CN102113164B

CN102113164B - 非水电解液、锂二次电池及其制造方法、以及混合型非水电解液

Info

Publication number: CN102113164B
Application number: CN200980130894.3A
Authority: CN
Inventors: 野木荣信; 林刚史; 桧原昭男
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2008-08-06
Filing date: 2009-08-05
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2029-08-05
Also published as: EP2312685B1; JP5274563B2; KR20110036107A; KR101318482B1; CN102113164A; WO2010016521A1; US20110136018A1; JPWO2010016521A1; EP2312685A1; EP2312685A4

Abstract

本发明提供一种非水电解液，其含有：具有金属原子、磷原子或硼原子的有机硅化合物；以及含氟碱金属盐，其中，通过前述有机硅化合物与前述含氟碱金属盐的反应而生成的氟化有机硅化合物的含量为0.2质量％以下。

Description

非水电解液、锂二次电池及其制造方法、以及混合型非水电解液

技术领域

本发明涉及非水电解液、锂二次电池及其制造方法、以及混合型非水电解液。

背景技术

使用非水电解液的电池，由于具有高电压以及高能量密度，并且储存性等的可靠性也高，因而被广泛用作民用电子设备的电源。

作为这样的电池，有使用非水电解液的二次电池，其代表例为锂离子二次电池。

作为用于非水电解液的非水溶剂，例如已知有介电常数高的碳酸酯化合物，且各种碳酸酯化合物的使用已被人们提出过。另外，作为电解液，例如使用如下溶液，即，在混合溶剂中混合有LiBF₄、LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、Li₂SiF₆等电解质的溶液，其中，所述混合溶剂是碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等前述高介电常数的碳酸酯化合物溶剂与碳酸二乙酯等低粘度溶剂混合的溶剂。

近年，对非水电解液进行了各种研究。

例如，以降低电池电阻(特别是降低初期电池电阻)、提高电池寿命、提高安全性等为目的，有人提出了包含有机硅化合物的非水电解液(例如，参照日本特开2001-57237号公报、日本特开平11-250919号公报、以及日本特开2001-319685号公报)。

发明内容

发明要解决的课题

然而，在使用包含特定的有机硅化合物的电解液的情况下，使初期电池电阻降低的效果有时较小，这种情况也被人们认识到。

因此本发明的课题在于实现以下的目的。

即，本发明的目的在于提供一种初期电池电阻小的非水电解液，该非水电解液使用具有金属原子、磷原子或硼原子的有机硅化合物。

另外，本发明的目的在于提供一种使用前述非水电解液的、初期电池电阻小的锂二次电池及其制造方法。

另外，本发明的目的在于提供一种初期电池电阻小的混合型非水电解液，该混合型非水电解液使用具有金属原子、磷原子或硼原子的有机硅化合物。

解决课题的手段

本发明人进行了深入研究，结果弄清了如下事实，即，使用特定的有机硅化合物的非水电解液，其在使初期电池电阻降低的效果较小时的原因在于，该有机硅化合物与作为电解质的含氟碱金属盐反应，生成氟化有机硅化合物。

即，用于解决前述课题的具体的手段如下。

<1>一种非水电解液，其特征在于，含有：具有金属原子、磷原子或硼原子的有机硅化合物；以及含氟碱金属盐，

通过前述有机硅化合物与前述含氟碱金属盐的反应而生成的氟化有机硅化合物的含量为0.2质量％以下。

<2>根据<1>所述的非水电解液，其特征在于，前述有机硅化合物为由下述通式[1]表示的化合物。

[化学式1]

[通式[1]中，M表示金属原子、磷原子、硼原子或P＝O。R₁表示碳原子数1～11的烷氧基、甲硅氧基、或碳原子数1～11的烷基甲硅氧基。n表示结合于M的R₁的个数，其等于M的氧化数减1或M的氧化数减3。n为2以上的情况下，R₁可相同也可不同。R₂～R₄各自独立地表示碳原子数1～11的烷基、碳原子数1～11的烯基、碳原子数1～11的烷氧基、或碳原子数6～11的芳基。]

<3>根据<1>所述的非水电解液，其中，前述有机硅化合物的含量为0.01质量％～5质量％。

<4>一种锂二次电池，其中，使用<1>所述的非水电解液而成。

<5>一种锂二次电池的制造方法，其中，具有将非水电解液注入电池容器的工序，所述非水电解液含有：具有金属原子、磷原子或硼原子的有机硅化合物；以及含氟碱金属盐，通过前述有机硅化合物与前述含氟碱金属盐的反应而生成的氟化有机硅化合物的含量为0.2质量％以下。

<6>根据<5>所述的锂二次电池的制造方法，其中，在前述将非水电解液注入电池容器的工序之后，进一步具有：在前述非水电解液中的前述氟化有机硅化合物的含量为0.2质量％以下的状态下进行充电的工序。

<7>一种混合型非水电解液，其中，具有：具有金属原子、磷原子或硼原子的有机硅化合物，或含有该有机硅化合物的第1组合物；以及含有含氟碱金属盐的第2组合物，在制造电池时将前述有机硅化合物或前述第1组合物与前述第2组合物混合，在通过前述有机硅化合物与前述含氟碱金属盐的反应而生成的氟化有机硅化合物于所获得的混合液中的含量为0.2质量％以下的状态下使用。

发明效果

根据本发明提供一种初期电池电阻小的非水电解液，该非水电解液使用具有金属原子、磷原子或硼原子的有机硅化合物。

另外，根据本发明提供一种使用前述非水电解液的、初期电池电阻小的锂二次电池及其制造方法。

另外，根据本发明提供一种初期电池电阻小的混合型非水电解液，该混合型非水电解液使用具有金属原子、磷原子或硼原子的有机硅化合物。

附图说明

图1是表示本发明的锂二次电池的一个实例的、硬币型电池的示意剖视图。

具体实施方式

对本发明的非水电解液、锂二次电池及其制造方法、以及混合型非水电解液进行具体说明。

非水电解液

本发明的非水电解液含有具有金属原子、磷原子或硼原子的有机硅化合物，以及含氟碱金属盐，其中，通过前述有机硅化合物与前述含氟碱金属盐的反应而生成的氟化有机硅化合物的含量为0.2质量％以下。

通过将非水电解液制成上述本发明的构成，可以使采用该非水电解液而制作的锂二次电池的初期电池电阻减小。

有机硅化合物

本发明中的有机硅化合物为含有金属原子、磷原子或硼原子的有机硅化合物(以下，也称为“特定有机硅化合物”)。

进一步详细来说，前述特定有机硅化合物为由通式[1]表示的化合物。

[化学式2]

通式[1]中，M表示金属原子、磷原子、硼原子或P＝O。R₁表示碳原子数1～11的烷氧基、甲硅氧基、或碳原子数1～11的烷基甲硅氧基。n表示结合于M的R₁的个数，其等于M的氧化数减1或M的氧化数减3。n为2以上的情况下，R₁可相同也可不同。R₂～R₄各自独立地表示碳原子数1～11的烷基、碳原子数1～11的烯基、碳原子数1～11的烷氧基、或碳原子数6～11的芳基。

作为前述M，具体例示出镁、硼、铝、硅、磷、P＝O、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锗、锡、钇、锆、铌等。其中，特别优选为铝、硼、磷、P＝O、钛、锆。

作为前述R₁，具体例示出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、苯氧基、三甲基甲硅氧基、三乙基甲硅氧基、三甲氧基甲硅氧基、三乙氧基甲硅氧基等。在它们之中，优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、三甲基甲硅氧基。

作为前述R₂、前述R₃、前述R₄，具体例示出甲基、乙基、乙烯基、丙基、异丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丙炔基、2-丙炔基、丁基、仲丁基、叔丁基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-亚甲基丙基、1-甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基乙烯基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-甲基-2-甲基丙基、2，2-二甲基丙基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、五甲基苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、苯氧基等。

在本发明中，从添加剂对非水电解液的溶解性的观点考虑，优选R₁～R₄的碳原子数为4以下，具体来讲，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基。其中，最优选为甲基。

另外，作为由前述通式[1]表示的化合物的具体实例，例如可列举出以下所示的化合物。

即，列举出：双(三甲基硅氧基)镁、硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯、硼酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、硼酸三(三乙基甲硅烷基)酯、硼酸三(三乙氧基甲硅烷基)酯、硼酸三(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯、硼酸三(二乙基乙烯基甲硅烷基)酯、三(三甲基硅氧基)铝、二甲氧基铝氧基三甲基硅烷、二甲氧基铝氧基三甲氧基硅烷、二乙氧基铝氧基三甲基硅烷、二乙氧基铝氧基三乙氧基硅烷、二丙氧基铝氧基三甲基硅烷、二丁氧基铝氧基三甲基硅烷、二丁氧基铝氧基三甲氧基硅烷、二丁氧基铝氧基三乙基硅烷、二丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷、二丙氧基铝氧基三乙氧基硅烷、二丁氧基铝氧基三丙基硅烷、二丁氧基铝氧基三甲氧基硅烷、二丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷、二丁氧基铝氧基三丙氧基硅烷、二丁氧基铝氧基三苯氧基硅烷、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三(三乙基甲硅烷基)酯、磷酸三(三丙基甲硅烷基)酯、磷酸三(三苯基甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、磷酸三(三乙氧基甲硅烷基)酯、磷酸三(三苯氧基甲硅烷基)酯、磷酸三(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯、磷酸三(二乙基乙烯基甲硅烷基)酯、三(三甲基硅氧基)钪、四(三甲基硅氧基)钛、四(三乙基硅氧基)钛、四(三甲氧基硅氧基)钛、双(三甲基硅氧基)氧钛、三(三甲基硅氧基)氧钒、双(三甲基硅氧基)锌、四(三甲基硅氧基)锗、四(三甲基硅氧基)锡、三(三甲基硅氧基)钇、四(三甲基硅氧基)锆、五(三甲基硅氧基)铌等。

它们之中，特别优选的化合物为，硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯、硼酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、二甲氧基铝氧基三甲氧基硅烷、二乙氧基铝氧基三乙氧基硅烷、二丙氧基铝氧基三乙氧基硅烷、二丁氧基铝氧基三甲氧基硅烷、二丁氧基铝氧基三乙氧基硅烷、四(三甲基硅氧基)钛、四(三乙基硅氧基)钛。

作为由前述通式[1]表示的化合物，优选的组合为：M为P＝O、R₁为碳原子数1～4的烷基甲硅氧基、n为2、R₂～R₄为碳原子数1～4的烷基的组合。

以上说明的特定有机硅化合物，在本发明的非水电解液中可包含单独1种，也可包含2种以上。

以上说明的特定有机硅化合物在非水电解液中的含量(2种以上的情况下为合计量)，优选为0.001质量％以上，更优选为0.01～15质量％，进一步优选为0.01质量％～5质量％，进一步优选为0.1～10质量％，特别优选为0.3～5质量％。

当特定有机硅化合物的含量处于前述范围时，可将在充电时产生的非水溶剂的还原分解反应抑制到更低程度，可使初期电池电阻更小。进一步，当特定有机硅化合物的含量处于前述范围时，可实现高温保存特性或循环特性等电池寿命的提高、电池的充放电效率的提高、以及低温特性的改善。

非水溶剂

本发明的非水电解液，含有至少1种的非水溶剂。

从提高电池特性(特别是电池寿命和负载特性以及低温特性)的方面考虑，本发明中的非水电解液优选含有如下非水溶剂，即，包含由下述通式[2a]或下述通式[2b]表示的环状碳酸酯之中的至少1种和/或链状碳酸酯之中的至少1种的非水溶剂。

[化学式3]

(通式[2a]或通式[2b]中，R⁵～R⁸各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基、或卤元素。)

作为前述烷基，优选为碳原子数1～3的烷基，具体来讲，可例示出甲基、乙基、正丙基。

作为由前述通式[2a]或前述通式[2b]表示的环状碳酸酯的实例，具体来讲，可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1，2-亚丁酯、碳酸2，3-亚丁酯、碳酸1，2-亚戊酯、碳酸2，3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸4，5-二氟亚乙酯、碳酸4-氟亚乙酯等。

特别优选使用介电常数高的碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯。尤其是想提高电池寿命的情况下，特别优选为碳酸亚乙酯。另外，这些环状碳酸酯也可混合2种以上来使用。

作为前述链状碳酸酯，具体来讲，可列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸乙丙酯等。特别优选使用粘度低的碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯。这些链状碳酸酯也可混合2种以上来使用。

当非水溶剂中含有这样的链状碳酸酯时，可进一步降低非水电解液的粘度，进一步提高电解质的溶解度，可制成在常温或低温下的导电性优异的电解液。由此，可改善电池的低温负载特性这样的低温特性。

本发明中的非水溶剂优选包含由前述通式[2a]或前述通式[2b]表示的环状碳酸酯之中的至少1种和/或前述链状碳酸酯之中的至少1种。

作为前述环状碳酸酯与前述链状碳酸酯的组合，具体来讲，可列举出：碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯的组合、碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的组合、碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的组合、碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯的组合、碳酸亚丙酯与碳酸甲乙酯的组合、碳酸亚丙酯与碳酸二乙酯的组合、碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯的组合、碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸甲乙酯的组合、碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸二乙酯的组合、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯的组合、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的组合、碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯的组合、碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的组合等。

在本发明的非水溶剂中，由前述通式[2a]或前述通式[2b]表示的环状碳酸酯之中的至少1种与链状碳酸酯的至少1种的混合比例，以质量比来表示，为0∶100～100∶0，优选为5∶95～80∶20，进一步优选为10∶90～70∶30，特别优选为15∶85～55∶45。通过设为这样的比率，可进一步抑制非水电解液的粘度上升，进一步提高电解质的解离度，因此，可进一步提高与锂二次电池的充放电特性相关的电解液的传导率。

作为本发明的非水溶剂，也可使用通常广泛用作电池用非水溶剂的其它的溶剂，来代替上述的溶剂(环状碳酸酯和/或链状碳酸酯)，或者与上述溶剂(环状碳酸酯和/或链状碳酸酯)一同使用。

作为其它的溶剂，具体来讲，可列举出：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸甲酯等链状酯；磷酸三甲酯等磷酸酯；1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二乙醚、二甲醚、甲基乙基醚、二丙醚等链状醚；1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基-1，3-二氧戊环、2-甲基-1，3-二氧戊环等环状醚；二甲基甲酰胺等酰胺；甲基-N，N-二甲基氨基甲酸酯等链状氨基甲酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯、3-甲基-γ-丁内酯、2-甲基-γ-丁内酯等环状酯；环丁砜等环状砜；N-甲基噁唑烷酮等环状氨基甲酸酯；N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺；N，N-二甲基咪唑烷酮等环状脲；

碳酸4，4-二甲基-5-亚甲基亚乙酯(4，4-dimethyl-5-methylene ethylenecarbonate)、碳酸4-甲基-4-乙基-5-亚甲基亚乙酯、碳酸4-甲基-4-丙基-5-亚甲基亚乙酯、碳酸4-甲基-4-丁基-5-亚甲基亚乙酯、碳酸4，4-二乙基-5-亚甲基亚乙酯、碳酸4-乙基-4-丙基-5-亚甲基亚乙酯、碳酸4-乙基-4-丁基-5-亚甲基亚乙酯、碳酸4，4-二丙基-5-亚甲基亚乙酯、碳酸4-丙基-4-丁基-5-亚甲基亚乙酯、碳酸4，4-二丁基-5-亚甲基亚乙酯、碳酸4，4-二甲基-5-亚乙基亚乙酯(4，4-dimethyl-5-ethylidene ethylene carbonate)、碳酸4-甲基-4-乙基-5-亚乙基亚乙酯、碳酸4-甲基-4-丙基-5-亚乙基亚乙酯、碳酸4-甲基-4-丁基-5-亚乙基亚乙酯、碳酸4，4-二乙基-5-亚乙基亚乙酯、碳酸4-乙基-4-丙基-5-亚乙基亚乙酯、碳酸4-乙基-4-丁基-5-亚乙基亚乙酯、碳酸4，4-二丙基-5-亚乙基亚乙酯、碳酸4-丙基-4-丁基-5-亚乙基亚乙酯、碳酸4，4-二丁基-5-亚乙基亚乙酯、碳酸4-甲基-4-乙烯基-5-亚甲基亚乙酯、碳酸4-甲基-4-烯丙基-5-亚甲基亚乙酯、碳酸4-甲基-4-甲氧基甲基-5-亚甲基亚乙酯、碳酸4-甲基-4-丙烯酰氧基甲基-5-亚甲基亚乙酯、碳酸4-甲基-4-烯丙氧基甲基-5-亚甲基亚乙酯等环状碳酸酯；

碳酸4-乙烯基亚乙酯、碳酸4，4-二乙烯基亚乙酯、碳酸4，5-二乙烯基亚乙酯等碳酸乙烯基亚乙酯衍生物；碳酸4-乙烯基-4-甲基亚乙酯、碳酸4-乙烯基-5-甲基亚乙酯、碳酸4-乙烯基-4，5-二甲基亚乙酯、碳酸4-乙烯基-5，5-二甲基亚乙酯、碳酸4-乙烯基-4，5，5-三甲基亚乙酯等烷基取代乙烯基亚乙基碳酸酯衍生物；碳酸4-烯丙氧基甲基亚乙酯、碳酸4，5-二烯丙氧基甲基亚乙酯等碳酸烯丙氧基甲基亚乙酯衍生物；碳酸4-甲基-4-烯丙氧基甲基亚乙酯、碳酸4-甲基-5-烯丙氧基甲基亚乙酯等烷基取代烯丙氧基甲基亚乙基碳酸酯衍生物；碳酸4-丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸4，5-丙烯酰氧基甲基亚乙酯等碳酸丙烯酰氧基甲基亚乙酯衍生物；碳酸4-甲基-4-丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸4-甲基-5-丙烯酰氧基甲基亚乙酯等烷基取代丙烯酰氧基甲基亚乙基碳酸酯衍生物；环丁砜、硫酸二甲酯等那样的含硫化合物；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等含磷化合物；以及由下述列举的通式表示的化合物等。

HO(CH₂CH₂O)_aH、HO{CH₂CH(CH₃)O}_bH、CH₃O(CH₂CH₂O)_cH、CH₃O{CH₂CH(CH₃)O}_dH、CH₃O(CH₂CH₂O)_eCH₃、CH₃O{CH₂CH(CH₃)O}_fCH₃、C₉H₁₉PhO(CH₂CH₂O)_g{CH(CH₃)O}_hCH₃(Ph为苯基)、CH₃O{CH₂CH(CH₃)O}_iCO{O(CH₃)CHCH₂}_jOCH₃

(前述列举的通式中，a～f为5～250的整数，g～j为2～249的整数，5≤g+h≤250，5≤i+j≤250。)

含氟碱金属盐

本发明的非水电解液含有含氟碱金属盐作为电解质。

作为前述含氟碱金属盐的具体实例，可列举出LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、Li₂SiF₆、LiC₄F₉SO₃、LiC₈F₁₇SO₃等含氟锂盐。

另外，也可使用由以下列举的通式表示的含氟锂盐。

即，LiOSO₂R₈、LiN(SO₂R₉)(SO₂R₁₀)、LiC(SO₂R₁₁)(SO₂R₁₂)(SO₂R₁₃)、LiN(SO₂OR₁₄)(SO₂OR₁₅)等。此处列举的通式中，R₈～R₁₅相互可相同也可不同，为碳原子数1～6的全氟烷基。

前述含氟锂盐可单独使用，而且也可混合2种以上而使用。

它们之中，特别优选为LiPF₆、LiBF₄、LiOSO₂R₈、LiN(SO₂R₉)(SO₂R₁₀)、LiC(SO₂R₁₁)(SO₂R₁₂)(SO₂R₁₃)、LiN(SO₂OR₁₄)(SO₂OR₁₅)。

本发明的非水电解液中的含氟碱金属盐的浓度，优选为0.1～3摩尔/升，更优选为0.5～2摩尔/升。

作为本发明中的电解质，也可在前述含氟碱金属盐的基础上，并用通常用于锂离子二次电池用非水电解液的其它电解质。

本发明的非水电解液中的全部电解质的浓度，优选为0.1～3摩尔/升，更优选为0.5～2摩尔/升。

本发明中的非水电解液包含特定有机硅化合物、非水溶剂与作为电解质的含氟碱金属盐来作为必需构成成分，但也可根据需要在不损害本发明的目的的范围加入其它的添加剂等。例如，作为添加剂，可包含：碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙烯酯衍生物、碳酸4，5-二氟亚乙酯以及碳酸4-氟亚乙酯中的至少1种。另外，作为添加剂，也可包含1，3-丙烯磺酸内酯等磺酸内酯化合物中的至少1种。

这些其它的添加剂的合计含量，相对于本发明的非水电解液，通常为0.001质量％～30质量％以下，优选为0.01质量％～7质量％，进一步优选为0.2质量％～5质量％。

本发明的非水电解液中，通过前述特定有机硅化合物与前述含氟碱金属盐的反应而生成的氟化有机硅化合物的含量为0.2质量％以下。

非水电解液中的前述氟化有机硅化合物的含量，优选为0.1质量％以下，最优选为0质量％(即，完全不含前述氟化有机硅化合物的形态)。

作为前述氟化有机硅化合物，例如列举出：将通式[1]中的“[R₁]_n-M-O-”的部分替换为氟原子的化合物。具体来讲，可举出1个烷基部分的碳原子数各自独立地为1～4的三烷基甲硅烷基氟化物，更具体来讲，可举出氟化三甲基硅烷。

前述氟化有机硅化合物为，前述特定有机硅化合物在非水电解液中分解时生成的化合物，如果非水电解液中的含量超过0.2质量％，则有可能会损害电池特性。

例如，当在非水电解液中添加前述特定有机硅化合物时，可获得使采用该非水电解液而制作的锂二次电池的初期电池电阻降低的效果，但是，在包含前述特定有机硅化合物的非水电解液中，进一步包含氟化有机硅化合物而超过0.2质量％的情况下，该效果降低。

可认为前述氟化有机硅化合物是通过前述特定有机硅化合物与作为电解质的含氟碱金属盐在非水电解液中反应、分解而生成的。

例如，作为前述特定有机硅化合物的磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯与作为电解质的含氟碱金属盐(例如，LiPF₆和/或LiBF₄)反应，三甲代甲硅烷基与氟结合，从而产生作为氟化有机硅化合物的氟化三甲基硅烷。

另外，在大量地产生前述氟化有机硅化合物(例如，氟化三甲基硅烷)的情况下，在负极上反应，产生含有有机硅和氟的气体。因此，通过该气体的产生，也可确认出生成有前述氟化有机硅化合物。此外，也认为由于作为电解质的含氟碱金属盐发生反应，而使得传导率降低。

因此，在不想减低使锂二次电池的初期电池电阻降低的效果的情况下，优选在非水电解液中完全不包含前述氟化有机硅化合物，即使包含有前述氟化有机硅化合物，其含量也优选为如下范围：即，前述的特定有机硅化合物针对锂二次电池用的非水电解液所产生的效果不过于变低的程度的范围。

具体来讲，需要使非水电解液中的前述氟化有机硅化合物的含量为0.2质量％以下。

作为使用本发明的非水电解液的形态，优选为在前述特定有机硅化合物和电解质(含氟碱金属盐)反应之前进行充放电的形态。制成该形态的情况下，由于前述特定有机硅化合物被正负极以形成覆膜形式纳入，因此产生前述氟化有机硅化合物的可能性降低。

混合型非水电解液

在本发明中，从抑制前述特定有机硅化合物与前述含氟碱金属盐的反应的观点出发，作为非水电解液，也优选使用作为如下组合的套装(set)(在本说明书中，亦将该套装称为“混合型非水电解液”)，所述组合具有：前述特定有机硅化合物或含有该特定有机硅化合物的第1组合物；含有前述含氟碱金属盐的第2组合物。

在该套装中，前述特定有机硅化合物或前述第1组合物与前述第2组合物在电池制造时被混合从而构成非水电解液。并且，在通过混合而获得的混合液(即，非水电解液)中的氟化有机硅化合物的含量为0.2质量％以下的状态下使用。此处，“使用”是指，注入电池容器(优选为，进一步进行至充电)。

即，就本发明的混合型非水电解液而言，其具有特定有机硅化合物或含有该特定有机硅化合物的第1组合物、与含有含氟碱金属盐的第2组合物，前述有机硅化合物或前述第1组合物与前述第2组合物在制造电池时被混合，在所获得的混合液中的、通过前述有机硅化合物与前述含氟碱金属盐的反应而生成的氟化有机硅化合物的含量为0.2质量％以下的状态下使用。

本发明的混合型非水电解液，可以为由特定有机硅化合物与前述第2组合物构成的2液混合型非水电解液，也可以为由前述第1组合物与前述第2组合物构成的2液混合型非水电解液，也可以为具有其它的组合物的3液以上的混合型非水电解液。

其中，从处理性等观点考虑，优选为2液混合型非水电解液，更优选为由特定有机硅化合物和前述第2组合物构成的2液混合型非水电解液。

另外，本发明的混合型非水电解液，在前述第1组合物以及前述第2组合物的至少一方中，也可包含前述添加剂(例如，碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙烯酯衍生物、以及1，3-丙烯磺酸内酯等磺酸内酯化合物中的至少1种等)。

另外，前述添加剂也可在混合前述第1组合物和前述第2组合物时添加。

另外，在3液以上的混合型非水电解液的情况下，前述添加剂也可添加于除了前述第1组合物及前述第2组合物以外的其它的组合物中。

关于前述第1组合物的具体的形态，可举出：包含特定有机硅化合物、非水溶剂、根据需要的前述添加剂的形态。

另外，第1组合物中的含氟碱金属盐的含量，优选为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下，最优选为0质量％(即，第1组合物中不含含氟碱金属盐的形态)。

前述第2组合物的优选形态为包含含氟碱金属盐和非水溶剂的形态。在前述第2组合物中，根据需要，也可进一步包含前述添加剂。

另外，第2组合物中的特定有机硅化合物的含量，优选为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下，最优选为0质量％(即，第2组合物中不含特定有机硅化合物的形态)。

锂二次电池

本发明的锂二次电池，通过包含负极、正极、前述的非水电解液而成。进一步，根据需要，通过在负极和正极之间设置隔板而成。

作为构成负极的负极活性物质，可列举出：金属锂；锂合金；可掺杂和脱掺杂锂离子的碳材料；可掺杂和脱掺杂锂离子的氧化锡、氧化铌、氧化钒、氧化钛；或可掺杂和脱掺杂锂离子的硅。这些之中，优选为可掺杂和脱掺杂锂离子的碳材料。这样的碳材料，可以为石墨也可以为非晶碳。作为前述碳材料，可使用活性炭、碳纤维、碳黑、中间相碳微球、天然石墨等。

作为负极活性物质，特别优选为由X射线解析测定的(002)面的面间隔(d002)为0.340nm以下的碳材料。另外，作为负极活性物质，优选为密度为1.70g/cm³以上的石墨或具有与其相近的性质的高结晶性碳材料。如果使用这样的碳材料，则可进一步提高电池的能量密度。

作为构成正极的正极活性物质，可列举出：MoS₂、TiS₂、MnO₂、V₂O₅等过渡金属氧化物或过渡金属硫化物；LiCoO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiNi_XCo_(1-X)O₂、LiFePO₄等包含锂和过渡金属的复合氧化物；聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、多并苯(polyacene)、二巯基噻二唑/聚苯胺复合体等导电性高分子材料等。这些之中，特别优选为包含锂和过渡金属的复合氧化物。负极为金属锂或锂合金的情况下，也可使用碳材料作为正极。另外，作为正极，也可使用锂和过渡金属的复合氧化物与碳材料的混合物。

隔板为多孔性的膜，通常优选使用微多孔性聚合物膜。

作为前述微多孔性聚合物膜，特别优选为多孔性聚烯烃膜，具体来讲，可例示出多孔性聚乙烯膜、多孔性聚丙烯膜、或多孔性的聚乙烯膜与聚丙烯的多层膜。

本发明的锂二次电池可形成为圆筒型、硬币型、方型、其它任意的形状。但是，电池的基本结构与形状无关皆为相同，可根据目的而实施设计变更。接着，对圆筒型及硬币型电池的结构加以说明，用于构成各电池的负极活性物质、正极活性物质以及隔板与前述的负极活性物质、正极活性物质以及隔板相同。

例如，就圆筒型锂二次电池的情况而言，隔着注入有非水电解液的隔板，对在负极集电体上涂布负极活性物质而成的负极、和在正极集电体涂布正极活性物质而成的正极进行卷绕，并以在卷绕体的上下放置有绝缘板的状态下收纳于电池罐。

另外，本发明的锂二次电池也可应用于硬币型锂二次电池。就硬币型锂二次电池而言，圆盘状负极、隔板、圆盘状正极、以及不锈钢板或铝板在按照该顺序层叠的状态下收纳于硬币型电池罐。

作为本发明的锂二次电池的一个实例，可举出图1所示的硬币型电池。

在图1所示的硬币型电池中，圆盘状负极2、隔板5、圆盘状正极1、根据需要的不锈钢或铝等间隔板7、8在按照该顺序层叠的状态下收纳于正极罐3(以下，也称为“电池罐”、“电池容器”)与封口板4(以下，也称为“电池罐盖”)之间。进一步，在正极罐3中注入有本发明的非水电解液。

正极罐3和封口板4通过垫片6而压紧密封。

锂二次电池的制造方法

本发明的锂二次电池，通过将前述特定有机硅化合物添加于非水电解液之后，装入锂二次电池的容器中来制造。

具体来讲，作为本发明的锂二次电池的制造方法，优选下述的本发明的锂二次电池的制造方法。

即，本发明的锂二次电池的制造方法，包括将非水电解液注入电池容器的工序，所述非水电解液含有前述特定有机硅化合物和含氟碱金属盐，其中，通过前述有机硅化合物与前述含氟碱金属盐的反应而生成的氟化有机硅化合物的含量为0.2质量％以下。

本发明的锂二次电池的制造方法，可根据需要而包含其它的工序。

关于本发明的锂二次电池的制造方法，在前述将非水电解液注入电池容器的工序之后，优选进一步具有如下工序：在前述氟化有机硅化合物于前述非水电解液中的含量为0.2质量％以下的状态下进行充电。

经过我们的研究，弄清了如下情况：在含有前述特定有机硅化合物的非水电解液中，前述特定有机硅化合物的效果(降低锂二次电池的初期电池电阻的效果)随着时间经过而消失。即，前述的有机硅化合物与作为电解质的含氟碱金属盐反应，随着时间经过而生成氟化有机硅化合物(例如，氟化三甲基硅烷)，导致氟化有机硅化合物在非水电解液中的含量增加。

本发明的非水电解液，如前述那样需要使氟化有机硅化合物的含量为0.2质量％以下，因此优选前述特定有机硅化合物与作为电解质的含氟碱金属盐反应的时间短。最优选为，在即将在电池容器中注入非水电解液之前，将前述特定有机硅化合物添加于非水电解液中，但是从前述添加到前述注入为止的期间为1周以内即可，优选为3日以内，进一步优选为1日以内。这是因为推测出：该反应从将前述特定有机硅化合物添加于非水电解液中的时候开始，在室温(23℃)下放置电解液的情况下，所添加的前述特定有机硅化合物，在2日内大概有3成以上分解，在1周内大概有5成以上分解，在1月大致100％分解。

实施例

以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但是本发明不受限于以下的实施例。

另外，以下的实验在常温(23℃)下进行。另外，各化合物记载如下。

PRS：1，3-丙烯磺酸内酯

TMSP：磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯

VC：碳酸亚乙烯酯

EC：碳酸亚乙酯

EMC：碳酸甲乙酯

DMC：碳酸二甲酯

电池的初期特性评价

对试验用电池以1mA恒定电流且4.2V恒定电压来充电、并以1mA恒定电流放电至2.85V，上述操作为1次循环，进行10次循环。

此时，根据第1次循环的充电容量[mAh]及放电容量[mAh]，利用下式计算出初次的充放电效率。

初次的充放电效率[％]

＝(第1次循环的放电容量[mAh]/第1次循环的充电容量[mAh])×100[％]

进一步，在恒定电压4.0V下对10次循环后的试验用电池进行充电，在恒温槽内将充电后的试验用电池冷却至-10℃。

接着，使用Solartron对冷却过的试验用电池进行阻抗测定，以在0.2Hz的电阻值[Ω]为初期电池电阻。

氟化三甲基硅烷的含量

通过使用NMR(核磁共振)的F19-NMR来测定，由此对氟化三甲基硅烷进行鉴定。

作为测定条件，在氮气下添加氘代丙酮，制成测定样品。

当以CFCl₃为0ppm作为基准时，可在-157.4ppm附近检测出氟化三甲基硅烷的峰。

实施例1

负极的制作

利用水溶剂将人造石墨20质量份、天然石墨系石墨80质量份、羧甲基纤维素1质量份以及SBR胶乳2质量份混炼，制备出糊状的负极合剂浆料。

接着，将该负极合剂浆料涂布于厚度18μm的带状铜箔制的负极集电体上并干燥之后，通过辊压进行压缩而获得了片状的负极。

此时的负极活性物质层的涂布密度为10mg/cm²，填充密度为1.5g/ml。

正极的制作

以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂将LiCo₂O₄90质量份、乙炔黑5质量份、以及聚偏二氟乙烯5质量份混炼，制备出糊状的正极合剂浆料。

接着，将该正极合剂浆料涂布于厚度20μm的带状铝箔的正极集电体上并干燥之后，通过辊压进行压缩而获得了片状的正极。此时的正极活性物质层的涂布密度为30mg/cm²，填充密度为2.5g/ml。

非水电解液的制备

作为非水溶剂，分别以30∶40∶30(质量比)的比例混合EC、EMC与DMC。

在所获得的混合液中溶解作为电解质(含氟碱金属盐)的LiPF₆，使得最终制备的非水电解液中的电解质浓度为1摩尔/升。

接着，向由前述获得的溶液中添加作为添加剂的PRS和VC，使得它们在最终制备的非水电解液中的含量分别为0.5质量％。接着，在添加有PRS和VC的溶液中添加作为特定有机硅化合物的TMSP，使得它在最终制备的非水电解液中的含量为1.0质量％，从而获得了非水电解液。

所制备的非水电解液，如以下所示，在制备(即，向“添加有PRS和VC的溶液”中添加TMSP)日当天注入电池容器。

硬币电池的制作

将上述的负极以直径14mm冲压为圆盘状、将上述的正极以直径13mm冲压为圆盘状，由此分别获得了硬币状的负极以及硬币状的正极。另外，将厚度20μm的微多孔性聚乙烯膜冲压为直径17mm的圆盘状，获得了隔板。

将所获得的硬币状的负极、隔板、以及硬币状的正极按照该顺序层叠于不锈钢制的电池罐(2032尺寸)内，注入上述制备的非水电解液20μl，使其浸渍隔板、正极和负极。此处，前述非水电解液，在制备日当日注入电池容器。

进一步，在正极上装载铝制的板(厚度1.2mm、直径16mm)以及弹簧，通过聚丙烯制的垫片，将电池罐盖压紧，从而密封电池，制作出直径20mm、高度3.2mm的硬币型的锂二次电池。

对所获得的锂二次电池，实施了初期特性评价。

实施例2

使非水电解液中的TMSP的含量为2.0质量％，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了锂二次电池。对所获得的锂二次电池，实施了初期特性评价。

实施例3

向前述“添加有PRS和VC的溶液”添加TMSP，使得它在非水电解液中的含量为1.0质量％，将所获得的非水电解液在常温下放置1日，将该放置后的非水电解液注入电池容器，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了锂二次电池。对所获得的锂二次电池，实施了初期特性评价。

实施例4

向前述“添加有PRS和VC的溶液”添加TMSP，使得它在非水电解液中的含量为1.0质量％，将所获得的非水电解液在常温下放置3日，将该放置后的非水电解液注入电池容器，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了锂二次电池。对所获得的锂二次电池，实施了初期特性评价。

参考例

在非水电解液中不含TMSP，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了锂二次电池。对所获得的锂二次电池，实施了初期特性评价。

比较例1

向前述“添加有PRS和VC的溶液”添加TMSP，使得它在非水电解液中的含量为1.0质量％，将所获得的非水电解液在常温下放置1周，将该放置后的非水电解液注入电池容器，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了锂二次电池。对所获得的锂二次电池，实施了初期特性评价。

比较例2

向前述“添加有PRS和VC的溶液”添加TMSP，使得它在非水电解液中的含量为1.0质量％，将所获得的非水电解液在常温下放置4周，将该放置后的非水电解液注入电池容器，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了锂二次电池。对所获得的锂二次电池，实施了初期特性评价。

将试验中使用的非水电解液和电池的评价结果汇总而示于表1。表1中“-”表示未添加。

非水电解液中的氟化三甲基硅烷的含量，利用前述条件的NMR来测定。

表1

结果及考察

根据由表1获得的结果，可确认出：向“添加有PRS和VC的溶液”中添加特定有机硅化合物而制备非水电解液，在前述添加之后，不放置长时间就将非水电解液注入电池容器，从而可降低锂二次电池的初期电池电阻。

另一方面，可知：在添加特定有机硅化合物之后，放置长时间，然后将非水电解液注入电池容器，便难以获得该特定有机硅化合物降低初期电阻的效果。这被认为是起因于：特定有机硅化合物与作为电解质的含氟碱金属盐的反应。

实施例1～4中的非水电解液中的、氟化三甲基硅烷的含量为0.2质量％以下。

通过参照，将日本申请2008-202864公开的内容整体并入本说明书。

本说明书中记载的全部的文献、专利申请以及技术标准通过参照而并入本说明书中，各文献、专利申请以及技术标准通过参照而并入的情况与具体地且各个写明的情况是相同程度的。

Claims

1.一种非水电解液，其特征在于，含有:具有金属原子、磷原子或硼原子的有机硅化合物;以及含氟碱金属盐，

通过所述有机硅化合物与所述含氟碱金属盐的反应而生成的氟化有机硅化合物的含量为0.2质量%以下，

所述有机硅化合物为由下述通式[1]表示的化合物，

通式[1]中，M表示金属原子、磷原子、硼原子或P=O;R₁表示碳原子数1～11的烷氧基、甲硅氧基、或碳原子数1～11的烷基甲硅氧基;n表示结合于M的R₁的个数，其等于M的氧化数减1或M的氧化数减3;n为2以上的情况下，R₁可相同也可不同;R₂～R₄各自独立地表示碳原子数1～11的烷基、碳原子数1～11的烯基、碳原子数1～11的烷氧基、或碳原子数6～11的芳基。

2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述有机硅化合物的含量为0.01质量%～5质量%。

3.一种锂二次电池，其中，使用权利要求1所述的非水电解液而成。

4.一种锂二次电池的制造方法，其中，具有将非水电解液注入电池容器的工序，所述非水电解液含有:具有金属原子、磷原子或硼原子的有机硅化合物;以及含氟碱金属盐，通过所述有机硅化合物与所述含氟碱金属盐的反应而生成的氟化有机硅化合物的含量为0.2质量%以下，

所述有机硅化合物为由下述通式[1]表示的化合物，

5.根据权利要求4所述的锂二次电池的制造方法，其中，在所述将非水电解液注入电池容器的工序之后，

进一步具有:在所述氟化有机硅化合物于所述非水电解液中的含量为0.2质量%以下的状态下进行充电的工序。

6.一种混合型非水电解液，其中，

具有:具有金属原子、磷原子或硼原子的有机硅化合物，或含有该有机硅化合物的第1组合物;以及含有含氟碱金属盐的第2组合物，

在制造电池时将所述有机硅化合物或所述第1组合物与所述第2组合物混合，

在通过所述有机硅化合物与所述含氟碱金属盐的反应而生成的氟化有机硅化合物于所获得的混合液中的含量为0.2质量%以下的状态下使用，

所述有机硅化合物为由下述通式[1]表示的化合物，