의 특정 유기 규소 화합물의 함유량은, 0.2
중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0중량%(즉, 제 2의 조성물에 특정 유기 규소 화합물이 포함되지 않는 형태)가 가장 바람직하다.
<<리튬 이차전지>>
본 발명의 리튬 이차전지는, 음극과, 양극과, 상기의 비수전해액을 포함하여 구성된다. 또한, 필요에 따라서, 음극과, 양극과의 사이에 세퍼레이터가 설치되어 구성된다.
음극을 구성하는 음극 활물질로서는, 금속 리튬, 리튬 합금, 리튬 이온을 도브ㆍ탈도브하는 것이 가능한 탄소 재료, 리튬 이온을 도브ㆍ탈도브하는 것이 가능한 산화 주석, 산화 니오브, 산화 바나듐, 산화 티탄, 또는 리튬 이온을 도브ㆍ탈도브하는 것이 가능한 실리콘을 들 수 있다. 이들 중에서도, 리튬 이온을 도브ㆍ탈도브하는 것이 가능한 탄소 재료가 바람직하다. 이와 같은 탄소 재료는, 그라파이트이어도 비정질 탄소이어도 된다. 상기 탄소 재료로서는, 활성탄, 탄소섬유, 카본 블랙, 메소카본마이크로비즈, 천연 흑연 등이 이용된다.
음극 활물질로서는, 특히, X선 해석으로 측정한 (002)면의 면간격(dOO2)가 0.340nm 이하의 탄소 재료가 바람직하다. 또한, 음극 활물질로서는, 밀도가 1.709/㎤ 이상인 흑연 또는 그에 가까운 성질을 가지는 고결정성 탄소 재료가 바람직하다. 이와 같은 탄소 재료를 사용하면, 전지의 에너지 밀도를 보다 높게 할 수 있다.
양극을 구성하는 양극 활물질로서는, MoS2, TiS2, MnO2, V205 등의 전이금속 산화물 또는 전이금속 황화물；LiCoO2, LiMnO2, LiMn204, LiNiO2, LiNiXCo(1-X)02, LiFePO4 등의 리튬과 전이금속을 포함하는 복합 산화물；폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리아센, 디메르캅토티아디아졸/폴리아닐린 복합체 등의 도전성 고분자 재료；등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 리튬과 전이금속을 포함하는 복합 산화물이 바람직하다. 음극이 금속 리튬 또는 리튬 합금인 경우는, 양극으로서 탄소 재료를 이용할 수 있다. 또한, 양극으로서 리튬과 전이금속과의 복합 산화물과 탄소 재료와의 혼합물을 이용할 수도 있다.
세퍼레이터는 다공성의 막으로서, 통상 미다공성 폴리머 필름이 적절하게 사용된다.
상기 미다공성 폴리머 필름으로서는, 특히, 다공성 폴리올레핀 필름이 바람직하고, 구체적으로는 다공성 폴리에틸렌 필름, 다공성 폴리프로필렌 필름, 또는 다공성의 폴리에틸렌 필름과 폴리프로필렌과의 다층 필름을 예시할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는, 원통형, 코인형, 각형, 그 외 임의의 형상으로 형성할 수 있다. 그러나, 전지의 기본 구조는 형상에 의하지 않고 동일하며, 목적에 따라 설계 변경을 실시할 수 있다. 다음에, 원통형 및 코인형 전지의 구조에 관하여 설명하지만, 각 전지를 구성하는 음극 활물질, 양극 활물질 및 세퍼레이터는, 상기한 것이 공통으로 사용된다.
예를 들면, 원통형 리튬 이차전지의 경우에는, 음극 집전체에 음극 활물질을
도포하여 이루어지는 음극과, 양극 집전체에 양극 활물질을 도포하여 이루어지는 양극을 비수전해액을 주입한 세퍼레이터를 개재시켜 권회하고, 권회체의 상하에 절연판을 재치한 상태로 전지캔에 수납되어 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지는, 코인형 리튬 이차전지에도 적용할 수 있다. 코인형 리튬 이차전지에서는, 원반상 음극, 세퍼레이터, 원반상 양극, 및 스테인레스, 또는 알루미늄의 판이, 이 순서로 적층된 상태에서 코인형 전지캔에 수납되어 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 일례로서, 도 1에 나타내는 코인형 전지를 들 수 있다.
도 1에 나타내는 코인형 전지에서는, 원반상 음극(2), 세퍼레이터(5), 원반상 양극(1), 필요에 따라서, 스테인레스, 또는 알루미늄 등의 스페이서판(7, 8)이, 이 순서로 적층된 상태에서, 양극캔(3)(이하, 「전지캔」이나 「전지 용기」라고도 한다)과 봉구판(4)(이하, 「전지캔 덮개」라고도 한다)와의 사이에 수납된다. 또한, 양극캔(3)에는 본 발명의 비수전해액이 주입되어 있다.
양극캔(3)과 봉구판(4)는 가스캣(6)을 개재시켜 코킹 밀봉한다.
<<리튬 이차전지의 제조방법>>
본 발명의 리튬 이차전지는, 상기 특정 유기 규소 화합물을 비수전해액에
첨가한 후, 리튬 이차전지의 용기에 넣음으로써 제조된다.
구체적으로는, 본 발명의 리튬 이차전지를 제조하는 방법으로서는, 하기의 본 발명의 리튬 이차전지의 제조방법이 적절하다.
즉, 본 발명의 리튬 이차전지의 제조방법은, 상기 특정 유기 규소 화합물과, 불소 함유 알칼리 금속염을 함유하고, 상기 유기 규소 화합물과 상기 불소 함유 알칼리 금속염의 반응에 의해 생성하는 불소화 유기 규소 화합물의 함유량이 0.2중량% 이하인 비수전해액을, 전지 용기에 주입하는 공정을 포함한다.
본 발명의 리튬 이차전지의 제조방법은, 필요에 따라서, 그 외의 공정을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 리튬 이차전지의 제조방법은, 또한, 상기 비수전해액을 전지용기에 주입하는 공정 후, 상기 불소화 유기 규소 화합물의 상기 비수전해액 중에 있어서의 함유량이 0.2중량% 이하의 상태로 충전하는 공정을 가지는 것이 바람직하다.
상기의 특정 유기 규소 화합물을 포함하는 비수전해액은, 경시적으로 상기 특정 유기 규소 화합물의 효과(리튬 이차전지의 초기 전지 저항을 작게 하는 효과)가 소실하는 것이 우리들의 검토로 분명해지고 있다. 즉, 상기의 유기 규소 화합물과 전해질인 불소 함유 알칼리 금속염이 반응하여, 불소화 유기 규소 화합물(예를 들면, 트리메틸실릴플루오리드)의 생성이 경시적으로 행해지고, 불소화 유기 규소 화합물의 비수전해액 중의 함유량이 증가한다.
본 발명의 비수전해액은, 전술과 같이 불소화 유기 규소 화합물의 함유량을 0.2중량% 이하로 할 필요가 있고, 그를 위해서는 상기의 특정 유기 규소 화합물과, 전해질인 불소 함유 알칼리 금속염이 반응하는 시간이 짧은 쪽이 바람직하다. 가장 바람직한 것은, 비수전해액을 전지 용기에 주입하기 직전에, 상기 특정 유기 규소 화합물을 비수전해액 중에 첨가하는 것이지만, 상기 첨가로부터 상기 주입까지의 기간은 1주간 이내이면 되고, 바람직하게는 3일 이내, 더욱은 1일 이내이다. 그것은, 이 반응은, 상기의 특정 유기 규소 화합물을 비수전해액 중에 첨가한 시점에서 시작되어, 실온(23℃)에서 전해액을 방치했을 경우, 첨가한 상기의 특정 유기 규소 화합물은, 2일간에서 거의 3할 이상이 분해, 1주간에서 거의 5할 이상이 분해, 1개월에서 거의 100% 분해하고 있는 것이 추측되기 때문이다.
본 발명에 의하면, 금속 원자, 인 원자 또는 붕소 원자를 가지는 유기 규소 화합물을 이용한 비수전해액으로서, 초기 전지 저항이 작은 비수전해액을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 비수전해액을 이용한 초기 전지 저항이 작은 리튬 이차전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명에 의하면, 금속 원자, 인 원자 또는 붕소 원자를 가지는 유기
규소 화합물을 이용한 혼합형 비수전해액으로서, 초기 전지 저항이 작은 혼합형 비수전해액을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 리튬 이차전지의 일례를 나타내는 코인형 전지의 모식적 단면도이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실험은, 상온(23℃)에서 행했다. 또한, 각 화합물은, 이하와 같이 기재한다.
PRS:1,3-프로퍼-1-엔설톤
TMSP:인산트리스(트리메틸실릴)
VC:비닐렌카보네이트
EC:에틸렌카보네이트
EMC:에틸메틸카보네이트
DMC:디메틸카보네이트
<전지의 초기 특성 평가>
시험용 전지를, 1mA 정전류 또한 4.2V 정전압으로 충전하고, 1mA 정전류에서 2.85V까지 방전하는사이클을, 10사이클 행했다.
그 때, 1사이클째의 충전 용량[mAh] 및 방전 용량[mAh]로부터, 첫회의 충방전 효율을 하기식으로 계산을 행했다.
첫회의 충방전 효율[%]
=(1사이클째의 방전 용량[mAh]/1사이클째의 충전 용량[mAh])×100[%]
또한, 10사이클 후의 시험용 전지를 정전압 4.OV 충전하고, 충전 후의 시
험용 전지를 항온조 내에서 -10℃로 냉각했다.
다음에, 냉각된 시험용 전지의 임피던스(impedance) 측정을 Solartron을 이용하여 행하고, 0.2Hz에서의 저항치[Ω]을 초기 전지 저항으로 했다.
<트리메틸실릴플루오리드의 함유량>
트리메티실릴플루오라이드의 특정은, NMR(핵자기 공명)의 F19-NMR을 이용한 측정에 의해 행했다.
측정 조건으로서는, 질소하에서 중아세톤을 첨가하여, 측정 샘플로 했다.
CFCl3를 0ppm과 기준으로 취하면, 트리메틸실릴플루오리드의 피크는 -157.4ppm 부근에서 검출할 수 있다.
(실시예 1)
<음극의 제작>
인조 흑연 20중량부, 천연 흑연계 흑연 80중량부, 카르복시메틸셀룰로오스 1중량부, 및 SBR 라텍스 2중량부를, 수용매로 혼련하여, 페이스트상의 음극 합제 슬러리를 조제했다.
다음에, 이 음극 합제 슬러리를 두께 18㎛의 띠모양 동박제의 음극 집전체에
도포하여 건조한 후에, 롤 프레스로 압축하여 시트상의 음극을 얻었다.
이 때의 음극 활물질층의 도포 밀도는 10mg/㎠이며, 충전 밀도는 1.5g/ml이었다.
<양극의 제작>
LiCo2O4를 90중량부, 아세틸렌 블랙 5중량부, 및 폴리불화비닐리덴 5중량부를, N-메틸피롤리디논을 용매로 하여 혼련하여, 페이스트상의 양극 합제 슬러리를 조제했다.
다음에, 이 양극 합제 슬러리를 두께 20㎛의 띠모양 알루미늄박의 양극 집전체
에 도포하여 건조한 후에, 롤 프레스로 압축하여 시트상의 양극을 얻었다. 이 때의 양극 활물질층의 도포 밀도는 30mg/㎠이며, 충전 밀도는 2.5g/ml이었다.
<비수전해액의 조제>
비수용매로서 EC와 EMC와 DMC를, 각각 30:40:30(중량비)의 비율로 혼합했다.
얻어진 혼합액 중에, 전해질(불소 함유 알칼리 금속염)으로서 LiPF6를, 최종적으로 조제되는 비수전해액 중에 있어서의 전해질 농도가 1몰/리터로 되도록 용해시켰다.
다음에, 상기에서 얻어진 용액에 대해서, 첨가제로서, PRS 및 VC를, 최종적으로 조제되는 비수전해액 중에 있어서의 함유량이, 각각 0.5중량%씩 되도록 첨가했다. 다음에, PRS 및 VC가 첨가된 용액에, 특정 유기 규소 화합물로서 TMSP를, 최종적으로 조제되는 비수전해액 중에 있어서의 함유량이 1.0중량%가 되도록 첨가하여, 비수전해액을 얻었다.
조제된 비수전해액은, 이하에 나타낸 바와 같이, 조제(즉, 「PRS 및
VC가 첨가된 용액」에의 TMSP의 첨가)와 같은 날에 전지 용기에 주입했다.
<코인 전지의 제작>
상술한 음극을 직경 14mm로, 상술한 양극을 직경 13mm로, 각각 원반상으로 펀칭하여, 코인상의 음극 및 코인상의 양극을 각각 얻었다. 또한, 두께 20㎛의 미다공성 폴리에틸렌 필름을 직경 17mm의 원반상으로 펀칭하여, 세퍼레이터를 얻었다.
얻어진 코인상의 음극, 세퍼레이터, 및 코인상의 양극을, 이 순서로 스테인레스제의 전지캔(2032사이즈) 내에 적층하여, 상기에서 조제된 비수전해액 20㎕를 주입하여 세퍼레이터와 양극과 음극에 함지시켰다. 여기에서, 상기 비수전해액은, 조제와 같은 날에 전지 용기에 주입했다.
또한, 양극위에, 알루미늄제의 판(두께 1.2mm, 직경 16mm) 및 용수철을 얹고, 폴리프로필렌제의 가스켓을 개재시켜, 전지캔 덮개를 코깅하는 것에 의해 전지를 밀봉하여, 직경 20mm, 높이 3.2mm의 코인형의 리튬 이차전지를 제작했다.
얻어진 리튬 이차전지에 관해서, 초기 특성 평가를 실시했다.
(실시예 2)
비수전해액 중에 있어서의 TMSP의 함유량을 2.0중량%로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 얻었다. 얻어진 리튬 이차전지에 관하여, 초기 특성 평가를 실시했다.
(실시예 3)
상기 「PRS 및 VC가 첨가된 용액」에 TMSP를, 비수전해액 중에 있어서의 함유량이 1.0중량%가 되도록 첨가하고, 얻어진 비수전해액을 상온에서 1일간 방치하고, 상기 방치 후의 비수전해액을 전지 용기에 주입한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 얻었다. 얻어진 리튬 이차전지에 관하여, 초기 특성 평가를 실시했다.
(실시예 4)
상기 「PRS 및 VC가 첨가된 용액」에 TMSP를, 비수전해액 중에 있어서의 함유량이 1.0중량%가 되도록 첨가하고, 얻어진 비수전해액을 상온에서 3일간 방치하고, 상기 방치 후의 비수전해액을 전지 용기에 주입한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 얻었다. 얻어진 리튬 이차전지에 관해서, 초기 특성 평가를 실시했다.
(참고예)
비수전해액 중에 TMSP를 포함하지 않았던 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 얻었다. 얻어진 리튬 이차전지에 관해서, 초기 특성 평가를 실시했다.
(비교예 1)
상기 「PRS 및 VC가 첨가된 용액」에 TMSP를, 비수전해액 중에 있어서의 함유량이 1.0중량%가 되도록 첨가하고, 얻어진 비수전해액을 상온에서 1주간 방치하고, 상기 방치 후의 비수전해액을 전지 용기에 주입한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 얻었다. 얻어진 리튬 이차전지에 관해서, 초기 특성 평가를 실시했다.
(비교예 2)
상기 「PRS 및 VC가 첨가된 용액」에 TMSP를, 비수전해액 중에 있어서의 함유량이 1.0중량%가 되도록 첨가하고, 얻어진 비수전해액을 상온에서 4주간 방치하고, 상기 방치 후의 비수전해액을 전지 용기에 주입한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차전지를 얻었다. 얻어진 리튬 이차전지에 관해서, 초기 특성 평가를 실시했다.
시험에 사용한 비수전해액과 전지의 평가 결과를 정리하여 표 1에 나타냈다. 표 1중 「-」는 무첨가인 것을 나타낸다.
비수전해액 중에 있어서의 트리메틸실릴플루오리드의 함유량은, 상기 조건의 NMR로 측정했다.
Figure 112011009225813-pct00008
(결과 및 고찰)
표 1에서 얻어진 결과로부터, 「PRS 및 VC가 첨가된 용액」에 특정 유기 규소 화합물을 첨가하여 비수전해액을 조제하고, 상기 첨가 후, 장시간 방치시키지 않고 비수전해액을 전지 용기에 주입함으로써, 리튬 이차전지의 초기 전지저항을 작게 할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 특정 유기 규소 화합물의 첨가 후, 장시간 방치한 후에 비수전해액을 전지 용기에 주입함으로써, 당해 특정 유기 규소 화합물의 초기 저항 저감효과가 얻어지기 어렵게 되는 것을 알 수 있었다. 이것은, 특정 유기 규소 화합물과, 전해질인 불소 함유 알칼리 금속염의 반응에 의하는 것이라고 생각된다.
실시예 1~4 중의 비수전해액 중의, 트리메틸실릴플루오리드의 함유량은, 0.2중량% 이하였다.
일본국 출원 2008-202864의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 통합된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 통합되는 것이 구체적이고 또한 개개로 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 통합된다.

Claims (7)

  1. 금속 원자, 인 원자 또는 붕소 원자를 가지는 유기 규소 화합물과, 불소 함유 알칼리 금속염을 함유하고,
    상기 유기 규소 화합물과 상기 불소 함유 알칼리 금속염의 반응에 의해 생성하는 불소화 유기 규소 화합물의 함유량이 0중량% 이상 0.2중량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 유기 규소 화합물이 하기 일반식[1]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
    [화1]
    Figure 112011009225813-pct00009

    [일반식[1] 중, M은, 금속 원자, 인 원자, 붕소 원자, 또는 P=O를 나타낸다. R1은, 탄소수 1~11의 알킬옥시기, 실릴옥시기, 또는 탄소수 1~11의 알킬실릴옥시기를 나타낸다. n은, M에 결합하는 R1의 개수를 나타내고, M의 산화수 -1 또는 M의 산화수 -3이다. n이 2 이상의 경우, R1은 동일하더라도 다르더라도 된다. R2~R4는, 각각 독립하여, 탄소수 1~11의 알킬기, 탄소수 1~11의 알케닐기, 탄소수 1~11의 알킬옥시기, 또는 탄소수 6~11의 아릴기를 나타낸다.]
  3. 제 1항에 있어서, 상기 유기 규소 화합물의 함유량이 0.01중량%~5중량%인 비수전해액.
  4. 제 1항에 기재된 비수전해액을 이용하여 이루어지는 리튬 이차전지.
  5. 금속 원자, 인 원자 또는 붕소 원자를 가지는 유기 규소 화합물과, 불소 함유 알칼리 금속염을 함유하고, 상기 유기 규소 화합물과 상기 불소 함유 알칼리 금속염의 반응에 의해 생성하는 불소화 유기 규소 화합물의 함유량이 0중량% 이상 0.2중량% 이하인 비수전해액을, 전지 용기에 주입하는 공정을 가지는 리튬 이차전지의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 비수전해액을 전지 용기에 주입하는 공정 후, 또한,
    상기 불소화 유기 규소 화합물의 상기 비수전해액 중에 있어서의 함유량이 0.2중량% 이하의 상태에서 충전하는 공정을 가지는 리튬 이차전지의 제조방법.
  7. 금속 원자, 인 원자 또는 붕소 원자를 가지는 유기 규소 화합물, 또는, 그 유기 규소 화합물을 함유하는 제 1의 조성물과,
    불소 함유 알칼리금속염을 함유하는 제 2의 조성물
    을 가지고 구성되고,
    상기 유기 규소 화합물 또는 상기 제 1의 조성물과, 상기 제 2의 조성물이 전지의 제조시에 혼합되어,
    얻어진 혼합액 중에 있어서의, 상기 유기 규소 화합물과 상기 불소 함유 알
    칼리 금속염의 반응에 의해 생성하는 불소화 유기 규소 화합물의 함유량이 0중량% 이상 0.2중량% 이하의 상태에서 이용되는 혼합형 비수전해액.
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