CN103718372A - 非水性电解质及其锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于锂二次电池的非水性电解质，所述非水性电解质包含氟化碳酸亚乙酯和嘧啶基化合物，并公开了使用所述非水性电解质的锂二次电池。

Description

非水性电解质及其锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的非水性电解质溶液和使用其的锂二次电池，所述电解质溶液包含氟化碳酸亚乙酯和嘧啶基化合物。
本申请要求于2011年7月18日在韩国提交的韩国专利申请第10-2011-0071048号的优先权，其全部内容通过引用的方式纳入本文。
此外，本申请要求于2012年7月18日在韩国提交的韩国专利申请第10-2012-0078055号的优先权，其全部内容通过引用的方式纳入本文。
背景技术
近来，人们对储能技术的兴趣与日俱增。随着储能技术扩展至诸如移动电话、摄像机和笔记本电脑等设备，还扩展至电动汽车，对用作这类设备的电源来源的电池的高能量密度的需求日益增加。锂二次电池最能满足所述需求，因此，目前正对锂二次电池进行积极研究和开发。
在目前使用的二次电池中，在20世纪90年代初开发的锂二次电池包括由能够嵌入或脱嵌锂离子的碳材料制成的阳极、由含锂氧化物制成的阴极、和通过将合适量的锂盐溶解在混合的有机溶剂中而获得的非水性电解质溶液。
锂二次电池的平均放电电压为约3.6至3.7V，其与其他电池如碱性电池或镍镉电池相比具有高放电电压的优点。为了提供这种高驱动电压，需要在0-4.2V的充电/放电电压范围内电化学稳定的电解质组合物。为此，将环状碳酸酯化合物(例如碳酸亚乙酯和碳酸异丙烯酯)与直链碳酸酯化合物(例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯)适当混合的混合溶剂用作电解质溶液的溶剂。典型的电解质溶液使用诸如LiPF6、LiBF4和LiClO4等锂盐作为溶质，所述锂盐在电池中起到锂离子的供给源的作用，从而可以使锂电池运行。
在锂二次电池的初始充电过程中，从阴极活性材料如锂-金属氧化物释放出的锂离子被转移到阳极活性材料如石墨，并且插入在阳极活性材料层之间。此时，高反应性的锂在阳极活性材料如石墨的表面上与电解质溶液和阳极活性材料中存在的碳反应，从而产生化合物如Li2CO3、Li2O和LiOH等。所产生的化合物在阳极活性材料如石墨的表面上形成一种固体电解质界面(SEI，Solid Electrolyte Interface)层。
SEI层起到离子通道的作用，只容许锂离子穿过。由于这种离子通道的作用，SEI层防止了具有大分子量的有机溶剂分子——其包含在电解质溶液中并且与锂离子一起转移——插入到阳极活性材料层之间而破坏阳极结构。其结果是，阻止了电解质溶液和阳极活性材料之间的直接接触，以防止电解质溶液的分解和可逆地保持电解质溶液中存在的锂离子的量，从而使充电/放电稳定。
然而，在形成SEI层的反应过程中，碳酸酯基有机溶剂可分解产生气体如CO、CO2、CH4和C2H6，这可导致进行充电的电池厚度膨胀。此外，当电池在完全充电的状态下置于高温下时，由于电化学能量和热能随着时间增加，SEI层可缓慢分解，从而引起在阳极表面和周边电解质溶液之间连续的副反应并且连续产生气体。其结果是，可使电池的内压增加，由此增加电池的厚度，从而造成配有电池的电子设备例如移动电话和笔记本电脑出现安装上的问题。因此，SEI层在高温下具有较差的稳定性。此外，在常规的含有大量的碳酸亚乙酯的锂二次电池中，SEI层的不稳定性可加剧电池的内压上升问题。此外，碳酸亚乙酯具有较高的凝固点(37至39℃)并在室温下保持固体状态，在低温下具有低的离子导电率。因此，使用含有大量碳酸亚乙酯的非水溶剂的锂电池在低温下具有较差的导电性。
为了克服所述问题，已经尝试了改变碳酸酯基有机溶剂的组成或将溶剂与特定添加剂混合以改变形成SEI层的反应。然而，已知改变溶剂组成或添加特定化合物可改善电池的某些性能，但是也可劣化电池的其它性能。
因此，需要开发能够提供循环寿命、低温和高温放电、以及高速率充电/放电特性均优异的锂电池的非水性电解质溶液组合物。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决上述现有技术的问题，因此，本发明的一个目的是提供一种改善了在室温和高温下的循环寿命的用于锂二次电池的非水性电解质溶液、和使用其的锂二次电池。
技术方案
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了用于锂二次电池的非水性电解质溶液，其包含电解质盐和有机溶剂，其中，所述非水性电解质溶液还包含氟化碳酸亚乙酯和下式(1)的嘧啶基化合物，所述氟化碳酸亚乙酯的含量为0.1-50体积％，基于有机溶剂和氟化碳酸亚乙酯的总体积计，
式(1)
Figure BDA0000458388910000031
其中，R1至R4各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的取代或未取代的烷基、或具有1至10个碳原子的取代或未取代的烷氧基。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包括：由阴极、阳极和插入其间的隔膜组成的电极组件，和注入至所述电极组件的非水性电解质溶液，其中，所述非水性电解质溶液是上述用于锂二次电池的非水性电解质溶液。
有益效果
根据本发明的一个方面，通过将包含氟化碳酸亚乙酯和嘧啶基化合物的非水性电解质溶液用于锂二次电池，即使在室温和高温下重复几十次的充电/放电循环，也能使电池容量的降低最小化，并且使寿命特性和稳定性显著改善。
附图说明
图1是示出了当用于各个电池的嘧啶的添加量改变时，相对于电池初始充电电压的dQ/dV曲线图。
图2是示出了在实施例2-1至2-4和对比实施例2-1中制备的锂电池的高温寿命特性的曲线图。
图3是示出了在实施例2-5至2-9和对比实施例2-1中制备的锂电池的高温寿命特性的曲线图。
图4是示出了在实施例2-1和对比实施例2-2至2-4中制备的锂电池的高温寿命特性的曲线图。
图5是示出了在实施例2-1、2-10和2-11和对比实施例2-5和2-6中制备的锂电池的高温寿命特性的曲线图。
具体实施方式
下文中，将参照附图对本发明的优选实施方案进行详细描述。在描述之前，应该理解的是，在本说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为限于通用的或词典中的含义，而应基于允许发明者能够适当地定义术语以实现最佳解释的原则，基于与本发明的技术点相符的含义和概念进行解释。
根据本发明的一个方面，用于锂二次电池的非水性电解质溶液包含电解质盐和有机溶剂，还包含氟化碳酸亚乙酯和下式(1)的嘧啶基化合物，所述氟化碳酸亚乙酯的含量为0.1-50体积％，基于有机溶剂和氟化碳酸亚乙酯的总体积计，
式(1)
其中，R1至R4各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的取代或未取代的烷基、或具有1至10个碳原子的取代或未取代的烷氧基。
上述取代基具有以下具体含义：
本文所用的术语“烷基”是指具有1至10个碳原子、优选1至8个碳原子、更优选1至4个碳原子的直链或支链的饱和的一元烃部分。未取代的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、己基等。在烷基中，包含于其中的至少一个氢原子可任选地被卤素、羟基、-SH、硝基、氰基、取代或未取代的氨基(如-NH2、-NH(R)和-N(R′)(R″)，其中R′和R″各自独立地为C1-10烷基)、脒基、肼、腙、羧基、磺酸、磷酸、C1-20烷基、卤代C1-20烷基、C1-20烯基、C1-20炔基、C1-20杂烷基、C6-20芳基、C6-20芳烷基、C6-20杂芳基、或C6-20杂芳烷基所取代。
本文所用的术语“烷氧基”是指具有1至10个碳原子、优选1至8个碳原子、更优选1至4个碳原子的直链或支链的饱和的含氧烃部分。未取代的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和叔丁氧基。烷氧基可进一步被至少一个卤素原子(例如F、Cl和Br)所取代，以提供卤代烷氧基，其例如可以为氟代甲氧基、氯代甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、氟代乙氧基和氟代丙氧基等。在烷氧基中，至少一个氢原子可任选被如烷基定义中所述的取代基所取代。
氟化碳酸亚乙酯包含具有强吸电子能力的氟，从而使得在电池初始充电时形成具有高的介电率、良好的锂离子传导性和良好的耐久性的SEI层。因此，当将氟化碳酸亚乙酯作为添加剂加入到非水性电解质溶液中时，使用所述非水性电解质溶液的二次电池可具有高倍率寿命特性和单位时间内的高容量充电特性。
在注入了所述非水性电解质溶液的二次电池中，随着电池重复充电/放电循环，阳极快速收缩-膨胀，此时由于充电过程中阳极膨胀而使得SEI层被破坏，则电解质溶液分解而形成一个新SEI层。由此，随着循环的进行，包括氟化碳酸亚乙酯在内的电解质逐渐耗尽，其结果，消耗在电解质溶液中存在的锂离子，从而降低电池的容量。
因此，根据本发明的一个方面，非水性电解质溶液包含式(1)的嘧啶基化合物，以使电池容量的降低最小化且显著改善寿命特性。具体而言，嘧啶基化合物可先于氟化碳酸亚乙酯和电解质溶液中常用的碳酸基溶剂首先与阳极反应，以在阳极表面上形成稳定和致密的膜，从而抑制氟化碳酸亚乙酯和阳极之间的连续的分解反应。因此，与仅使用氟化碳酸亚乙酯相比，嘧啶基化合物可与氟化碳酸亚乙酯一起使用以改善电池特性。
即，嘧啶基化合物在阳极表面上形成聚合膜，而且由于聚合膜中的氮原子具有高的电子密度，从而聚合膜展示出对金属阳离子良好的捕获。因此，具有低电子密度的金属阳离子可以在聚合膜和与所述聚合膜接触的电极上的膜之间被捕获。因此，这抑制了由阴极活性材料层产生的金属阳离子在阳极表面上以金属析出。
因此，由于嘧啶基化合物的金属阳离子捕获效应，因此在高温保存的条件下也可以保持放电速率特性，从而改善了二次电池的高温保存特性。
此外，如果电解质溶液在制备后被放置一段时间，则其中的水分和HF的含量增加，由此降低电池的放电容量。然而，如果使用嘧啶基化合物，则通过嘧啶基化合物中存在的氮原子与HF的反应，可以降低水分和HF的含量或抑制其增加，从而防止电池的放电容量降低的现象的发生。
同时，参照图1，可以确定：嘧啶基化合物先于氟化碳酸亚乙酯与阳极反应，以在阳极表面上形成稳定的膜。供参考，每个待测试的二次电池如下制备：获得由LiCoO2制成的阴极电极和由天然石墨制成的阳极电极；在每个电极中注入如下获得的非水性电解质溶液：以3∶1∶6(体积％)的比例混合氟化碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸异丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)作为有机溶剂，向其中分别加入0、0.5、1、2或3重量份的量的嘧啶(PYM)和2重量份的量的1，3-丙磺酸内酯，基于100重量份的有机溶剂计，并在其中溶解LiPF6，直到获得1M浓度的LiPF6溶液。
具体地，图1是示出了相对于各个电池的初始充电电压的dQ/dV曲线图，其中相对于一定量的氟化碳酸亚乙酯使用不同量的嘧啶(PYM)。随着嘧啶的量增加，在1.8V附近区域的峰值的高度增加，相反在2.4V附近区域的峰值的高度降低。在1.8V附近区域的峰值是由嘧啶引起的峰值，这意味着嘧啶先于氟化碳酸亚乙酯在阳极上形成稳定的膜。
氟化碳酸亚乙酯的含量为0.1至50体积％，优选1至40体积％，更优选3至30体积％，基于有机溶剂和氟化碳酸亚乙酯的总体积计。当氟化碳酸亚乙酯的含量满足上述范围时，氟化碳酸亚乙酯可以在长期循环过程中维持在一个恒定的量而不被消耗，并且可控制电池成本的上涨，可防止在高速率放电过程中由于阴极电阻的过度增加而导致的电池性能的劣化，并且电解质溶液在被注入后可均匀地渗入到电极中。
嘧啶基化合物的含量为0.01至20重量份，优选0.1至10重量份，更优选0.5至5重量份，基于100重量份的有机溶剂与氟化碳酸亚乙酯的总量计。当嘧啶基化合物的含量满足上述范围时，高温性能可被充分发挥，并且电解质溶液的粘度不会过度增加，从而改善了在室温和高温下的性能，而且可以防止电池性能在高速率放电过程中由于阴极电阻的过度增加而劣化。
嘧啶基化合物可以例如是选自下列中的至少一种：嘧啶、2-甲基嘧啶、4-甲基嘧啶、5-甲基嘧啶、4，6-二甲基嘧啶、4，6-二甲氧基嘧啶、2-乙基嘧啶、4-乙基嘧啶、5-乙基嘧啶、4，6-二乙基嘧啶、2-甲氧基嘧啶、4-甲氧基嘧啶、5-甲氧基嘧啶、2-乙氧基嘧啶、4-乙氧基嘧啶和5-乙氧基嘧啶，但不限于此。
根据本发明的一个方面，非水性电解质溶液所包含的电解质盐为锂盐。所述锂盐可以是常用于锂二次电池的电解质溶液中的任意一种锂盐。例如，所述锂盐的阴离子可以是选自下列中的任意一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
非水性电解质溶液包含常用于锂二次电池的电解质溶液中的有机溶剂，例如可以使用选自醚、酯、酰胺、直链碳酸酯、环状碳酸酯中的任意一种或其两种以上的混合物。
其中，代表性地可以使用直链碳酸酯、环状碳酸酯或其混合物。
所述环状碳酸酯化合物可以选自碳酸亚乙酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸异丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸1，2-丁烯酯、碳酸2，3-丁烯酯、碳酸1，2-戊烯酯、碳酸2，3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、及其卤化物中的任意一种或其两种以上的混合物。
所述直链碳酸酯化合物可以是选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的任意一种或其两种以上的混合物，但并不限于此。
具体而言，在上述碳酸酯基有机溶剂中，环状碳酸酯(如碳酸亚乙酯和碳酸异丙烯酯)具有高粘度和高介电常数，从而更容易离解电解质中的锂盐。如果在这样的环状碳酸酯中以适当的比例混合具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯(如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)，则可以提供具有高导电率的电解质溶液。
此外，用作有机溶剂中的醚可以使用选自二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚中的任意一种或其两种以上的混合物，但不限于此。
此外，用作有机溶剂中的酯可以使用选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯、ε-己内酯中的任意一种或其两种以上的混合物，但不限于此。
根据本发明的一个方面，用于锂二次电池的非水性电解质溶液，在不脱离本发明的目的的范围内还可包含用于形成现有的SEI层的添加剂。在本发明中可使用的用于形成SEI层的添加剂包括环状亚硫酸酯、饱和磺内酯、不饱和磺内酯、非环状砜或其两种以上混合物，但不限于此。在上述环状碳酸酯中，碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯基亚乙酯也可用作形成SEI层的添加剂，以改善电池的寿命。
所述环状亚硫酸酯的实例包括亚硫酸亚乙酯、亚硫酸甲基亚乙酯、亚硫酸乙基亚乙酯、亚硫酸4，5-二甲基亚乙酯、亚硫酸4，5-二乙基亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸4，5-二甲基丙烯酯、亚硫酸4，5-二乙基丙烯酯、亚硫酸4，6-二甲基丙烯酯、亚硫酸4，6-二乙基丙烯酯、亚硫酸1，3-丁二醇酯等；饱和磺内酯的实例包括1，3-丙磺酸内酯和1，4-丁磺酸内酯等；不饱和磺内酯的实例包括乙烯磺内酯、1，3-丙烯磺内酯、1，4-丁烯磺内酯和1-甲基-1，3-丙烯磺内酯；非环状砜的实例包括二乙烯基砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜和甲基乙烯基砜等。
形成SEI层的添加剂可根据其具体种类以合适的含量使用，其用量例如为0.01至10重量份，基于100重量份的非水性电解质溶液计。
即使基于嘧啶基化合物在阳极上形成了稳定的膜，仍可能通过加入添加剂而形成固体，从而在该情况下可能会降低由于形成稳定的膜而产生的性能改进效果。
就此，在上面提及的添加剂中，优选使用环状亚硫酸酯或不饱和磺内酯，特别是亚硫酸亚乙酯或1，3-丙烯磺内酯，这是因为它们与嘧啶基化合物具有低的反应性而无法形成固体，从而能够增加上述由于氟化碳酸亚乙酯和嘧啶基化合物的结合产生的协同效应。
非水性电解质溶液可以直接用作液体电解质、或可以浸入聚合物中以凝胶聚合物电解质的形式用于锂二次电池。
根据本发明的一个方面，所述非水性电解质溶液可通过将所述电解质盐与非水溶剂和氟化碳酸亚乙酯混合，并且将式(1)的嘧啶基化合物添加且溶解于其中来制备。
此时，添加至电解质溶液和非水溶剂中的化合物在不显著降低生产率的范围内事先进行预纯化，以使得该化合物具有很少的杂质或没有杂质。
在所述非水性电解质溶液中，例如可添加空气或二氧化碳而抑制由电解质溶液的分解而产生气体的现象，并可以改善长期循环特性或充电保持特性的电池特性。
为了改善充电/放电特性，可以将二氧化碳溶于非水性电解质溶液。二氧化碳的溶解量可以为0.001重量％或更多，优选0.05重量％或更多，更优选0.2重量％或更多，最优选直至二氧化碳在非水性电解质溶液中饱和，基于非水性电解质溶液的重量份计。
此外，根据本发明，提供一种锂二次电池，包括由阴极、阳极和插入在所述阴极和阳极之间的隔膜组成的电极组件，和注入至所述电极组件的非水性电解质溶液，其中所述非水性电解质溶液是上述用于锂二次电池的非水性电解质溶液。
构成所述电极组件的阴极、阳极和隔膜可以是在锂二次电池的制备中常用的任意一种。
所述阴极具有如下结构：包括阴极活性材料、导电材料和粘合剂的阴极层浸渍在集电体的一侧或两侧。
作为阴极活性材料，可以优选使用含锂的过渡金属氧化物，例如，可以使用选自LixCoO2(0.5＜x＜1.3)、LixNiO2(0.5＜x＜1.3)、LixMnO2(0.5＜x＜1.3)、LixMn2O4(0.5＜x＜1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5＜x＜1.3，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)、LixNi1-yCoyO2(0.5＜x＜1.3，0＜y＜1)、LixCo1-yMnyO2(0.5＜x＜1.3，0≤y＜1)、LixNi1-yMnyO2(0.5＜x＜1.3，O≤y＜1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5＜x＜1.3，0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，a+b+c＝2)、LixMn2-zNizO4(0.5＜x＜1.3，0＜z＜2)、LixMn2-zCo2O4(0.5＜x＜1.3，0＜z＜2)、LixCoPO4(0.5＜x＜1.3)、LixFePO4(0.5＜x＜1.3)中的任意一种或其两种以上的混合物。
所述含锂的过渡金属氧化物可以用金属如铝(Al)和金属氧化物涂覆。除了金属氧化物(oxide)以外，也可以使用含锂的过渡金属硫化物(sulfide)、硒化物(selenide)或卤化物(halide)。
作为导电材料，对任何导电性材料没有特别的限制，只要其在电化学器件中不引起化学变化。一般来说，可使用炭黑(carbon black)、石墨、碳纤维、碳纳米管、金属粉末、导电金属氧化物和有机导电材料。市售的导电材料的实例包括乙炔黑系列产品(Chevron Chemical Company或Gulf Oil Company)、Ketjen Black EC系列产品(Armak Company)、Vulcan XC-72(Cabot Company)和Super P(MMM Carbon Company)。例如，可以使用乙炔黑、碳黑和石墨。
所述阳极具有如下结构：包括阳极活性材料和粘合剂的阳极层浸渍在集电体的一侧或两侧。
作为阳极活性材料，可以使用通常的锂离子能够嵌入和脱嵌的碳基材料、锂金属、金属化合物或其混合物。
具体而言，低结晶碳和高结晶碳等都可以用作所述碳基材料。低结晶碳的代表性实例包括软质炭黑(soft carbon)和硬质炭黑(hard carbon)，高结晶碳的代表性实例包括天然石墨、结晶石墨(Kish graphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch basedcarbon fiber)、中碳微球(meso-carbon microbeads)、中间相沥青(Mesophase pitches)、高温烧结碳例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭(petroleum or coal tar pitch derived cokes)。
所述金属化合物可以是含有选自Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr和Ba中的至少一种金属或其混合的化合物。这样的金属化合物可以以结合物、合金、氧化物(如TiO2和SnO2)、氮化物、硫化物、硼化物、与锂的合金和任何其它形式使用，其中例如结合物、合金、氧化物、与锂的合金等形式可以给电池提供高容量。特别是，含有选自Si、Ge和Sn(优选Si和Sn)中的至少一种金属的化合物可以给电池提供甚至更高的容量。
在阴极和阳极中使用的粘合剂起到将阴极活性材料和阳极活性材料保持于集电体中并使得活性材料彼此连接的作用，所述粘合剂可以是常规使用的任意一种粘合剂。
例如，可以使用各种粘合剂聚合物，包括偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR，styrene butadiene rubber)和羧甲基纤维素(CMC，carboxymethyl cellulose)等。
在阴极和阳极中使用的集电体可由任意高导电金属制成，只要所述活性材料的浆料能够容易地粘附并且在电池的电压范围内不具有反应性。具体而言，阴极集电体的非限制性实例包括铝箔、镍箔及其结合等，阳极集电体的非限制性实例包括铜箔、金箔、镍箔或铜合金箔或者其结合等。集电体可以以由所述材料制成的基底的层叠形式而使用。
各个阴极和阳极可如下方法制备：混合活性材料、粘合剂和具有高沸点的溶剂以形成电极复合材料，并且将所述复合材料涂布到集电体的铜箔上，然后进行干燥、加压成形，然后以50℃至250℃的温度在真空中热处理2小时。
此外，所述阴极具有30至120μm、优选50至100μm的电极层厚度(集电体的每一侧)，所述阳极具有1至100μm，优选3至70μm的电极层厚度。当所述阴极和阳极满足这样的厚度范围时，可在电极材料层中提供足够量的活性材料，以防止电池容量的降低，改善循环和速率特性。
所述隔膜可由多孔聚合物膜获得，所述多孔聚合物膜是在常规隔膜中通常单独使用的或以层叠形式使用的，例如，由聚烯烃基聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜。另外，作为隔膜，可以使用常规的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维，或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布，但不限于此。
本发明的锂二次电池对其形状没有限制，但可以是使用罐的圆柱形、有角形、袋(pouch)型或硬币(coin)型。
在下文中，将参照以下实施例更详细地阐述本发明。然而，应该理解的是，提供的实施例仅用于说明的目的，以使本领域普通技术人员更好地理解，实施例不意欲限制本发明的范围，所以在不脱离本发明的实质和范围的情况下可以对其进行其他等同替换和修改。
非水性电解质溶液的制备
实施例1-1
将氟化碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸异丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)以30∶10∶60(体积％)的体积比混合，由此获得了溶剂混合物。之后，向其中加入1重量份的嘧啶和2重量份的1，3-丙磺酸内酯，基于100重量份的混合物计，并且向其中溶解LiPF6而直至得到1M浓度的LiPF6溶液，由此制备了非水性电解质溶液。
实施例1-2
重复实施例1-1的步骤，不同之处在于使用亚硫酸亚乙酯代替了1，3-丙磺酸内酯，由此制备了非水性电解质溶液。
实施例1-3
重复实施例1-1的步骤，不同之处在于使用2-甲基嘧啶代替了嘧啶，由此制备了非水性电解质溶液。
实施例1-4
重复实施例1-1的步骤，不同之处在于使用5-甲基嘧啶代替了嘧啶，由此制备了非水性电解质溶液。
实施例1-5
重复实施例1-1的步骤，不同之处在于嘧啶的使用量为2重量份，由此制备了非水性电解质溶液。
实施例1-6
重复实施例1-1的步骤，不同之处在于使用2重量份的4，6-二甲基嘧啶代替了1重量份的嘧啶，由此制备了非水性电解质溶液。
实施例1-7
重复实施例1-1的步骤，不同之处在于使用2重量份的4，6-二甲氧基嘧啶代替了1重量份的嘧啶，由此制备了非水性电解质溶液。
实施例1-8
重复实施例1-1的步骤，不同之处在于使用2重量份的4-甲基嘧啶代替了1重量份的嘧啶，由此制备了非水性电解质溶液。
实施例1-9
重复实施例1-1的步骤，不同之处在于使用亚硫酸亚乙酯代替了1，3-丙磺酸内酯，由此制备了非水性电解质溶液。
实施例1-10
将氟化碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸异丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)以10∶15∶75(体积％)的体积比混合，由此获得了溶剂混合物。之后，向其中加入1重量份的嘧啶和2重量份的1，3-丙磺酸内酯，基于100重量份的混合物计，并且向其中溶解LiPF6而直至得到1M浓度的LiPF6溶液，由此制备了非水性电解质溶液。
实施例1-11
重复实施例1-10的步骤，不同之处在于嘧啶的使用量为10重量份，由此制备了非水性电解质溶液。
对比实施例1-1
重复实施例1-1的步骤，不同之处在于不使用嘧啶，由此制备了非水性电解质溶液。
对比实施例1-2
重复实施例1-1的步骤，不同之处在于使用吡嗪(pyrazine)代替嘧啶，由此制备了非水性电解质溶液。
对比实施例1-3
重复实施例1-1的步骤，不同之处在于使用哒嗪(pyridazine)代替嘧啶，由此制备了非水性电解质溶液。
对比实施例1-4
重复实施例1-1的步骤，不同之处在于使用咪唑(imidazole)代替嘧啶，由此制备了非水性电解质溶液。
对比实施例1-5
重复实施例1-10的步骤，不同之处在于不使用嘧啶，由此制备了非水性电解质溶液。
对比实施例1-6
将氟化碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸异丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)以60∶5∶35(体积％)的体积比混合，由此获得了溶剂混合物。之后，向其中加入1重量份的嘧啶和2重量份的1，3-丙磺酸内酯，基于100重量份的混合物计，并且向其中溶解LiPF6而直至得到1M浓度的LiPF6溶液，由此制备了非水性电解质溶液。
锂二次电池的制备
实施例2-1
使用LiCoO2作为阴极，天然石墨作为阳极来制造了电极，然后，根据本领域已知的常规方法向其中注入在实施例1-1中制备的非水性电解质溶液，由此制备了锂二次电池。
实施例2-2
重复实施例2-1的步骤，不同之处在于使用了在实施例1-2中制备的非水性电解质溶液，由此制备了锂二次电池。
实施例2-3
重复实施例2-1的步骤，不同之处在于使用了在实施例1-3中制备的非水性电解质溶液，由此制备了锂二次电池。
实施例2-4
重复实施例2-1的步骤，不同之处在于使用了在实施例1-4中制备的非水性电解质溶液，由此制备了锂二次电池。
实施例2-5
重复实施例2-1的步骤，不同之处在于使用了在实施例1-5中制备的非水性电解质溶液，由此制备了锂二次电池。
实施例2-6
重复实施例2-1的步骤，不同之处在于使用了在实施例1-6中制备的非水性电解质溶液，由此制备了锂二次电池。
实施例2-7
重复实施例2-1的步骤，不同之处在于使用了在实施例1-7中制备的非水性电解质溶液，由此制备了锂二次电池。
实施例2-8
重复实施例2-1的步骤，不同之处在于使用了在实施例1-8中制备的非水性电解质溶液，由此制备了锂二次电池。
实施例2-9
重复实施例2-1的步骤，不同之处在于使用了在实施例1-9中制备的非水性电解质溶液，由此制备了锂二次电池。
实施例2-10
重复实施例2-1的步骤，不同之处在于使用了在实施例1-10中制备的非水性电解质溶液，由此制备了锂二次电池。
实施例2-11
重复实施例2-1的步骤，不同之处在于使用在实施例1-11中制备的非水性电解质溶液，由此制备了锂二次电池。
对比实施例2-1
重复实施例2-1的步骤，不同之处在于使用了在对比实施例1-1中制备的非水性电解质溶液，由此制备了锂二次电池。
对比实施例2-2
重复实施例2-1的步骤，不同之处在于使用了在对比实施例1-2中制备的非水性电解质溶液，由此制备了锂二次电池。
对比实施例2-3
重复实施例2-1的步骤，不同之处在于使用了在对比实施例1-3中制备的非水性电解质溶液，由此制备了锂二次电池。
对比实施例2-4
重复实施例2-1的步骤，不同之处在于使用了在对比实施例1-4中制备的非水性电解质溶液，由此制备了锂二次电池。
对比实施例2-5
重复实施例2-1的步骤，不同之处在于使用了在对比实施例1-5中制备的非水性电解质溶液，由此制备了锂二次电池。
对比实施例2-6
重复实施例2-1的步骤，不同之处在于使用了在对比实施例1-6中制备的非水性电解质溶液，由此制备了锂二次电池。
锂二次电池特性的评估
在高温下的寿命特性(1)
在实施例2-1至2-4和对比实施例2-1中制备的锂二次电池(容量：5.5mAh)在60℃以1.0C的恒电流充电至4.35V，然后以4.35V的恒电压充电，当充电电流达到0.275mA时结束充电过程。将电池放置10分钟后，电池以1.0C的恒电流放电至3.0V。在相同的条件下重复所述充电/放电50次，然后测量电池的容量并示于图2。本文所用的单位“C”是指以安培(A)表示的电池的充电/放电电流速率(C-速率)，并且通常由电池容量的百分比表示。因此，上述制备的电池的“1C”是指5.5mA的电流。
在高温下的寿命特性(2)
在实施例2-5至2-9和对比实施例2-1中制备的锂二次电池(容量：5.5mAh)在60℃以1.0C的恒电流充电至4.35V，然后以4.35V的恒电压充电，当充电电流达到0.275mA时结束充电过程。将电池放置10分钟后，电池以1.0C的恒电流放电至3.0V。在相同的条件下重复所述充电/放电100次，然后测量电池的容量并示于图3。本文所用的单位“C”是指以安培(A)表示的电池的充电/放电电流速率(C-速率)，并且通常由电池容量的百分比表示。因此，上述制备的电池的“1C”是指5.5mA的电流。
在高温下的寿命特性(3)
在实施例2-1和对比实施例2-2至2-4中制备的锂二次电池(容量：5.5mAh)在60℃以1.0C的恒电流充电至4.35V，然后以4.35V的恒电压充电，当充电电流达到0.275mA时结束充电过程。将电池放置10分钟后，电池以1.0C的恒电流放电至3.0V。在相同的条件下重复所述充电/放电100次，然后测量电池的容量并且示于图4。本文所用的单位“C”是指以安培(A)表示的电池的充电/放电电流速率(C-速率)，并且通常由电池容量的百分比表示。因此，上述制备的电池的“1C”是指5.5mA的电流。
在高温下的寿命特性(4)
在实施例2-1、2-10和2-11和对比实施例2-5和2-6中制备的锂二次电池(容量：5.5mAh)在60℃以1.0C的恒电流充电至4.35V，然后以4.35V的恒电压充电，当充电电流达到0.275mA时结束充电过程。将电池放置10分钟后，电池以1.0C的恒电流放电至3.0V。在相同的条件下重复所述充电/放电100次，然后测量电池的容量并且示于图5。本文所用的单位“C”是指以安培(A)表示的电池的充电/放电电流速率(C-速率)，并且通常由电池容量的百分比表示。因此，上述制备的电池的“1C”是指5.5mA的电流。
从图2可以看出，与具有仅含有氟化碳酸亚乙酯的电解质溶液的锂二次电池相比，具有含有氟化碳酸亚乙酯和嘧啶基化合物的电解质溶液的锂二次电池表现出在高温下优异的寿命特性。
另外，从图3可以看出，当亚硫酸亚乙酯作为添加剂与氟化碳酸亚乙酯和嘧啶基化合物一起使用时，锂二次电池表现出甚至更优异的寿命特性。
从图4可以看出，在含氮化合物中，嘧啶基化合物具有优异的改善寿命特性的性能，所述性能被认为是因为嘧啶基化合物内的氮原子布置在合适的位置上、适当抑制了其与其它添加剂的反应性。
从图5可以看出，与使用过量的氟化碳酸亚乙酯或不使用嘧啶基化合物(对比实施例2-5和2-6)相比，当氟化碳酸亚乙酯和嘧啶基化合物的含量满足所规定的范围时(实施例2-1、2-10和2-11)，表现出甚至更优异的寿命特性。

Claims (17)

1.一种用于锂二次电池的非水性电解质溶液，其包含电解质盐和有机溶剂，其中，
所述非水性电解质溶液还包含氟化碳酸亚乙酯和下式(1)的嘧啶基化合物，
所述氟化碳酸亚乙酯的含量为0.1-50体积％，基于有机溶剂和氟化碳酸亚乙酯的总体积计，
式(1)
Figure FDA0000458388900000011
其中，R1至R4各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的取代或未取代的烷基、或具有1至10个碳原子的取代或未取代的烷氧基。
2.权利要求1的用于锂二次电池的非水性电解质溶液，其中，
所述嘧啶基化合物的含量为0.01至20重量份，基于100重量份的有机溶剂与氟化碳酸亚乙酯的总量计。
3.权利要求1的用于锂二次电池的非水性电解质溶液，其特征在于，
所述嘧啶基化合物是选自嘧啶、2-甲基嘧啶、4-甲基嘧啶、5-甲基嘧啶、4，6-二甲基嘧啶、4，6-二甲氧基嘧啶、2-乙基嘧啶、4-乙基嘧啶、5-乙基嘧啶、4，6-二乙基嘧啶、2-甲氧基嘧啶、4-甲氧基嘧啶、5-甲氧基嘧啶、2-乙氧基嘧啶、4-乙氧基嘧啶和5-乙氧基嘧啶中的至少一种。
4.权利要求1的用于锂二次电池的非水性电解质溶液，其特征在于，所述电解质盐是锂盐。
5.权利要求4的用于锂二次电池的非水性电解质溶液，其特征在于，
所述锂盐的阴离子为选自F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-中的任意一种。
6.权利要求1的用于锂二次电池的非水性电解质溶液，其特征在于，
所述有机溶剂选自直链碳酸酯、环状碳酸酯、醚、酯、酰胺中的任意一种或其两种以上的混合物。
7.权利要求6的用于锂二次电池的非水性电解质溶液，其特征在于，
所述直链碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的任意一种或其两种以上的混合物。
8.权利要求6的用于锂二次电池的非水性电解质溶液，其特征在于，
所述环状碳酸酯化合物选自碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸1，2-丁烯酯、碳酸2，3-丁烯酯、碳酸1，2-戊烯酯、碳酸2，3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、及其卤化物中的任意一种或其两种以上的混合物。
9.权利要求6的用于锂二次电池的非水性电解质溶液，其特征在于，
所述醚选自二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚中的任意一种或其两种以上的混合物。
10.权利要求1的用于锂二次电池的非水性电解质溶液，其特征在于，
所述非水性电解质溶液还包含选自环状亚硫酸酯、饱和磺内酯、不饱和磺内酯、非环状砜中的任意一种或其两种以上的混合物。
11.权利要求1的用于锂二次电池的非水性电解质溶液，其特征在于，所述非水性电解质溶液还包括亚硫酸亚乙酯。
12.一种锂二次电池，其包括：由阴极、阳极和插入在所述阴极和阳极之间的隔膜组成的电极组件；和注入至所述电极组件的非水性电解质溶液，其中，
所述非水性电解质溶液是权利要求1至11中任一项的用于锂二次电池的非水性电解质溶液。
13.权利要求12的锂二次电池，其特征在于，
所述阳极具有含有碳基材料、锂金属、金属化合物或其混合物的阳极活性材料层。
14.权利要求13的锂二次电池，其特征在于，
所述金属化合物是含有选自Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr和Ba中的至少一种金属或其混合的化合物。
15.权利要求12的锂二次电池，其特征在于，
所述阴极具有含有含锂氧化物的阴极层。
16.权利要求15的锂二次电池，其特征在于，
所述含锂氧化物是含锂的过渡金属氧化物。
17.权利要求16的锂二次电池，其特征在于，
所述含锂过渡金属氧化物选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(O≤y＜1)、Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zC02O4(0＜z＜2)、LiCoPO4、LiFePO4中的任意一种或其两种以上的混合物。
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