CN1215595C - 非水系电解液和使用该电解液的蓄电池 - Google Patents

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Abstract

用于蓄电池的非水系电解液和使用该电解液的蓄电池，所述电解液通过将锂盐溶解在非水溶剂中得到，其中非水溶剂为主要含内酯化合物的溶剂，羟基羧酸在电解液中的含量为1mmol/kg或更低；所述蓄电池在高温保存特性、循环特性、容量保持特性和在大温度范围内的各种电池特性以及安全性如燃烧特性方面表现优异。

Description

非水系电解液和使用该电解液的蓄电池
技术领域
本发明涉及非水系电解液和使用该电解液的蓄电池。更具体地说，本发明涉及特定的非水系电解液和非水系电解液蓄电池，由于该蓄电池中使用了所述电解液，所以在高温保存特性、循环特性、容量维持特性、在大温度范围内的各种电池特性、安全性如燃烧性质方面表现优异，而且具有高容量密度。
背景技术
近来随着电气制品更轻和更小的趋势，更加需要开发具有高容量密度的锂蓄电池。锂蓄电池应用领域的扩大也使得需要改进各种电池特性。
目前提出的非水系电解液蓄电池使用金属氧化物盐如LiCoO2、Li2Mn2O4或LiNiO2作为正极，使用锂金属或能吸藏和释放锂离子的化合物，如焦炭、人造石墨或天然石墨等含碳材料，或金属氧化物材料如Sn和Si的氧化物作为负极。
在这些非水系电解液蓄电池中，由于碳酸亚乙酯的介电常数高，经常将其用作电解液的主溶剂。然而，由于碳酸亚乙酯具有高凝固点，在室温下单独使用时为固体，并且具有高粘度，因此，使用碳酸亚乙酯作为溶剂的电解液通常以混合溶剂的形式使用碳酸亚乙酯，该混合溶剂含有作为共溶剂的低粘度溶剂如碳酸二烷基酯，例如碳酸二乙酯。然而，由于低粘度溶剂通常具有低沸点和低介电常数，它们的大量加入不但降低了锂盐的离解度，导致电解液性能降低，而且造成由于溶剂挥发而引起盐析、燃点降低等安全性方面的问题。相反，加入量太少将造成低温导电系数和粘度方面的问题。
另一方面，内酯化合物如γ-丁内酯具有尽管低于碳酸亚乙酯但仍相当高的介电常数，同时具有低凝固点和低粘度。因此这种内酯化合物无需与低粘度溶剂混合就能表现出充分的电解液性能。结果，与使用碳酸亚乙酯和低粘度溶剂混合得到的溶剂的电解液相比，这种内酯化合物是性能毫不逊色的优良溶剂。
因此，提出了使用γ-丁内酯作为主溶剂并含约15-35％体积的碳酸亚乙酯作为共溶剂的电解液和使用这种电解液的非水系电解液蓄电池(日本专利公开31525/1999)。
然而，使用γ-丁内酯的电解液在电化学耐氧化性和耐还原性方面劣于使用混合碳酸亚乙酯和低粘度溶剂得到的溶剂的电解液。因此γ-丁内酯基电解液存在如在高温下的电池容量保持等方面的问题，需要进一步改进。
本发明公开
本发明的目的是提供一种非水系电解液蓄电池，该蓄电池使用内酯化合物作为非水溶剂，在高温条件下的电池容量保持率得到改善，在大温度范围内的各种电池特性和安全性如燃烧性等优良，并且具有高容量密度。
已知当内酯化合物含水时，存在其一部分与水发生反应而开环，生成链状羟基羧酸化合物的平衡反应。
因此人们自然推测在含内酯化合物的电解液中也含有羟基羧酸。然而，还没有精确测定电解液中该酸的含量并研究此含量与电池性能之间的关系的报导。特别是在含锂盐的电解液中，不仅担心由于盐的混入而使其中的水含量可能高于所用的内酯化合物本身，而且由于锂盐的影响可能使平衡反应进一步进行。
本发明人发现在使用主要含内酯化合物的非水溶剂的电解液中，含羟基羧酸的电解液的电化学耐氧化性、耐还原性随羟基羧酸含量的增加而恶化，使电池性能降低，并且也是使高温容量维持率下降的一个原因。进一步深入研究的结果发现此问题可以通过将这些羟基羧酸的总含量控制在特定含量而得到改善，从而完成了本发明。
也就是说，本发明的要点在于用于蓄电池的非水系电解液，其通过将锂盐溶解在非水溶剂中得到，特征为所述非水溶剂主要含内酯化合物，所述电解液中羟基羧酸的含量为1mmol/kg或更低。
本发明的另一个要点在于非水系电解液蓄电池，该蓄电池至少包括含有锂金属、锂合金或能吸藏和释放锂的材料的负极、含有能吸藏和释放锂的材料的正极以及锂盐溶解于非水溶剂而形成的电解液，其特征在于所述非水溶剂为主要含内酯化合物的溶剂，并且所述电解液中羟基羧酸的含量为1mmol/kg或更低。
实现本发明的最佳方式
下面将详细说明实施本发明的方式。
本发明的非水系电解液是用于蓄电池的电解液，其通过将锂盐溶解在非水溶剂中得到，特征在于所述非水溶剂为主要含内酯化合物的溶剂，并且所述电解液中羟基羧酸的含量为1mmol/kg或更低。
由于羟基羧酸具有较弱的电化学耐氧化性/耐还原性，当电解液中含羟基羧酸时电池性能恶化。因此，需要将它在电解液中的含量降低至1mmol/kg或更低。更优选其含量为0.8mmol/kg或更低，更加优选0.5mmol/kg或更低。推测将其含量控制在更低的水平，如0.1mmol/kg或更低在理论上会带来有利的结果。然而，不仅这种低水平在工业上难以实现，在所述范围内测定也很困难，而且也没有观测到对电池性能影响的重大差异。所以优选在实际的生产过程中将其含量控制在0.1-0.5mmol/kg的范围内。
这些羟基羧酸可认为是内酯化合物原料中最初包含的或者是由内酯化合物水解等开环而产生的。可以通过分析测定这些羟基羧酸，例如，选择适当的洗脱剂通过离子色谱来分析电解液的方法或在适当的条件下进行三甲代甲硅烷基化后通过气相色谱分析所得化合物的方法。因此，本发明中所用术语“电解液中的羟基羧酸”包括所有的羟基羧酸和羟基羧酸衍生物，如包含在电解液中的羟基羧酸盐。从分析的观点来看，所述术语是指作为羟基羧酸阴离子测定的所有化合物。
为了将电解液中羟基羧酸的含量降低至1mmol/kg或更低，可以使用如具有多段蒸馏塔的精馏法。
从锂的离解度来看，由于内酯化合物的锂离子离解程度高，因此为优选溶剂，而且其没有包括碳酸亚乙酯和低粘度溶剂的混合物体系的缺点，如沸点低、挥发性高、易发生盐析或有关安全性的问题，如由于高挥发性进一步增加的系统易燃性。
因此优选选择非水溶剂的组合以产生充分的电池性能，控制非水溶剂中的内酯化合物含量为优选60％重量或更高，更优选70％重量或更高，最优选80％重量或更高。
本发明中内酯化合物的例子包括5-7元环状化合物如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、δ-己内酯和ε-己内酯。这些物质可以单独或多种结合使用。在本发明中，更优选非水溶剂中的内酯化合物含至少60％重量的γ-丁内酯，原因是这种非水溶剂能更有效地减轻上述这些问题。而且，更优选非水溶剂含60％重量以上的γ-丁内酯。
当使用这些内酯化合物时，它们水解产生各自的羟基羧酸。所述酸的例子包括来自γ-丁内酯的γ-羟基丁酸、来自γ-戊内酯的γ-羟基戊酸、来自δ-戊内酯的δ-羟基戊酸、来自γ-己内酯的γ-羟基己酸、来自δ-己内酯的δ-羟基己酸和来自ε-己内酯的ε-羟基己酸。
所述非水溶剂可以含内酯化合物和其它溶剂的组合物。
这些溶剂的例子包括介电常数为25或更高的高介电常数溶剂。这些高介电常数溶剂优选具有约2-10个碳原子。具体的例子包括碳酸亚烷基酯，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯；环丁砜；3-甲基环丁砜；二甲基亚砜等。这些溶剂可以两种或多种结合使用。从改善电池性能如循环特性来看，这些溶剂中优选碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。另一方面，碳酸亚烷基酯溶剂如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯有缺点，如由于它们粘度高而难于处理。另外，含大量这些碳酸亚烷基酯的非水系电解液易产生气体，因而不适用于密封的锂离子蓄电池。因此，碳酸亚烷基酯如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯可以一定量引入非水溶剂中，从而使它们的含量通常为30％重量或更低，优选20％重量或更低，特别优选15％重量或更低。
所述非水溶剂还可以与高介电常数溶剂以外的溶剂结合使用。可用作这种溶剂的有如碳原子数约3-10的碳酸二烷基酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸二正丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二叔丁酯、碳酸正丁基异丁基酯、碳酸正丁基叔丁基酯、碳酸异丙基叔丁基酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸正丁基甲基酯、碳酸异丁基甲基酯、碳酸叔丁基甲基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸正丁基乙基酯、碳酸异丁基乙基酯、碳酸叔丁基乙基酯、碳酸正丁基正丙基酯、碳酸异丁基正丙基酯、碳酸叔丁基正丙基酯、碳酸正丁基异丙基酯、碳酸异丁基异丙基酯和碳酸叔丁基异丙基酯；碳原子数约3-10的环状醚，如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；碳原子数约3-10的链状醚，如二甲氧基乙烷、1，2-二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷和乙氧基甲氧基乙烷；碳原子数约3-10的链状酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯和丙酸叔丁酯等。优选各碳酸二烷基酯中的烷基具有1-4个碳原子。
本发明中，为了改善高温保存特性并且从首次充电时开始就在电极表面有效形成具有锂离子渗透能力和良好稳定性的皮膜等目的，优选所述电解液中含有含氮芳族杂环化合物或如下式(I)所示的含氮杂环化合物：
Figure C0280261000091
(式中A代表具有羰基的含氮杂环，R代表烷基、链烯基或(杂)芳基，n代表自然数，条件是当n为2或更大时，R可以彼此不同)。
含氮芳族杂环化合物是具有环上含一个或多个氮原子的芳族杂环作为其部分结构的化合物。此化合物可以是单环或多环。在化合物为多环的情况下，只要具有一个或多个含氮原子的芳环，则没有特别限定。只要不阻碍本发明的效果，所述杂环化合物可以具有取代基。优选的含氮芳族杂环化合物的总碳原子数通常约4-30，特别是约4-20。
含氮芳族杂环化合物的具体例子包括：
(a)具有含一个氮原子的六元芳环骨架(吡啶骨架)的化合物
其例子包括吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、1，7-菲咯啉、1，10-菲咯啉、4，7-菲咯啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、2-乙酰基吡啶、3-乙酰基吡啶、4-乙酰基吡啶、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2，6-二叔丁基-4-甲基吡啶等。
(b)具有含两个氮原子的六元芳环骨架的化合物
其例子包括哒嗪、嘧啶、吡嗪、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、3-甲基哒嗪、4-甲基哒嗪、3-乙酰基哒嗪、4-乙酰基哒嗪、3-苯基哒嗪、4-苯基哒嗪、2-甲基嘧啶、4-甲基嘧啶、5-甲基嘧啶、2-乙酰基嘧啶、4-乙酰基嘧啶、5-乙酰基嘧啶、2-苯基嘧啶、4-苯基嘧啶、5-苯基嘧啶、2-甲基吡嗪、2-乙酰基吡嗪、2-苯基吡嗪等。
(c)具有含三个或更多个氮原子的六元芳环骨架的化合物
其例子包括1，2，3-三嗪、1，2，4-三嗪、1，3，5-三嗪、苯并三嗪、4-甲基-1，2，3-三嗪、5-甲基-1，2，3-三嗪、4-乙酰基-1，2，3-三嗪、5-乙酰基-1，2，3-三嗪、4-苯基-1，2，3-三嗪、5-苯基-1，2，3-三嗪、1，2，4，5-四嗪、3-甲基-1，2，4，5-四嗪、3-乙酰基-1，2，4，5-四嗪、3-苯基-1，2，4，5-四嗪等。
(d)具有含一个氮原子的五元芳环骨架(吡咯骨架)的化合物
其例子包括吡咯、1-甲基吡咯、1-乙烯基吡咯、2-甲基吡咯、3-甲基吡咯、1-苯基吡咯、1-乙烯基吡咯、1-乙酰基吡咯、吲哚、1-甲基吲哚、2-甲基吲哚、3-甲基吲哚、6-甲基吲哚、咔唑、1-甲基咔唑、噁唑、噻唑、异噁唑、异噻唑、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯邻甲内酰胺、苯并噻唑、1，2-苯并异噻唑、2，3-苯并异噻唑等。
(e)具有含两个氮原子的五元芳环骨架的化合物
其例子包括咪唑、吡唑、1，2，3-噁二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，5-噁二唑、1，2，5-噻二唑、1，2，4-噁二唑、1，2，4-噻二唑、1，3，4-噁二唑、1，3，4-噻二唑、N-甲基咪唑、N-苯基咪唑、N-乙烯基咪唑、N-乙酰基咪唑、苯并咪唑、异吲唑、吲唑、苯并呋咱等。
(f)具有含三个或更多个氮原子的五元芳环骨架的化合物
其例子包括1H-1，2，3-三唑、2H-1，2，3-三唑、1H-1，2，4-三唑、4H-1，2，4-三唑、1，2，3，4-噁三唑、1，2，4，5-噁三唑、1，2，3，4-噻三唑、1，2，4，5-噻三唑、1-苯并三唑、2-苯并三唑、2H-1，2，3，4-四唑、1-甲基-1H-1，2，3-三唑、1-乙烯基-1H-1，2，3-三唑、1-乙酰基-1H-1，2，3-三唑、1-苯基-1H-1，2，3-三唑等。
这些含氮芳族杂环化合物可以两种或更多种的混合物使用，也可以使用因难于分离而未经分离的混合物。
这些芳族杂环化合物在非水溶剂中的含量为0.01-10％重量，优选0.05-8％重量，更优选0.1-5％重量。在它们的含量过少时不能形成充分的皮膜。而当含量过多时，将会发生皮膜形成后剩下的杂环化合物对电池特性产生不利影响的情况。
在通式(I)表示的化合物中，由A表示的具有羰基的含氮杂环可以是单环或者可以与苯环等稠合。环上羰基的数目通常为1-4。
含氮杂环的具体例子包括吡咯烷、咪唑烷、噁唑烷、噻唑烷、哌啶、嘧啶、噁嗪、(异)二氢吲哚、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、喹啉、喹唑啉、苯并噁嗪等。
在通式(I)所示化合物中，R代表烷基时，该烷基为具有1-4个碳原子的任选取代的烷基，优选甲基或乙基。
当R代表链烯基时，该链烯基为具有2-4个碳原子的任选取代的链烯基，优选乙烯基。
在R代表(杂)芳基的情况下，该(杂)芳基为碳原子总数通常为约6-20，特别是约6-10的任选取代的苯基或吡啶基。
通式(I)表示的含氮杂环化合物的具体例子包括如下的化合物：
(g)吡咯烷化合物
1-烷基(或链烯基)吡咯烷酮化合物，如1-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1，5-二甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-2-吡咯烷酮、1-正丁基-2-吡咯烷酮、1-甲基-3-吡咯烷酮、1-乙基-3-吡咯烷酮和1-乙烯基-3-吡咯烷酮；1-芳基吡咯烷酮化合物，如1-苯基-2-吡咯烷酮和1-苯基-3-吡咯烷酮；N-烷基琥珀酰亚胺化合物，如N-甲基琥珀酰亚胺、N-乙基琥珀酰亚胺、N-环己基琥珀酰亚胺和N-异丁基琥珀酰亚胺；N-链烯基琥珀酰亚胺化合物，如N-乙烯基琥珀酰亚胺；N-(杂)芳基琥珀酰亚胺化合物，如N-苯基琥珀酰亚胺、N-(对甲苯基)琥珀酰亚胺和N-(3-吡啶基)琥珀酰亚胺。
(h)(异)吲哚满酮化合物
1-烷基(或链烯基)吲哚满酮化合物，如1-甲基-2-吲哚满酮、1-乙基-2-吲哚满酮、1-乙烯基-2-吲哚满酮、1-甲基-3-吲哚满酮、1-乙基-3-吲哚满酮和1-乙烯基-3-吲哚满酮；1-芳基吲哚满酮化合物，如1-苯基-2-吲哚满酮；N-烷基邻苯二甲酰亚胺化合物，如N-甲基邻苯二甲酰亚胺和N-乙基邻苯二甲酰亚胺；N-链烯基邻苯二甲酰亚胺化合物，如N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺；N-芳基邻苯二甲酰亚胺化合物，如N-苯基邻苯二甲酰亚胺。
(i)咪唑烷化合物
1，3-二烷基(或链烯基)咪唑烷-2，5-二酮化合物，如1，3-二甲基咪唑烷-2，5-二酮、1-乙基-3-甲基咪唑烷-2，5-二酮、1，3-二乙基咪唑烷-2，5-二酮和1，3-二乙烯基咪唑烷-2，5-酮；1-烷基-3-芳基咪唑烷-2，5-二酮化合物，如1-甲基-3-苯基咪唑烷-2，5-二酮；1，3-二芳基咪唑烷-2，5-二酮化合物，如1，3-二苯基咪唑烷-2，5-二酮；1，3-二烷基(或链烯基)咪唑烷酮(imidazolidinone)化合物，如1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1-乙基-3-甲基-2-咪唑烷酮、1，3-二乙基-2-咪唑烷酮、1，3-二乙烯基-2-咪唑烷酮、1，3-二甲基-4-咪唑烷酮、1-乙基-3-甲基-4-咪唑烷酮、3-乙基-1-甲基-4-咪唑烷酮、1，3-二乙基-4-咪唑烷酮和1，3-二乙烯基-4-咪唑烷酮；1(3)-烷基-3(1)-芳基咪唑烷酮化合物，如1-甲基-3-苯基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-苯基-4-咪唑烷酮和3-甲基-1-苯基-4-咪唑烷酮；1，3-二芳基咪唑烷酮化合物，如1，3-二苯基-2-咪唑烷酮和1，3-二苯基-4-咪唑烷酮。
(j)苯并咪唑化合物
1，3-二烷基(或链烯基)-2，3-二氢苯并咪唑-2-酮化合物，如1，3-二甲基-2，3-二氢苯并咪唑-2-酮、1-乙基-3-甲基-2，3-二氢苯并咪唑-2-酮、1，3-二乙基-2，3-二氢苯并咪唑-2-酮和1，3-二乙烯基-2，3-二氢苯并咪唑-2-酮；1-烷基-3-芳基-2，3-二氢苯并咪唑-2-酮化合物，如1-甲基-3-苯基-2，3-二氢苯并咪唑-2-酮；1，3-二芳基-2，3-二氢苯并咪唑-2-酮化合物，如1，3-二苯基-2，3-二氢苯并咪唑-2-酮。
(k)噁唑烷化合物
3-烷基噁唑烷酮化合物，如3-甲基-2-噁唑烷酮、3-乙基-2-噁唑烷酮、3-甲基-4-噁唑烷酮、3-乙基-4-噁唑烷酮、3-甲基-5-噁唑烷酮和3-乙基-5-噁唑烷酮；3-链烯基噁唑烷酮化合物，如3-乙烯基-2-噁唑烷酮、3-乙烯基-4-噁唑烷酮和3-乙烯基-5-噁唑烷酮；3-芳基噁唑烷酮化合物，如3-苯基-2-噁唑烷酮、3-苯基-4-噁唑烷酮和3-苯基-5-噁唑烷酮；3-烷基(或链烯基)噁唑烷二酮化合物，如3-甲基噁唑烷-2，4-二酮、3-乙基噁唑烷-2，4-二酮、3-乙烯基-噁唑烷-2，4-二酮、3-甲基噁唑烷-2，5-二酮、3-乙基噁唑烷-2，5-二酮和3-乙烯基噁唑烷-2，5-二酮；3-芳基噁唑烷二酮化合物，如3-苯基噁唑烷-2，4-二酮和3-苯基噁唑烷-2，5-二酮。
(l)苯并噁唑化合物
3-烷基(或链烯基)-2，3-二氢苯并噁唑化合物，如3-甲基-2，3-二氢苯并噁唑-2-酮、3-乙基-2，3-二氢苯并噁唑-2-酮和3-乙烯基-2，3-二氢苯并噁唑-2-酮；3-芳基-2，3-二氢苯并噁唑-2-酮化合物，如3-苯基-2，3-二氢苯并噁唑-2-酮。
(m)噻唑烷化合物
3-烷基(或链烯基)噻唑烷酮化合物，如3-甲基-2-噻唑烷酮、3-乙基-2-噻唑烷酮、3-乙烯基-2-噻唑烷酮、3-甲基-4-噻唑烷酮、3-乙基-4-噻唑烷酮、3-乙烯基-4-噻唑烷酮、3-甲基-5-噻唑烷酮、3-乙基-5-噻唑烷酮、3-乙烯基-5-噻唑烷酮；3-芳基噻唑烷酮化合物，如3-苯基-2-噻唑烷酮、3-苯基-4-噻唑烷酮和3-苯基-5-噻唑烷酮；3-烷基(或链烯基)噻唑烷二酮化合物，如3-甲基噻唑烷-2，4-二酮、3-乙基噻唑烷-2，4-二酮、3-乙烯基噻唑烷-2，4-二酮、3-甲基噻唑烷-2，5-二酮、3-乙基噻唑烷-2，5-二酮和3-乙烯基噻唑烷-2，5-二酮；3-芳基噻唑烷二酮化合物，如3-苯基噻唑烷-2，4-二酮和3-苯基噻唑烷-2，5-二酮。
(n)苯并噻唑化合物
3-烷基(或链烯基)-2，3-二氢苯并噻唑-2-酮化合物，如3-甲基-2，3-二氢苯并噻唑-2-酮和3-乙烯基-2，3-二氢苯并噻唑-2-酮；3-芳基-2，3-二氢苯并噻唑-2-酮化合物，如3-苯基-2，3-二氢苯并噻唑-2-酮。
(o)哌啶化合物
1-(取代的)烷基或(链烯基)哌啶酮化合物，如1-甲基-2-哌啶酮、1-乙基-2-哌啶酮、1-乙烯基-2-哌啶酮、1-甲基-3-哌啶酮、1-乙基-3-哌啶酮、1-乙烯基-3-哌啶酮、1-甲基-4-哌啶酮、1-乙基-4-哌啶酮、1-乙烯基-4-哌啶酮、1-吗啉代甲基-2-哌啶酮和1-哌啶基甲基-2-哌啶酮；1-芳基哌啶酮化合物，如1-苯基-2-哌啶酮、1-苯基-3-哌啶酮和1-苯基-4-哌啶酮。
(p)喹啉化合物
3，4-二氢-1-烷基喹啉酮化合物，如3，4-二氢-1-甲基-2-喹啉酮、3，4-二氢-1-甲基-3-喹啉酮和3，4-二氢-1-甲基-喹啉-4-酮；3，4-二氢-1-芳基喹啉酮化合物，如3，4-二氢-1-苯基-2-喹啉酮、3，4-二氢-1-苯基-3-喹啉酮和3，4-二氢-1-苯基-4-喹啉酮。
(q)嘧啶化合物
1，3-二烷基(或链烯基)六氢嘧啶酮化合物，如1，3-二甲基六氢嘧啶-2-酮、1，3-二乙基六氢嘧啶-2-酮、1，3-二乙烯基六氢嘧啶-2-酮、1，3-二甲基六氢嘧啶-4-酮、1-乙基-3-甲基六氢嘧啶-4-酮、3-乙基-1-甲基六氢嘧啶-4-酮、1，3-二乙基六氢嘧啶-4-酮、1，3-二乙烯基六氢嘧啶-4-酮、1，3-二甲基六氢嘧啶-5-酮、1-乙基-3-甲基六氢嘧啶-5-酮、1，3-二乙基六氢嘧啶-5-酮和1，3-二乙烯基六氢嘧啶-5-酮；1-烷基-3-芳基六氢嘧啶酮化合物，如1-甲基-3-苯基六氢嘧啶-2-酮、1-甲基-3-苯基六氢嘧啶-4-酮、3-甲基-1-苯基六氢嘧啶-4-酮和1-甲基-3-苯基六氢嘧啶-5-酮；1，3-二芳基六氢嘧啶酮化合物，如1，3-二苯基六氢嘧啶-2-酮、1，3-二苯基六氢嘧啶-4-酮和1，3-二苯基六氢嘧啶-5-酮；1，3-二烷基(或链烯基)六氢嘧啶二酮化合物，如1，3-二甲基六氢嘧啶-2，4-二酮、1，3-二乙基六氢嘧啶-2，4-二酮、1-乙基-3-甲基六氢嘧啶-2，4-二酮、3-乙基-1-甲基六氢嘧啶-2，4-二酮、1，3-二乙烯基六氢嘧啶-2，4-二酮、1，3-二甲基六氢嘧啶-2，5-二酮、1-乙基-3-甲基六氢嘧啶-2，5-二酮、1，3-二乙基六氢嘧啶-2，5-二酮和1，3-二乙烯基六氢嘧啶-2，5-二酮；1(3)-烷基-3(1)-芳基六氢嘧啶二酮化合物，如1-甲基-3-苯基六氢嘧啶-2，4-二酮、3-甲基-1-苯基六氢嘧啶-2，4-二酮和1-甲基-3-苯基六氢嘧啶-2，5-二酮；1，3-二芳基六氢嘧啶二酮化合物，如1，3-二苯基六氢嘧啶-2，4-二酮和1，3-二苯基六氢嘧啶-2，5-二酮；1，3-二烷基(或链烯基)六氢嘧啶三酮化合物，如1，3-二甲基六氢嘧啶-2，4，5-三酮、1，3-二乙基六氢嘧啶-2，4，5-三酮、1-乙基-3-甲基六氢嘧啶-2，4，5-三酮、3-乙基-1-甲基六氢嘧啶-2，4，5-三酮、1，3-二乙烯基六氢嘧啶-2，4，5-三酮、1，3-二甲基六氢嘧啶-2，4，6-三酮、1，3-二乙基六氢嘧啶-2，4，6-三酮、1-乙基-3-甲基六氢嘧啶-2，4，6-三酮、3-乙基-1-甲基六氢嘧啶-2，4，6-三酮和1，3-二乙烯基六氢嘧啶-2，4，6-三酮；1(3)-烷基-3(1)-芳基六氢嘧啶三酮化合物，如1-甲基-3-苯基六氢嘧啶-2，4，5-三酮、3-甲基-1-苯基六氢嘧啶-2，4，5-三酮、1-甲基-3-苯基六氢嘧啶-2，4，6-三酮和3-甲基-1-苯基六氢嘧啶-2，4，6-三酮；1，3-二芳基六氢嘧啶三酮化合物，如1，3-二苯基六氢嘧啶-2，4，5-三酮和1，3-二苯基六氢嘧啶-2，4，6-三酮；1，3-二烷基(或链烯基)六氢嘧啶四酮如1，3-二甲基六氢嘧啶四酮、1，3-二乙基六氢嘧啶四酮、1-乙基-3-甲基六氢嘧啶四酮和1，3-二乙烯基六氢嘧啶四酮；1(3)-烷基-3(1)-芳基六氢嘧啶四酮化合物，如1-甲基-3-苯基六氢嘧啶四酮；1，3-二芳基六氢嘧啶四酮化合物，如1，3-二苯基六氢嘧啶四酮。
(r)喹唑啉化合物
1，3-二烷基(或链烯基)-1，2，3，4-四氢喹唑啉酮化合物，如1，3-二甲基-1，2，3，4-四氢喹唑啉-2-酮、1，3-二乙基-1，2，3，4-四氢喹唑啉-2-酮、1-乙基-3-甲基-1，2，3，4-四氢喹唑啉-2-酮、3-乙基-1-甲基-1，2，3，4-四氢喹唑啉-2-酮、1，3-二乙烯基-1，2，3，4-四氢喹唑啉-2-酮、1，3-二甲基-1，2，3，4-四氢喹唑啉-4-酮、1，3-二乙基-1，2，3，4-四氢喹唑啉-4-酮、1-乙基-3-甲基-1，2，3，4-四氢喹唑啉-4-酮、3-乙基-1-甲基-1，2，3，4-四氢喹唑啉-4-酮和1，3-二乙烯基-1，2，3，4-四氢喹唑啉-4-酮；1(3)-烷基-3(1)-芳基-1，2，3，4-四氢喹唑啉酮化合物，如1-甲基-3-苯基-1，2，3，4-四氢喹唑啉-2-酮、3-甲基-1-苯基-1，2，3，4-四氢喹唑啉-2-酮、1-甲基-3-苯基-1，2，3，4-四氢喹唑啉-4-酮和3-甲基-1-苯基-1，2，3，4-四氢喹唑啉-4-酮；1，3-二芳基-1，2，3，4-四氢喹唑啉酮化合物，如1，3-二苯基-1，2，3，4-四氢喹唑啉-2-酮和1，3-二苯基-1，2，3，4-四氢喹唑啉-4-酮；1，3-二烷基(或链烯基)-1，2，3，4-四氢喹唑啉-2，4-二酮化合物，如1，3-二甲基-1，2，3，4-四氢喹唑啉-2，4-二酮、1，3-二乙基-1，2，3，4-四氢喹唑啉-2，4-二酮、1-乙基-3-甲基-1，2，3，4-四氢喹唑啉-2，4-二酮、3-乙基-1-甲基-1，2，3，4-四氢喹唑啉-2，4-二酮和1，3-二乙烯基-1，2，3，4-四氢喹唑啉-2，4-二酮；1(3)-烷基-3(1)-芳基-1，2，3，4-四氢喹唑啉-2，4-二酮化合物，如1-甲基-3-苯基-1，2，3，4-四氢喹唑啉-2，4-二酮和3-甲基-1-苯基-1，2，3，4-四氢喹唑啉-2，4-二酮；1，3-二芳基-1，2，3，4-四氢喹唑啉-2，4-二酮化合物，如1，3-二苯基-1，2，3，4-四氢喹唑啉-2，4-二酮。
(s)噁嗪化合物
N-烷基噁嗪酮化合物，如2-甲基-2H-3，4，5，6-四氢-1，2-噁嗪-3-酮、2-乙基-2H-3，4，5，6-四氢-1，2-噁嗪-3-酮、2-乙烯基-2H-3，4，5，6-四氢-1，2-噁嗪-3-酮、2-甲基-2H-3，4，5，6-四氢-1，2-噁嗪-4-酮、2-乙基-2H-3，4，5，6-四氢-1，2-噁嗪-4-酮、2-乙烯基-2H-3，4，5，6-四氢-1，2-噁嗪-4-酮、2-甲基-2H-3，4，5，6-四氢-1，2-噁嗪-5-酮、2-乙基-2H-3，4，5，6-四氢-1，2-噁嗪-5-酮、2-乙烯基-2H-3，4，5，6-四氢-1，2-噁嗪-5-酮、2-甲基-2H-3，4，5，6-四氢-1，2-噁嗪-6-酮、2-乙基-2H-3，4，5，6-四氢-1，2-噁嗪-6-酮、2-乙烯基-2H-3，4，5，6-四氢-1，2-噁嗪-6-酮、3-甲基-2H-3，4，5，6-四氢-1，3-噁嗪-2-酮、3-乙基-2H-3，4，5，6-四氢-1，3-噁嗪-2-酮、3-乙烯基-2H-3，4，5，6-四氢-1，3-噁嗪-2-酮、3-甲基-2H-3，4，5，6-四氢-1，3-噁嗪-4-酮、3-乙基-2H-3，4，5，6-四氢-1，3-噁嗪-4-酮、3-乙烯基-2H-3，4，5，6-四氢-1，3-噁嗪-4-酮、3-甲基-2H-3，4，5，6-四氢-1，3-噁嗪-5-酮、3-乙基-2H-3，4，5，6-四氢-1，3-噁嗪-5-酮、3-乙烯基-2H-3，4，5，6-四氢-1，3-噁嗪-5-酮、3-甲基-2H-3，4，5，6-四氢-1，3-噁嗪-6-酮、3-乙基-2H-3，4，5，6-四氢-1，3-噁嗪-6-酮、3-乙烯基-2H-3，4，5，6-四氢-1，3-噁嗪-6-酮、4-甲基-2H-3，4，5，6-四氢-1，4-噁嗪-2-酮、4-乙基-2H-3，4，5，6-四氢-1，4-噁嗪-2-酮、4-乙烯基-2H-3，4，5，6-四氢-1，4-噁嗪-2-酮、4-甲基-2H-3，4，5，6-四氢-1，4-噁嗪-3-酮、4-乙基-2H-3，4，5，6-四氢-1，4-噁嗪-3-酮和4-乙烯基-2H-3，4，5，6-四氢-1，4-噁嗪-3-酮；N-芳基噁嗪酮化合物，如2-苯基-2H-3，4，5，6-四氢-1，2-噁嗪-3-酮、2-苯基-2H-3，4，5，6-四氢-1，2-噁嗪-4-酮、2-苯基-2H-3，4，5，6-四氢-1，2-噁嗪-5-酮、2-苯基-2H-3，4，5，6-四氢-1，2-噁嗪-6-酮、3-苯基-2H-3，4，5，6-四氢-1，3-噁嗪-2-酮、3-苯基-2H-3，4，5，6-四氢-1，3-噁嗪-4-酮、3-苯基-2H-3，4，5，6-四氢-1，3-噁嗪-5-酮、3-苯基-2H-3，4，5，6-四氢-1，3-噁嗪-6-酮、4-苯基-2H-3，4，5，6-四氢-1，4-噁嗪-2-酮和4-苯基-2H-3，4，5，6-四氢-1，4-噁嗪-3-酮。
(t)苯并噁嗪化合物
4-烷基(或链烯基)-1，4-苯并噁嗪化合物，如4-甲基-2，3-二氢-4H-1，4-苯并噁嗪-2-酮、4-乙基-2，3-二氢-4H-1，4-苯并噁嗪-2-酮、4-乙烯基-2，3-二氢-4H-1，4-苯并噁嗪-2-酮、4-甲基-2，3-二氢-4H-1，4-苯并噁嗪-3-酮、4-乙基-2，3-二氢-4H-1，4-苯并噁嗪-3-酮和4-乙烯基-2，3-二氢-4H-1，4-苯并噁嗪-3-酮；4-芳基-1，4-苯并噁嗪化合物，如4-苯基-2，3-二氢-4H-1，4-苯并噁嗪-2-酮和4-苯基-2，3-二氢-4H-1，4-苯并噁嗪-3-酮。
优选的这些含氮杂环化合物为1-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、3-乙烯基-2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，3-二乙烯基-2-咪唑烷酮、1，3-二甲基六氢嘧啶-2-酮、1，3-二乙烯基六氢嘧啶-2-酮、3-甲基-2H-3，4，5，6-四氢-1，3-噁嗪-2-酮和3-乙烯基-2H-3，4，5，6-四氢-1，3-噁嗪-2-酮。
在使用通式(I)所示含氮杂环化合物的情况下，它们可以单独或者两种或多种结合使用。然而，通常以在非水溶剂中的存在量为0.1-10％重量，优选0.5-5％重量的量来使用这些化合物。
认为通式(I)所示含氮杂环化合物在电极表面形成皮膜，此皮膜能渗透锂离子、具有令人满意的稳定性，并因此能抑制电解液的分解。当此化合物在电解液中的存在量过少时，存在皮膜形成不完全、不能产生足够的所需效果的情况。相反，含量过多则对电池特性有不利影响。
还可以将各种添加剂和非水溶液混合，例如，被认为在电极表面形成皮膜以抑制溶剂在电极发生分解的成膜剂、过充电防止剂、脱水剂、脱氧剂等。
优选用作成膜剂的是不饱和环状碳酸酯，如碳酸亚乙烯酯；环状硫醚如环硫乙烷；具有不饱和烃基的环状饱和碳酸酯，如碳酸乙烯基亚乙酯；环状磺内酯，如丙磺酸内酯；碳酸苯基亚乙酯；环状羧酸酐等。环状羧酸酐可以使用琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、苯三酸酐、邻苯二甲酸酐等。可将成膜剂以0.1-10％重量，更优选0.1-8％重量的量引入非水溶剂中，由此，电池的容量维持性和循环特性让人更加满意。
可以引入的过充电防止剂有芳族化合物，如在日本专利公开203560/1996、302614/1995、50822/1997、273700/1996、17447/1997等中公开的苯衍生物；在日本专利公开106835/1997、171840/1997、321258/1998、302614/1995和162512/1999、日本专利2,939,469和2,963,898等中公开的联苯及其衍生物；在日本专利公开45369/1997、321258/1998等中公开的吡咯衍生物，在日本专利公开320778/1995、302614/1995等中公开的苯胺衍生物；在日本专利2,983,205等中公开的醚化合物；其它化合物，如在日本专利公开2001-15158中公开的化合物。优选以一定量引入过充电防止剂，以使其在非水溶剂中的含量为0.1-5％重量。
为了使锂蓄电池具有优异的高温保存特性和循环特性，本发明中优选非水溶剂中含有选自碳酸亚乙烯酯化合物和碳酸乙烯基亚乙酯化合物的化合物。
碳酸亚乙烯酯化合物为碳酸亚乙烯酯、在其3位和/或4位具有取代基的化合物。它们的例子包括通式(II)所示碳酸亚乙烯酯化合物：
Figure C0280261000181
(式中R1和R2各独立表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基)。
在通式(II)中，R1和R2各独立表示氢原子或具有1-4个碳原子的烷基。在R1和R2为具有1-4个碳原子的烷基时，它们的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。优选甲基和乙基。
通式(II)表示的碳酸亚乙烯酯化合物的具体例子包括碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸4，5-二甲基亚乙烯酯、碳酸4，5-二乙基亚乙烯酯等。优选碳酸亚乙烯酯和碳酸4，5-二甲基亚乙烯酯。特别优选碳酸亚乙烯酯。也可以使用它们两种或多种的混合物。
碳酸乙烯基亚乙酯化合物为碳酸亚乙酯的3位和/或4位具有乙烯基的化合物以及在所述骨架上具有取代基的化合物。它们的例子包括下述通式(III)所示的碳酸乙烯基亚乙酯化合物：
Figure C0280261000191
(式中R3、R4和R5各独立代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，R6、R7和R8各独立代表氢原子、具有1-4个碳原子的烷基或具有2-7个碳原子的链烯基)。
在通式(III)中，R3、R4和R5各独立代表氢原子或具有1-4个碳原子的烷基，R6、R7和R8各独立代表氢原子、具有1-4个碳原子的烷基或具有2-7个碳原子的链烯基。当R3、R4、R5、R6、R7和R8为具有1-4个碳原子的烷基时，它们的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。优选甲基和乙基。
当R6、R7和R8为具有2-7个碳原子的链烯基时，它们的例子包括乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、丙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基、3-甲基丙烯基、丁烯基等。通式(III)所示碳酸乙烯基亚乙酯化合物的具体例子包括碳酸4-乙烯基亚乙酯、碳酸4-甲基-4-乙烯基亚乙酯、碳酸4-乙基-4-乙烯基亚乙酯、碳酸4-正丙基-4-乙烯基亚乙酯、碳酸5-甲基-4-乙烯基亚乙酯、碳酸4，4-二乙烯基亚乙酯、碳酸4，5-二乙烯基亚乙酯等。优选碳酸4-乙烯基亚乙酯、碳酸4-甲基-4-乙烯基亚乙酯和碳酸4，5-二乙烯基亚乙酯。特别优选碳酸4-乙烯基亚乙酯。
可以使用通式(II)的两种或多种化合物的混合物、通式(III)的两种或多种化合物的混合物或通式(II)的一种或多种化合物与通式(III)的一种或多种化合物的混合物。
当本发明中使用通式(II)所示的碳酸亚乙烯酯化合物和/或通式(III)表示的碳酸乙烯基亚乙酯化合物时，对它们在非水溶剂中的含量没有特别限定。然而，优选它们的含量为溶剂总重量的0.01-5％重量。术语溶剂总重量是指假定电解液由非水溶剂和作为溶质的锂盐组成时非水溶剂部分的总重量。
为了提供具有优异的高温保存特性和循环特性的锂蓄电池，在本发明中优选非水溶剂含选自碳酸苯基亚乙酯化合物、碳酸苯基亚乙烯酯化合物和酸酐的化合物。
碳酸苯基亚乙酯化合物是包括在3位和/或4位具有(取代)苯基的碳酸亚乙酯骨架的化合物。它们的例子包括通式(IV)表示的碳酸苯基亚乙酯化合物。
(式中Rh1表示可以具有烷基的苯基，R9表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、可以具有烷基的苯基中的任一种)。
在通式(IV)中，Rh1表示可以具有烷基的苯基。尽管对这些烷基在种类和数目上并没有特别限定，但优选具有1-8个碳原子的烷基。它们的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基等。优选甲基和乙基。
可以具有烷基基团的苯基的例子包括碳原子总数为6-14的任选烷基取代的苯基，如苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、己基苯基和二甲基苯基。
而且，R9表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基或可以具有烷基基团的苯基。具有1-4个碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
至于可以具有烷基基团的苯基，其定义和Rh1相同。
这种碳酸苯基亚乙酯化合物的具体例子包括碳酸苯基亚乙酯、碳酸4，5-二苯基亚乙酯、碳酸5-甲基-4-苯基亚乙酯、碳酸5-乙基-4-苯基亚乙酯等。
碳酸苯基亚乙酯化合物是包括在3位和/或4位上具有(取代)苯基的碳酸亚乙烯酯骨架的化合物。它们的例子包括如下的通式(V)表示的碳酸苯基亚乙烯酯化合物。
Figure C0280261000211
(式中Rh2表示可以具有烷基的苯基，R10表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、可以具有烷基的苯基中的任一种)。
在通式(V)中，Rh2表示可以具有烷基的苯基。尽管对这些烷基在种类和数目上并没有特别限定，但优选具有1-8个碳原子的烷基。它们的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基等。优选甲基和乙基。
可以具有烷基的苯基的例子包括碳原子总数为6-14的任选烷基取代的苯基，如苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、己基苯基和二甲基苯基。
R10表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基或可以具有烷基基团的苯基。具有1-4个碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
至于可以具有烷基的苯基，其定义和Rh2的相同。
这种碳酸苯基亚乙烯酯化合物的具体例子包括碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸4，5-二苯基亚乙烯酯、碳酸5-甲基-4-苯基亚乙烯酯、碳酸5-乙基-4-苯基亚乙烯酯等。
在本发明中，可以使用通式(IV)的两种或多种化合物的混合物、通式(V)的两种或多种化合物的混合物或通式(IV)的一种或多种化合物与通式(V)的一种或多种化合物的混合物。
当引入至少一种选自通式(IV)所示碳酸苯基亚乙酯化合物和通式(V)所示碳酸苯基亚乙烯酯化合物的环状碳酸酯化合物时，对它们的含量也没有特别限定。优选它们的含量为溶剂总重量的0.01-5％重量。
在本发明中引入酸酐的情况下，对它们的种类没有特别限定。可以使用每分子具有两种或多种酸酐结构的化合物。可以用于本发明的酸酐的例子包括总碳原子数约4-30的酸酐，特别是约4-20个碳原子的酸酐，如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、4-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、苯基琥珀酸酐、2-苯基戊二酸酐、邻苯二甲酸酐和苯四酸酐。优选琥珀酸酐、戊二酸酐和马来酸酐。也可以使用两种或多种这些酸酐的混合物。
对本发明非水溶剂中酸酐的含量并没有特别限定。但优选它们的含量为溶剂总重量的0.01-5％重量。
从进一步改善这些非水溶剂的高温保存特性来看，优选本发明中的非水溶剂是如下溶剂：含有选自上述通式(II)所示碳酸亚乙烯酯化合物和上述通式(III)所示碳酸乙烯基亚乙酯化合物的化合物，并且还含有上述通式(IV)所示碳酸苯基亚乙酯化合物和上述通式(V)所示碳酸苯基亚乙烯酯化合物；或者含有选自上述通式(II)所示碳酸亚乙烯酯化合物和上述通式(III)所示碳酸乙烯基亚乙酯化合物的化合物，并且还含有酸酐。
为了降低电解液的表面张力从而改善电解液渗入电极的能力，在本发明中，还可以向非水系电解液中加入非离子型氟类表面活性剂。
可被加入电解液中的非离子型氟类表面活性剂为其中作为疏水基的烃基的氢原子已完全或部分被氟原子取代的表面活性剂，其对于降低表面张力非常有效。这些表面活性剂还具有其他优点：它们具有优良的耐热性、耐化学性和抗氧化性，并且在电池内不易分解。由于离子型氟类表面活性剂在电解液中的溶解度不充分，在本发明中使用非离子型氟类表面活性剂。对这类非离子型氟类表面活性剂没有特别限定，它们的例子包括全氟烷基聚氧乙烯乙醇、全氟烷基羧酸酯、部分氟化的烷基聚氧乙烯乙醇、部分氟化的烷基羧酸酯等。优选全氟烷基聚氧乙烯乙醇和全氟烷基羧酸酯。
当非离子型氟类表面活性剂被加入电解液中时，优选其中至少一种是具有全氟烷基，并且由下面通式(VI)表示的聚氧乙烯醚。
(其中R’为氢原子或甲基；X为分子量200或更低的非离子型二价连接基团，该基团由一个或多个选自H、C、O、N、P和S的元素组成；Rf为全氟烷基；m为氧乙烯单元的数目)。更优选m为2-10，Rf具有2-10个碳原子。
这种具有全氟烷基的聚氧乙烯醚可以含有作为副产物的其中氧乙烯单元数m小于2或大于10的物质。其还可以含有作为副产物的具有低于2或高于10个碳原子的全氟烷基Rf。这些副产物的总量通常为聚氧乙烯醚的总重量(包括副产物)的10％重量或更少，优选5％重量或更少，更优选2％重量或更少。
上述通式(VI)表示的聚氧乙烯醚的全氟烷基Rf是氢原子全部被氟原子取代的烷基。其对于降低表面张力非常有效，并且还能增强电解液渗入电极的能力。全氟烷基还具有其他优点：它们具有优良的耐热性、耐化学性和抗氧化性，并且在电池内不易分解。从不防碍锂离子在电池内扩散的观点看，待使用的全氟烷基Rf具有2-10个碳原子，优选4-8个碳原子。
从不防碍锂离子在电池内扩散的观点看，待使用的通式(VI)表示的聚氧乙烯醚中的氧乙烯单元数m为2-10，优选2-8，更优选2-6。
在上述通式(VI)表示的聚氧乙烯醚中，优选全氟烷基与聚氧乙烯链之间的连接基团X是非离子型基团，原因是离子型连接基团使所述化合物在电解液中的溶解度不充分。从化合物稳定性的角度看，优选连接基团为由一种或多种选自氢、碳、氧、氮、磷和硫的元素组成的基团。从锂离子扩散性的角度看，优选连接基团的分子量为200或更低。连接基团X的例子包括亚烷基、N-烷基磺酰胺、一羟基亚烷基、醚、硫醚、胺、羧酸酯、磷酸酯、硫酸酯等。优选亚烷基、N-烷基磺酰胺和一羟基亚烷基。当X为亚烷基或一羟基亚烷基时，优选其中的碳原子数为1-8，更优选1-6，特别优选1-4。当X为N-烷基磺酰胺时，与氮原子结合的烷基中碳原子数优选为1-6，更优选1-4。
当将非离子型氟类表面活性剂加入非水系电解液中时，优选加入量为非水溶剂总重量的0.001-2％重量，更优选0.001-1.0％重量。从电池性能的角度看，特别优选的范围为0.001-0.2％重量。
在本发明中使用锂盐作为电解液中的溶质。只要是能用作电解液溶质的锂盐，则对其没有特别限定。它们的例子包括：
(1)无机锂盐：无机氟化盐如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiTaF6、LiAlF4、LiAlF6和LiSiF6以及高卤酸盐如LiClO4。
(2)有机锂盐：有机磺酸盐如LiCF3SO3、全氟烷基磺酰亚胺盐如LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2和LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)，全氟烷基磺酸甲基化物盐如LiC(CF3SO2)3，通过用全氟烷基取代无机氟化物盐的部分氟原子而形成的盐如LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2和LiBF3(CF3)，四(全氟羧酸酯)硼酸锂盐如LiB(CF3COO)4、LiB(OCOCF2COO)2和LiB(OCOC2F4COO)2。
这些溶质可以它们的两种或多种的混合物使用。
从溶解度、离解为离子的程度和电导率的角度看，优选LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiBF2(C2F5)2和LiB(OCOCF2COO)2。更优选LiPF6和LiBF4。
尽管在本发明中可以分别单独使用LiPF6和LiBF4，但它们结合使用能带来令人满意的高温保存特性。当使用此组合时，希望LiBF4在锂盐中的比例为65％重量或更高。当LiBF4的比例低于此数值时，有可能得不到在高温特性方面的所需改善。优选LiBF4的比例为70％重量或更高，特别优选75％重量或更高。LiBF4比例的上限可以为约99％重量，更优选97％重量或更低，特别优选95％重量或更低。
另一方面，在使用所述组合时希望LiPF6的比例为1％重量或更高。优选3％重量或更高，特别是5％重量或更高。LiPF6比例的上限约为35％重量，更优选30％重量或更低，特别是25％重量或更低。当LiPF6在锂盐中的比例太高或太低时，都可能得不到在高温特性方面的所需改善。
当选择含60％重量或更高γ-丁内酯的非水溶剂时，优选LiBF4占全部锂盐的50％重量或更高。
在除LiPF6和LiBF4以外的锂盐中，通式LiMFn表示的无机锂盐产生在电解液中的电化学耐氧化性/耐还原性差的MFn-部分水解产物。因此，优选这些锂盐的含量尽可能低。优选这些水解产物在电解液中的含量为1,000ppm或更低，特别是100ppm或更低。
希望在本发明电解液中作为溶质的锂盐的浓度为0.5-3mol/l。浓度太低是不合需要的，因为电解液会因绝对的浓度不足而使电导率不充分。浓度太高也是不合需要的，因为粘度增加会使电导率降低，并且在低温时易析出，导致电池性能降低。
下面将说明本发明的非水系电解液蓄电池。
对本发明蓄电池的阴极部分的材料没有特别限制，但优选所述材料包括能够吸藏和释放锂的材料。其具体例子包括例如含碳材料，如由有机材料在各种高温分解条件下得到的高温分解产物、人造石墨和天然石墨；金属氧化物材料和锂金属以及各种锂合金。优选的含碳材料有：对得自各种原料的易于石墨化的沥青进行高温热处理产生的人造石墨、纯化的天然石墨以及对这些石墨进行各种表面处理(包括沥青处理)得到的材料。
优选根据日本科学研究促进会的方法、通过X射线衍射确定的这些石墨材料的晶面(002面)的d值(晶面间距)通常为0.335至0.34nm，优选0.335-0.337nm。优选这些石墨材料的灰分含量通常为1％重量或更低，更优选0.5％重量或更低，最优选0.1％重量或更低；并且根据日本科学研究促进会的方法、通过X射线衍射确定的微晶尺寸(Lc)为30nm或更大。而且，更优选微晶尺寸(Lc)为50nm或更大，最优选100nm或更大。
这些石墨材料经激光衍射·散射法确定的中径通常为1-100μm，优选3-50μm，更优选5-40μm，更加优选7-30μm。石墨材料的BET比表面积通常为0.5-25.0m2/g，优选0.7-20.0m2/g，更优选1.0-15.0m2/g，更加优选1.5-10.0m2/g。而且，更优选石墨材料在使用氩离子激光的拉曼光谱中，出现在1,580-1,620cm-1范围的峰PA的强度(峰强度IA)与出现在1,350-1,370cm-1范围的峰PB的强度(峰强度IB)之比，即强度比R(＝IB/IA)通常为0-0.5，并且出现在1,580-1,620cm-1范围的峰的半宽值通常为26cm-1或更小，优选25cm-1或更小。
也可使用这些含碳材料与其他能吸藏和释放锂的负极材料的混合物。
除含碳材料以外，能吸藏和释放锂的负极材料的例子还包括金属合金如Ag、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Cu、Ni、Sr、Ba等金属与Li金属的合金，金属氧化物材料如这些金属的氧化物以及锂金属。优选Sn氧化物、Si氧化物、Al氧化物、Sn、Si或Al的锂合金以及锂金属。
可以将这些负极材料以两种或多种的混合物使用。
对由这些负极材料制造负极的方法并没有特别限定。例如，可以通过根据需要向负极材料中加入粘合剂、增稠剂、导电材料、溶剂等，制成淤浆，将淤浆涂布到集电器基板上形成基质，再将涂层干燥来制造负极。或者，将负极材料原样滚轧成型而成为片状电极或压缩成型而成为球状电极。
当在电极生产中使用粘合剂时，只要此物质对于生产电极中使用的溶剂以及使用的电解液和电池使用时所用的其它物质保持稳定，则对其并没有特别限定。它们的例子包括聚偏1，1-二氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯/丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等。
当在电极生产中使用增稠剂时，只要此物质对于生产电极中使用的溶剂以及使用的电解液和使用电池时所用的其它物质保持稳定，则对其并没有特别限定。它们的例子包括羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。
当在电极生产过程中使用导电材料时，只要此物质对于生产电极中使用的溶剂以及使用的电解液和使用电池时所用的其它物质保持稳定，则对其并没有特别限定。它们的例子包括金属材料如铜和镍以及碳材料如石墨和炭黑。
用作负极的集电器材料为金属如铜、镍、不锈钢等。从易于加工成薄膜和成本的角度来看优选铜箔。
对本发明蓄电池的正极的材料并没有特别限定。但优选使用能吸藏/释放锂的材料，如锂/过渡金属复合氧化物材料，如锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物等。更优选LiXCoO2、LiXMnO2、LiXMn2O4、LiXV2O5、LiXTiS2等。特别优选LiXCoO2、LiXNiO2等，符号x为0＜x≤1的数值。
优选用作本发明正极活性物质的具有层状结构的锂钴复合氧化物和锂镍复合氧化物通常具有基本组成式LiCoXO2或LiNiO2。这些复合氧化物中Co和Ni可以已被另一种元素部分取代。可部分取代Co或Ni的元素的例子包括金属元素如B、Al、Mg、Fe、Sn、Cr、Cu、Ti、Zn、Co和Mn。也可以被两种或多种元素取代。特别优选Al和/或Mg。在上述的锂复合氧化物中，氧原子可以为非化学计算量的，氧原子可以被卤原子如氟原子部分取代。
具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物可以在本发明中用作正极活性物质。可以通过例如将锂化合物与锰化合物以及一种或多种代替部分Mn位的典型元素的化合物混合，在空气中锻烧得到的混合物；或者将锂化合物和锰化合物混合，在空气中锻烧得到的混合物，制造具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物，然后使该氧化物和一种或多种典型元素的化合物反应。这些代替Mn位的典型元素的例子包括Li、B、Na、Mg、Al、Ca、Zn、Ga、Ge等。锰位可以被两种或多种元素代替。代替Mn位的元素优选Li、Mg、Al和Ga。特别优选Al和Mg。被一种或多种典型元素代替的Mn位的数量相对于每2摩尔Mn为0.05mol或更大，优选0.06mol或更大，更优选0.08mol或更大。
优选的锂锰复合氧化物可以由通式Li[Mn(2-x)AlyLiz]O4(x、y和z各为大于或等于0的数，x＝y+z，条件是y和z不同时为0)来表示。在此式中，y通常为0.5或更小，优选0.25或更小，更优选0.1或更大，z通常为0.1或更小，优选0.08或更小，通常为0.02或更大。当y或z太小时，会发生高温特性变差的情况。另一方面，y或z的值太大将导致容量降低。
在上述的锂锰复合氧化物中，氧原子可以是非化学计算量的，氧原子可以被卤原子如氟原子部分取代。
正极可以通过将正极活性物质、粘合剂和导电材料以及溶剂制成淤浆，将淤浆涂布在集电器上，再将涂层干燥而形成。
用于正极的粘合剂的例子包括聚偏1，1-二氟乙烯、聚四氯乙烯、氟化聚偏1，1-二氟乙烯、EPDM(乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)、SBR(苯乙烯/丁二烯橡胶)、NBR(丙烯腈/丁二烯橡胶)、氟橡胶、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝化纤维等。
粘合剂在活性物质层中的比例的下限通常为0.1％重量或更高，优选1％重量或更高，更优选5％重量或更高，上限通常为80％重量或更低，优选60％重量或更低，更优选40％重量或更低，更加优选10％重量或更低。当粘合剂的比例太低时，正极没有足够的机械强度，原因是不能充分保持活性物质，而这将导致电池性能如循环特性变差。与此相反，粘合剂的比例太高将降低电池容量和电导率。
活性物质层通常含导电材料以便增强电导率。导电材料的例子包括含碳材料如石墨如天然石墨或人造石墨的细微颗粒以及无定形碳如炭黑例如乙炔黑的细微颗粒以及针状焦炭。导电材料在活性物质层中的比例的下限通常为0.01％重量或更高，优选0.1％重量或更高，更优选1％重量或更高，上限通常为50％重量或更低，优选30％重量或更低，更优选15％重量或更低。导电材料的比例太低将导致电导率不足，而导电材料的比例太高将导致电池容量降低。
用于浆化的溶剂通常使用可溶解粘合剂的有机溶剂。例如使用N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N-N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。然而，用于浆化的溶剂并不限于这些。也可以向水中加入分散剂、增稠剂等，在乳胶如SBR的帮助下将活性物质浆化。
负极的集电器使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等。正极的集电器使用铝、不锈钢、镀镍钢等。
活性物质层的厚度通常约10-200μm。
当通过涂布/干燥得到活性物质层时，为了增加活性物质的装填密度优选通过如滚压机压实所述层。
在正极和负极之间通常插入隔板。隔板使用多微孔高分子膜。可以使用聚酰胺、聚酯、乙酸纤维素、硝化纤维、聚砜、聚丙烯腈、聚偏1，1-二氟乙烯、聚四氟乙烯或聚烯烃聚合物如聚丙烯、聚乙烯或聚丁烯组成的材料。也可以使用玻璃纤维等制成的无纺布滤器或由玻璃纤维和聚合物纤维制成的复合无纺布滤器。隔板的化学和电化学稳定性是重要的因素。从该观点来说，优选聚烯烃聚合物。从作为电池隔板的一个目的自中断(self-shutoff)温度的角度来说，优选隔板由聚乙烯制成。
在使用聚乙烯隔板的情况下，从高温形状保持性的角度来说优选超高分子量聚乙烯。分子量的下限通常为500,000，优选1,000,000，更优选1,500,000。分子量的上限通常为5,000,000，优选4,000,000，更优选3,000,000。当分子量太高时，由于流动性减弱，加热后隔板的微孔不闭合。
对至少包括负极、正极和非水系电解液的本发明蓄电池的生产方法没有特别限定，可以由常用方法中选择适当的一种。
另外，对电池的形状没有特别限定，可以使用其中片状电极和隔板成螺旋形排列的圆柱型，其中内外结构使用球状电极和隔板的组合的圆柱型，其中球状电极和隔板重叠放置的硬币型等。
实施例
下面将参考实施例和对照实施例更详细地解释本发明，但在不背离本发明精神的条件下，不应将本发明理解为仅限于这些实施例。
在实施例中，通过如下的方法测定水解产物。
内酯化合物水解产物的测定
将碳酸二乙酯作为稀释剂加入样品中。用三甲基氯硅烷和六甲基二硅氮烷对此样品进行三甲基甲硅烷基化。将反应产物离心分离，通过使用GL Science Inc.生产的TC-5HT柱，用氦作为载气，用FID作为检测器的气相色谱分析上清液，测定水解产物。
实施例1
通过理论塔板数为50的蒸馏塔将商品丁内酯精馏得到纯化的γ-丁内酯(下文称为GBL)，在干燥氩气气氛下，将氟硼酸锂(LiBF4)以1mol/l的比例溶解于其中，制成电解液。其中γ-羟基丁酸(下文称为GHBA)的含量通过气相色谱来测定，结果为0.8mmol/kg。用该电解液通过下面描述的方法来制作硬币型电池。三次充电/放电循环后，将在充电状态的电池在85℃保持72小时，然后放电测量容量。求出此容量值除以保存前循环的放电容量得到的商，将其定义为保持率。结果示于表1中。
实施例2
通过理论塔板数为50的蒸馏塔将商品丁内酯精馏得到纯化的GBL，在干燥氩气气氛下，将LiBF4以1mol/l的比例溶解在其中。这样就制备了电解液。其中GHBA的含量通过气相色谱来测定，结果为0.4mmol/kg。以与实施例1中相同的方式来评估该电解液，结果示于表1中。
实施例3
通过理论塔板数为50的蒸馏塔将商品丁内酯精馏得到纯化的GBL，在干燥氩气保护下，将LiPF6以1mol/l的比例溶解在其中。这样就制备了电解液。其中GHBA的含量通过气相色谱来测定，结果为0.7mmol/kg。以与实施例1中相同的方式来评估该电解液，结果示于表1中。
实施例4
通过理论塔板数为50的蒸馏塔将商品丁内酯精馏得到纯化的GBL，将碳酸亚乙烯酯以5％重量的比例溶解在其中。在干燥氩气气氛下，将LiBF4以1mol/l的比例溶解在其中。这样就制备了电解液。其中的GHBA含量通过气相色谱来测定，结果为0.4mmol/kg。以与实施例1中相同的方式来评估该电解液，结果示于表1中。
对照实施例1
将LiBF4以1mol/l的比例溶解在商品GBL中。这样就制备了电解液。其中的GHBA含量通过气相色谱来测定，结果为3.3mmol/kg。以与实施例1中相同的方式来评估该电解液，结果示于表1中。
对照实施例2
将LiPF6以1mol/l的比例溶解在商品GBL中。这样就制备了电解液。其中的GHBA含量通过气相色谱来测定，结果为3.5mmol/kg。以与实施例1中相同的方式来评估该电解液，结果示于表1中。
表1
 GHBA在电解液中的含量     第二次循环充电/放电效率(％)   在85℃保持72小时后的保持率(％)
实施例1  0.8mmol/kg     95.7     65.2
实施例2  0.4mmol/kg     97.3     68.0
实施例3  0.7mmol/kg     96.0     67.3
实施例4  0.4mmol/kg     98.6     70.3
对照实施例1  3.3mmol/kg     90.7     45.2
对照实施例2  3.5mmol/kg     91.4     48.2
测试实施例1(蓄电池评估)
以如下方式评估实施例中的电解液和蓄电池。
[正极制备]
将6％重量的炭黑和9％重量的聚偏1，1-二氟乙烯(商品名，KF-1000；由吴羽化学社生产)加入至85％重量作为正极活性物质的LiCoO2中。将这些组分混合在一起，用N-甲基吡咯烷酮分散来制备淤浆。将淤浆均匀地涂布在厚20μm的作为正极集电器的铝箔上。涂层干燥后，在涂层箔片上冲直径12.5mm的圆片。这样，就得到正极(下文称为正极A)。
[负极制备]
使用下述人造石墨粉(商品名，KS-44；Timcal Co.生产)。该人造石墨粉通过X射线衍射测定的晶面(002面)d值为0.336nm，微晶尺寸(Lc)为100nm或更大(264nm)，灰分为0.04％重量，激光衍射散射法测定的中径为17μm，BET比表面积为8.9m2/g，在使用氩离子激光的拉曼光谱中，出现在1,580-1,620cm-1范围内的峰PA的强度(峰强度IA)和出现在1,350-1,370cm-1范围内的峰PB的强度(峰强度IB)的比值，即强度比R(＝IB/IA)为0.15，出现在1,580-1,620cm-1范围内的峰的半宽值为22.2cm-1。向94％重量的所述石墨粉中加入分散在蒸馏水中的苯乙烯/丁二烯(SBR)，使其固体分达到6％重量。通过分散器将各组分一起混合来制备淤浆。将淤浆均匀涂布在厚18μm的作为负极集电器的铜箔上。涂层干燥以后，在涂层箔片上冲直径12.5mm的圆片。这样就得到电极，将其用作负极(下文称负极A)。
[硬币型电池的制作]
以如下方式在充有氩气的干燥箱中制作CR2032型硬币电池。将正极放置在兼作为正极集电器的不锈钢罐中。经由用电解液浸渍的厚25μm的多孔聚乙烯隔板，在其上放置负极A。将此罐与兼作为负极导体的密封板通过绝缘垫片铆接密封。这样就制造出硬币型电池。
[硬币型电池评估]
在充电终止电压4.2V和放电终止电压2.5V的条件下，在25℃和恒定电流0.5mA下进行充电-放电测试。将第二次循环的放电容量除以第二次循环的充电容量得到的值定义为第二次循环充电/放电效率。
在第四次循环中在相同条件下对电池充电后，将充电状态的电池在85℃条件下存放72小时，然后放电。将第四次循环后经保存后测量的放电容量除以第四次循环的充电容量得到的值定义为保持率。
实施例5-9
将2重量份的蒸馏后的碳酸亚乙烯酯加入至98重量份纯化的GBL(由商品GBL经过理论塔板数50的蒸馏塔精馏得到)中以制备非水溶剂。在干燥氩气气氛下将氟硼酸锂(LiBF4)和六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在其中，得到表2所示的组合物。这样就制备了电解液(GHBA含量＜1mmol/kg)。
测试实施例2
以与测试实施例1相同的方式制作硬币型电池。然后在充电终止电压4.2V和放电终止电压3.0V的条件下，在25℃和恒定电流0.5mA下对电池进行充电-放电的两次循环测试。
在相同条件下在第三次循环中对电池进行充电，在85℃条件下在充电状态存放72小时。然后对电池进行第三次循环放电，然后进行第四次循环充电-放电测试。
将在第四次循环中的放电容量除以第二次循环中的放电容量得到的值定义为保存特性。
此电池的评估结果如表2所示。
表2
 LiBF4含量(M/L)  LiPF6含量(M/L)  保存特性％
实施例5     1.48     0.02     75.9
实施例6     1.45     0.05     78.9
实施例7     1.40     0.10     79.8
实施例8     1.30     0.20     80.2
实施例9     1.15     0.35     75.5
实施例10-15
除了使用通过将LiBF4和LiPF6分别以1.40M/L和0.10M/L的浓度溶解在具有表3所示组成的非水溶剂中制备而成的电解液以外，以与实施例5-9相同的方式制作硬币型电池。评估结果如表3所示。
表3
实施例  γ-丁内酯(重量％)   碳酸亚乙酯(重量％)  碳酸亚乙烯酯(重量％)  亚硫酸亚乙酯(重量％)  亚硫酸乙烯基亚乙酯(重量％)  保存特性(％)
  10     88     10     2     0     0     78.5
  11     78     20     2     0     0     74.8
  12     68     30     2     0     0     70.9
  13     90     10     0     0     0     60.5
  14     88     10     0     2     0     77.4
  15     88     10     0     0     2     78.9
实施例16
将2，6-二叔丁基-4-甲基吡啶以5％重量的比例溶解在纯化的GBL(由商品GBL经过理论塔板数50的蒸馏塔精馏得到)中。在干燥氩气气氛下，将充分干燥的氟硼酸锂(LiBF4)以1mol/l的比例溶解在其中。这样就制备了电解液(GHBA含量＜1mmol/kg)。
测试实施例3
使用在实施例16中得到的电解液以与测试实施例1中相同的方式制作硬币型电池。然后在充电终止电压4.2V和放电终止电压3.0V的条件下，在25℃和恒定电流0.5mA下对电池进行100次循环充电-放电测试。
在此测试中，将第100次循环的放电容量除以第一次循环的放电容量得到的值定义为放电容量比例。
结果如表4所示。
实施例17
将喹啉以5％重量的比例溶解在纯化的GBL(由商品GBL经过理论塔板数50的蒸馏塔精馏得到)中，进一步将LiBF4以1mol/l的比例溶解于其中制成电解液(GHBA含量＜1mmol/kg)，除了使用该电解液以外，以与测试实施例3中相同的方式进行评估。结果如表4所示。
实施例18
将α-甲基吡啶以5％重量的比例溶解在纯化的GBL(由商品GBL经过理论塔板数50的蒸馏塔精馏得到)中，进一步在其中以1mol/l的比例溶解LiBF4，制成电解液(GHBA含量＜1mmol/kg)，除了使用该电解液以外，以与测试实施例3中相同的方式进行评估。结果如表4所示。
实施例19
除了使用将哒嗪以5％重量的比例溶解在纯化的GBL(由商品GBL经过理论塔板数50的蒸馏塔精馏得到)中，进一步在其中以1mol/l的比例溶解LiBF4制备的电解液(GHBA含量＜1mmol/kg)以外，以与测试实施例3中相同的方式进行评估。结果如表4所示。
实施例20
除了使用将1，2，3-三嗪以5％重量的比例溶解在纯化的GBL(由商品GBL经过理论塔板数50的蒸馏塔精馏得到)中，进一步在其中以1mol/l的比例溶解LiBF4制备的电解液(GHBA含量＜1mmol/kg)以外，以与测试实施例3中相同的方式进行评估。结果如表4所示。
实施例21
除了使用将1-甲基吡咯以5％重量的比例溶解在纯化的GBL(由商品GBL经过理论塔板数50的蒸馏塔精馏得到)中，进一步在其中以1mol/l的比例溶解LiBF4制备的电解液(GHBA含量＜1mmol/kg)以外，以与测试实施例3中相同的方式进行评估。结果如表4所示。
实施例22
除了使用将吡啶以5％重量的比例溶解在纯化的GBL(由商品GBL经过理论塔板数50的蒸馏塔精馏得到)中，随后以5％重量的比例在其中溶解碳酸亚乙烯酯，进一步在其中以1mol/l的比例溶解LiBF4制备的电解液(GHBA含量＜1mmol/kg)以外，以与测试实施例3中相同的方式进行评估。结果如表4所示。
          表4
 放电容量比例％
实施例16  85
实施例17  81
实施例18  82
实施例19  82
实施例20  75
实施例21  74
实施例22  92
实施例23
制备含95％重量的纯化GBL(由商品GBL经过理论塔板数50的蒸馏塔精馏得到)和5％重量的1-甲基吡咯烷酮的非水溶剂。在干燥氩气气氛下，以1mol/l的比例在其中溶解充分干燥的氟硼酸锂(LiBF4)。这样就得到电解液(GHBA含量＜1mmol/kg)。
测试实施例4
使用实施例23中得到的电解液以与测试实施例1中相同的方式制作硬币型电池。然后在充电终止电压4.2V和放电终止电压2.5V的条件下，在25℃和恒定电流0.5mA下对电池进行充电-放电测试。将第二次循环的放电容量除以第二次循环的充电容量所得的值作为第二次循环充电/放电效率。
在第五次循环中，在相同条件下对电池充电，随后在80℃、充电状态下存放72小时，之后放电。在第六次循环中，在相同条件下在25℃再次对电池充电。将该次的容量值除以第四次循环的充电容量，将所得的商作为容量保持率。
结果如表5所示。
实施例24
除用3-甲基-2-噁唑烷酮代替1-甲基吡咯烷酮外，以与测试实施例4相同的方式制备和评估电解液。结果如表5所示。
实施例25
除用1，3-二甲基-2-咪唑烷酮代替1-甲基吡咯烷酮外，以与测试实施例4相同的方式制备和评估电解液。结果如表5所示。
实施例26
除用1-乙烯基吡咯烷酮代替1-甲基吡咯烷酮外，以与测试实施例4相同的方式制备和评估电解液。结果如表5所示。
实施例27
制备包含90％重量纯化GBL(由商品GBL经过理论塔板数50的蒸馏塔精馏得到)、5％重量1-乙烯基吡咯烷酮和5％重量碳酸亚乙烯酯的非水溶剂。以1mol/l的浓度将氟硼酸锂(LiBF4)溶于其中，得到电解液(GHBA含量＜1mmol/kg)。通过测试实施例4所述方法评估电池，结果如表5所示。
实施例28
制备包含19％重量纯化GBL(由商品GBL经过理论塔板数50的蒸馏塔精馏得到)、19％重量碳酸亚乙酯、60％重量碳酸乙基甲基酯和2％重量1-甲基吡咯烷酮的非水溶剂。在干燥氩气气氛下以1mol/l的浓度将充分干燥的氟硼酸锂(LiBF4)溶于其中，得到电解液(GHBA含量＜1mmol/kg)。通过测试实施例4所述方法评估电池，结果如表5所示。
实施例29
制备包含18％重量纯化GBL(由商品GBL经过理论塔板数50的蒸馏塔精馏得到)、18％重量碳酸亚乙酯、60％重量碳酸乙基甲基酯、2％重量1-甲基吡咯烷酮和2％重量碳酸亚乙烯酯的非水溶剂。在干燥氩气气氛下以1mol/l的浓度将充分干燥的氟硼酸锂(LiBF4)溶于其中，得到电解液(GHBA含量＜1mmol/kg)。通过测试实施例4所述方法评估电池，结果如表5所示。
实施例30
制备包含18％重量纯化GBL(由商品GBL经过理论塔板数50的蒸馏塔精馏得到)、18％重量碳酸亚乙酯、60％重量碳酸乙基甲基酯、2％重量1-甲基吡咯烷酮和2％重量碳酸亚乙烯酯的非水溶剂。在干燥氩气气氛下以1mol/l的浓度将充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)溶于其中，得到电解液(GHBA含量＜1mmol/kg)。通过测试实施例4所述方法评估电池，结果如表5所示。
实施例31
制备包含18％重量纯化GBL(由商品GBL经过理论塔板数50的蒸馏塔精馏得到)、18％重量碳酸亚乙酯、60％重量碳酸乙基甲基酯、2％重量1-甲基吡咯烷酮和2％重量碳酸亚乙烯酯的非水溶剂。在干燥氩气气氛下以0.5mol/l的浓度将充分干燥的氟硼酸锂(LiBF4)溶于其中。并且在干燥氩气气氛下以0.5mol/l的浓度将充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)溶于其中，得到电解液(GHBA含量＜1mmol/kg)。通过测试实施例4所述方法评估电池，结果如表5所示。
表5
 第二次循环充电/放电效率(％)  容量保持率(％)
实施例23  99  71
实施例24  98  73
实施例25  97  71
实施例26  98  72
实施例27  96  70
实施例28  99  73
实施例29  99  75
实施例30  99  76
实施例31  99  78
实施例32
使用下述天然石墨粉：此天然石墨粉通过X射线衍射测定的晶面(002面)d值为0.336nm，微晶尺寸(Lc)为100nm或更大(652nm)，灰分为0.07％重量，激光衍射散射法测定的中径为12μm，BET比表面积为7.5m2/g，在使用氩离子激光的拉曼光谱中，出现在1,570-1,620cm-1范围内的峰PA的强度(峰强度IA)和出现在1,300-1,400cm-1范围内的峰PB的强度(峰强度IB)的比值，即强度比R(＝IB/IA)为0.12，出现在1,570-1,620cm-1范围内的峰的半宽值为19.9cm-1。将94重量份该天然石墨粉与6重量份的聚偏1，1-二氟乙烯混合。将这些组分分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中制备淤浆。将该淤浆均匀涂布在作为负极集电极的18μm厚铜箔上。涂层干燥后，将涂层箔片穿孔得到直径12.5mm的圆片。这样就得到负极(之后称为负极B)。
使用充分干燥的LiPF6作溶质以如下的方式来制备电解液。在干燥氩气气氛下，向纯化GBL(由商品GBL经过理论塔板数50的蒸馏塔精馏得到)中分别加入1％重量的碳酸亚乙烯酯和1％重量的碳酸苯基亚乙酯(分别表示基于溶剂总重量的比例)，进一步在干燥氩气气氛下以1.5mol/l的比例在其中溶解LiBF4得到电解液(GHBA含量＜1mmol/kg)。
使用负极B、在测试实施例1中制备的正极A和如上所述的电解液，用与测试实施例1中相同的方式制备硬币型电池。
在充电终止电压4.2V和放电终止电压3V的条件下，在25℃和恒定电流0.5mA下对此电池进行五次循环充电-放电测试。将此电池在85℃、充电状态下存放3天。存放后，在25℃和恒定电流0.5mA下对电池进行放电，使放电终止电压为3V。随后在充电终止电压4.2V和放电终止电压3V的条件下，在恒定电流0.5mA下对电池进行充电和放电，检测存储后的电池容量。相对于存储前的放电容量(定义为100)的存储后放电容量如表6所示。
实施例33
除了使用通过将1％重量的碳酸亚乙烯酯和0.2％重量的琥珀酸酐加入至纯化的GBL(由商品GBL经过理论塔板数50的蒸馏塔精馏得到)中，进一步在其中以1.5mol/l的比例溶解LiBF4制备的电解液(GHBA含量＜1mmol/kg)外，以与实施例32中相同的方式对硬币型电池进行制备和评估。结果如表6所示。
实施例34
除了使用通过将1％重量的碳酸亚乙烯酯和0.2％重量的马来酸酐加入至纯化的GBL(由商品GBL经过理论塔板数50的蒸馏塔精馏得到)中，进一步在其中以1.5mol/l的比例溶解LiBF4制备的电解液(GHBA含量＜1mmol/kg)外，以与实施例32中相同的方式对硬币型电池进行制备和评估，结果如表6所示。
              表6
  存储后容量相对于存储前容量100的百分比(％)
实施例32     89
实施例33     88
实施例34     89
从表6可以明显看出，实施例中的电池存储后的放电容量相对于存储前的放电容量已经得到改善。也就是说，电解液在改善高温耐储存性能方面是有效的。
实施例35
[电解液制备]
使用充分干燥的LiBF4作溶质以如下的方式来制备电解液。在干燥氩气气氛下，在碳酸亚乙酯和纯化GBL(由商品GBL经过理论塔板数50的蒸馏塔精馏得到)的混合物(2∶8体积比)中，分别以2％重量的比例(基于混合物的总重量)溶解碳酸亚乙烯酯和以0.2％重量的比例(基于混合物的总重量)溶解含2-10碳原子的具有全氟烷基的氟代烷基聚氧乙烯乙醇(商品名：ZONYL FSO-100；Du Pont生产)。然后在干燥氩气气氛下进一步在其中以1.5mol/l的比例溶解LiBF4得到电解液(GHBA含量＜1mmol/kg)。
[负极制备]
使用天然石墨粉(商品名：NG-7；关西热化学社生产)作为负极活性物质，此天然石墨粉通过X射线衍射测定的晶面(002面)d值为0.336nm，微晶尺寸(Lc)为100nm或更大(652nm)，灰分为0.07％重量，激光衍射散射法测定的中径为12μm，BET比表面积为7.5m2/g，在使用氩离子激光的拉曼光谱中，出现在1,580-1,620cm-1范围内的峰PA的强度(峰强度IA)和出现在1,350-1,370cm-1范围内的峰PB的强度(峰强度IB)的比值，即强度比R(＝IB/IA)为0.12，出现在1,580-1,620cm-1范围内的峰的半宽值为19.9cm-1。将95重量份该石墨粉与5重量份聚偏1，1-二氟乙烯混合。将这些组分分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中制备淤浆。将该淤浆均匀涂布在作为负极集电极的18μm厚铜箔上。涂层干燥后，将涂层箔片穿孔得到直径12.5mm的圆片。这样就得到负极(之后称为负极C)。
使用负极C、在测试实施例1中制备的正极A和如上所述的电解液，用测试实施例1中相同的方式制备硬币型电池。
在充电终止电压4.2V和放电终止电压3.0V的条件下，将在实施例35中制备的电池在25℃和恒定电流0.8mA下进行三次循环充电-放电。然后通过0.8mA、上限4.2V的恒定电流恒定电压法进行充电，在放电电流0.2C(0.8mA)、1C(4mA)或2C(8mA)条件下放电至3V。
“1C”指能在1小时内满充电的电流值，“0.2C”和“2C”分别指1/5和2倍的电流值，分别是能够满充电的电流值。
使用如下方程式定义的放电率作为放电负荷特性指数。它的值越大，负荷特性就越好。
1C/0.2C放电率＝(1C放电容量/0.2C放电容量)×100(％)
2C/0.2C放电率＝(2C放电容量/0.2C放电容量)×100(％)
每个电池的放电率如表7所示。
                      表7
  1C/0.2C放电率   2C/0.2C放电率
实施例35 EC/GBL带有表面活性剂   83％   41％
由于加入非离子型氟类表面活性剂，电解液的表面张力降低，显示出增强的渗入隔板、负极和正极的能力。因此，电池能正常工作。
虽然这里详细描述了本发明及其具体实施方案，但对本领域技术人员来说很明显只要不背离本发明的精神和范围可以作各种改变和修改。
本申请以2001年7月10日提交的日本专利申请(专利申请号：2001-208992)和2001年7月16日提交的日本专利申请(专利申请号：2001-214638)为基础，通过引用将它们的全部内容结合到本文中作为参考。
工业适用性
依照本发明，可以提供在高温保存特性、循环特性、容量保持特性和在大温度范围内的各种电池特性以及安全性如燃烧特性方面表现优异的非水系电解液。也可以提供应用此电解液的蓄电池。

Claims (13)

1.用于蓄电池的非水系电解液，它通过将锂盐溶解于非水溶剂得到，其特征在于所述非水溶剂为主要含内酯化合物的溶剂，并且电解液中羟基羧酸的含量为1mmol/l或更低。
2.权利要求1的电解液，其中内酯化合物包含γ-丁内酯。
3.权利要求1或2的电解液，其特征在于锂盐包含LiBF4或LiPF6。
4.权利要求1或2的电解液，其特征在于锂盐包含LiBFF4和LiPF6。
5.权利要求1或2的电解液，其特征在于非水溶剂包含含氮芳族杂环化合物。
6.权利要求1或2的电解液，其特征在于非水溶剂包含下式(I)所示含氮杂环化合物：
Figure C028026100002C1
其中A代表具有羰基的含氮杂环，R代表烷基、链烯基或芳基或杂芳基，n代表自然数，条件是n＝2或更大时，R可以互不相同。
7.权利要求1或2的电解液，其特征在于非水溶剂包含选自碳酸亚乙烯酯化合物和碳酸乙烯基亚乙酯化合物的化合物。
8.权利要求1或2的电解液，其特征在于包含选自碳酸苯基亚乙酯化合物、碳酸苯基亚乙烯酯化合物和酸酐的化合物。
9.权利要求1或2的电解液，该电解液含有0.1-10％重量的至少一种选自碳酸亚乙烯酯、亚硫酸亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯、丙磺酸内酯、碳酸苯基亚乙酯和环状羧酸酐的化合物。
10.权利要求1或2的电解液，其中内酯化合物含50％重量或更高的γ-丁内酯，电解液含0.1-10％重量的至少一种选自碳酸亚乙烯酯、亚硫酸亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯、丙磺酸内酯、碳酸苯基亚乙酯和环状羧酸酐的化合物，并且锂盐为LiBF4。
11.权利要求1或2的非水系电解液，其特征在于该电解液中含有非离子型氟类表面活性剂。
12.一种非水系电解液蓄电池，该蓄电池至少包括含有锂金属、锂合金或能吸藏和释放锂的材料的负极、含有能吸藏和释放锂的材料的正极以及通过将锂盐溶解于非水溶剂而得到的电解液，其特征在于该非水溶剂为主要含内酯化合物的溶剂，并且电解液中羟基羧酸的含量为1mmol/kg或更低。
13.权利要求12的非水系电解液蓄电池，其中能吸藏和释放锂的负极材料包括含碳材料和/或选自Sn、Si和Al的至少一种金属的氧化物和/或锂合金，所述含碳材料通过X射线衍射测定的晶面(002面)d值为0.335-0.34nm。
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