JP2001060464A - 非水電解質２次電池用電解液およびそれを用いた非水電解質２次電池 - Google Patents
非水電解質２次電池用電解液およびそれを用いた非水電解質２次電池Info
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- JP2001060464A JP2001060464A JP11234400A JP23440099A JP2001060464A JP 2001060464 A JP2001060464 A JP 2001060464A JP 11234400 A JP11234400 A JP 11234400A JP 23440099 A JP23440099 A JP 23440099A JP 2001060464 A JP2001060464 A JP 2001060464A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱安定性の改善された電解液を提供すること
によって、より安全な非水電解質２次電池の作製を可能
にする。 【解決手段】 リチウム塩を溶解させた非水電解質２次
電池用電解液中に、化学的、熱的安定性に優れたフッ素
系界面活性剤を１．０重量％よりも多く１０．０重量％
よりも少ない量、より好ましくは１．２重量％以上５．
０重量％以下の量だけ含有させる。フッ素系界面活性剤
としては、例えば、パーフルオロアルキルポリオキシア
ルキレンアルコール、パーフルオロアルキルアルコキシ
レート、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアル
キルスルホン酸塩等を用いることができるが、特に、熱
安定性が非常に高く引火点を有さないフッ素化アルキル
エステルの使用が好ましい。
によって、より安全な非水電解質２次電池の作製を可能
にする。 【解決手段】 リチウム塩を溶解させた非水電解質２次
電池用電解液中に、化学的、熱的安定性に優れたフッ素
系界面活性剤を１．０重量％よりも多く１０．０重量％
よりも少ない量、より好ましくは１．２重量％以上５．
０重量％以下の量だけ含有させる。フッ素系界面活性剤
としては、例えば、パーフルオロアルキルポリオキシア
ルキレンアルコール、パーフルオロアルキルアルコキシ
レート、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアル
キルスルホン酸塩等を用いることができるが、特に、熱
安定性が非常に高く引火点を有さないフッ素化アルキル
エステルの使用が好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質２次電
池用電解液およびそれを用いた非水電解質２次電池に関
する。より詳しくは、特定物質を添加することによって
熱安定性が改善された非水電解質２次電池用電解液等に
関する。
池用電解液およびそれを用いた非水電解質２次電池に関
する。より詳しくは、特定物質を添加することによって
熱安定性が改善された非水電解質２次電池用電解液等に
関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム２次電池等の非水電解質２次電
池の電解液は、有機溶媒を使用しているため、一般的に
熱安定性に劣る。例えば、短絡や誤用等により大電流が
流れると、電池温度が急上昇し、可燃性の液体や分解ガ
スが噴出したり、さらに発火する等の可能性がある。特
に、ＬｉＮｉＯ２系等を正極に用いた場合には、これら
が充電状態において高温付近で酸素を放出するため、電
極と電解液との反応により熱暴走を引き起こし、ひいて
は電池の破裂発火を招く虞が大きくなる。
池の電解液は、有機溶媒を使用しているため、一般的に
熱安定性に劣る。例えば、短絡や誤用等により大電流が
流れると、電池温度が急上昇し、可燃性の液体や分解ガ
スが噴出したり、さらに発火する等の可能性がある。特
に、ＬｉＮｉＯ２系等を正極に用いた場合には、これら
が充電状態において高温付近で酸素を放出するため、電
極と電解液との反応により熱暴走を引き起こし、ひいて
は電池の破裂発火を招く虞が大きくなる。
【０００３】このような電池の安全性を評価する方法と
して、例えば、（社）日本蓄電池工業会より発行の「リ
チウム２次電池安全性評価基準ガイドライン（ＳＢＡ
Ｇ１１０１）」に記載されている釘刺し試験がある。こ
の方法では、完全充電状態の電池のほぼ中央部に、室温
で直径２．５ｍｍから５ｍｍの太さの釘を電極面に対し
て垂直方向に貫通させて、６時間以上放置するものであ
る。この試験方法は、電池の梱包時（木箱梱包の時等）
に誤って釘等が刺し込まれるような誤用を想定したもの
であるが、釘を貫通させることにより電池の内部では＋
極と−極が直接接触する内部短絡状態となるため、電池
内の急激な反応による発熱により破裂したり、発火した
りする可能性を評価する方法としても利用されている。
して、例えば、（社）日本蓄電池工業会より発行の「リ
チウム２次電池安全性評価基準ガイドライン（ＳＢＡ
Ｇ１１０１）」に記載されている釘刺し試験がある。こ
の方法では、完全充電状態の電池のほぼ中央部に、室温
で直径２．５ｍｍから５ｍｍの太さの釘を電極面に対し
て垂直方向に貫通させて、６時間以上放置するものであ
る。この試験方法は、電池の梱包時（木箱梱包の時等）
に誤って釘等が刺し込まれるような誤用を想定したもの
であるが、釘を貫通させることにより電池の内部では＋
極と−極が直接接触する内部短絡状態となるため、電池
内の急激な反応による発熱により破裂したり、発火した
りする可能性を評価する方法としても利用されている。
【０００４】上記のような釘刺し試験においても、既存
のリチウム２次電池の破裂・発火の可能性が確認されて
おり、高度な電池性能を損なうことなく電池の熱安定性
を向上させる技術が模索されている。
のリチウム２次電池の破裂・発火の可能性が確認されて
おり、高度な電池性能を損なうことなく電池の熱安定性
を向上させる技術が模索されている。
【０００５】電池の内部短絡や高温安全性を確保するた
めには、これまでにも様々な機構が提案されてきてい
る。例えば、多孔膜からなるセパレータを高温で融解し
て目詰まりするようなものとすることによりシャットダ
ウンを起こさせたり、抵抗が温度上昇と共に増大するＰ
ＴＣ素子を取付けるといった技術が提案されている。ま
た、電極表面に金属酸化物層を設けたり、高温での重合
反応性を有する低分子化合物を電解質に添加する方法等
も知られている。
めには、これまでにも様々な機構が提案されてきてい
る。例えば、多孔膜からなるセパレータを高温で融解し
て目詰まりするようなものとすることによりシャットダ
ウンを起こさせたり、抵抗が温度上昇と共に増大するＰ
ＴＣ素子を取付けるといった技術が提案されている。ま
た、電極表面に金属酸化物層を設けたり、高温での重合
反応性を有する低分子化合物を電解質に添加する方法等
も知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現状に
おいても電池の安全性が充分に確立されたとは言い難
く、さらなる効果的な技術が希求されている。特に、容
量が３Ａｈ以上の大型電池では、単電池が保存する化学
エネルギーが増大するため、安全性の確保がより重要で
ある。
おいても電池の安全性が充分に確立されたとは言い難
く、さらなる効果的な技術が希求されている。特に、容
量が３Ａｈ以上の大型電池では、単電池が保存する化学
エネルギーが増大するため、安全性の確保がより重要で
ある。
【０００７】上記のような状況に鑑み、本発明は、熱安
定性の改善された電解液を提供し、より安全な非水電解
質２次電池の作製を可能にすることを目的とする。
定性の改善された電解液を提供し、より安全な非水電解
質２次電池の作製を可能にすることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を達成するた
め、本発明の非水電解質２次電池用電解液は以下の構成
を有する。すなわち、請求項１に係る発明では、リチウ
ム塩を溶解させた非水電解質２次電池用電解液におい
て、１．０重量％よりも多く１０．０重量％よりも少な
い量のフッ素系界面活性剤が含まれていることを特徴と
する。尚、本明細書中におけるフッ素系界面活性剤の重
量％は、これを含まない電解液の重量に対するフッ素系
界面活性剤の重量比率を、百分率によって表したもので
ある。
め、本発明の非水電解質２次電池用電解液は以下の構成
を有する。すなわち、請求項１に係る発明では、リチウ
ム塩を溶解させた非水電解質２次電池用電解液におい
て、１．０重量％よりも多く１０．０重量％よりも少な
い量のフッ素系界面活性剤が含まれていることを特徴と
する。尚、本明細書中におけるフッ素系界面活性剤の重
量％は、これを含まない電解液の重量に対するフッ素系
界面活性剤の重量比率を、百分率によって表したもので
ある。
【０００９】また、請求項２に係る発明では、請求項１
に記載のものにおいて、前記フッ素系界面活性剤含有量
が、１．２重量％以上５．０重量％以下であることを特
徴とする。
に記載のものにおいて、前記フッ素系界面活性剤含有量
が、１．２重量％以上５．０重量％以下であることを特
徴とする。
【００１０】請求項３に係る発明では、請求項１または
２に記載のものにおいて、前記フッ素系界面活性剤が、
パーフルオロアルキルポリオキシアルキレンアルコー
ル、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素化
アルキルエステル、パーフルオロアルキルスルホン酸
塩、から選択される少なくとも１種の化合物を含むもの
であることを特徴とする。
２に記載のものにおいて、前記フッ素系界面活性剤が、
パーフルオロアルキルポリオキシアルキレンアルコー
ル、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素化
アルキルエステル、パーフルオロアルキルスルホン酸
塩、から選択される少なくとも１種の化合物を含むもの
であることを特徴とする。
【００１１】請求項４に係る発明においては、前記請求
項１から３のいずれかに記載のものにおいて、前記フッ
素系界面活性剤が、フッ素化アルキルエステルを含むも
のであることを特徴とする。
項１から３のいずれかに記載のものにおいて、前記フッ
素系界面活性剤が、フッ素化アルキルエステルを含むも
のであることを特徴とする。
【００１２】また、請求項５に係る本発明の非水電解質
２次電池は、前記請求項１から４のいずれかに記載の非
水電解質２次電池用電解液を用いて構成されていること
を特徴とする。
２次電池は、前記請求項１から４のいずれかに記載の非
水電解質２次電池用電解液を用いて構成されていること
を特徴とする。
【００１３】
【発明の作用および効果】本発明によれば、電解液中に
化学的、熱的安定性に優れたフッ素系界面活性剤が存在
することによって、これが電極に吸着して電極界面での
発熱を抑制し、熱安定性に優れた電池を提供することが
可能となる。
化学的、熱的安定性に優れたフッ素系界面活性剤が存在
することによって、これが電極に吸着して電極界面での
発熱を抑制し、熱安定性に優れた電池を提供することが
可能となる。
【００１４】本発明において使用されるフッ素系界面活
性剤としては、パーフルオロアルキルポリオキシアルキ
レンアルコール、パーフルオロアルキルアルコキシレー
ト、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキル
スルホン酸塩等が好ましい。これらは、従来の電解液、
例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチレンカ
ーボネート（ＤＥＣ）の１／１（容積比）混合有機溶媒
にＬｉＰＦ６を溶解させた、１Ｍ−ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋
ＤＥＣ(1/1)溶液の引火点が約４０℃であるのに対し
て、約１５０℃以上と各段に高い引火点を有するため、
少量の添加でも電解液の熱安定性を向上させることがで
きる。上記フッ素化アルキルエステルの中には、熱安定
性が非常に高く常圧では引火点を有さない化合物もあ
り、このような化合物の使用が最も好ましい。
性剤としては、パーフルオロアルキルポリオキシアルキ
レンアルコール、パーフルオロアルキルアルコキシレー
ト、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキル
スルホン酸塩等が好ましい。これらは、従来の電解液、
例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチレンカ
ーボネート（ＤＥＣ）の１／１（容積比）混合有機溶媒
にＬｉＰＦ６を溶解させた、１Ｍ−ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋
ＤＥＣ(1/1)溶液の引火点が約４０℃であるのに対し
て、約１５０℃以上と各段に高い引火点を有するため、
少量の添加でも電解液の熱安定性を向上させることがで
きる。上記フッ素化アルキルエステルの中には、熱安定
性が非常に高く常圧では引火点を有さない化合物もあ
り、このような化合物の使用が最も好ましい。
【００１５】尚、フッ素系界面活性剤については、電解
液中にごく少量（例えば、０．００１〜１重量％）を添
加すると、電極および／またはセパレータの表面に界面
活性剤の吸着膜が形成され、電解液の電極への浸透性が
改善されると共に、電極表面におけるリチウムの溶解析
出反応が均一なものとなり、充放電効率、サイクル特
性、急速充電性等が改良されるという報告もある（特開
平７−２６３０２７、特開平７−２８２８５１、特開平
８−７９２３、特開平１０−１２２７３等参照）。
液中にごく少量（例えば、０．００１〜１重量％）を添
加すると、電極および／またはセパレータの表面に界面
活性剤の吸着膜が形成され、電解液の電極への浸透性が
改善されると共に、電極表面におけるリチウムの溶解析
出反応が均一なものとなり、充放電効率、サイクル特
性、急速充電性等が改良されるという報告もある（特開
平７−２６３０２７、特開平７−２８２８５１、特開平
８−７９２３、特開平１０−１２２７３等参照）。
【００１６】本発明におけるフッ素系界面活性剤の添加
量は、１．０重量％より多く１０．０重量％未満の量で
あることが好ましい。添加量があまりにも少量である場
合、本発明で目的とするような電解液の熱安定性向上効
果はほとんど期待できない。一方、フッ素系界面活性剤
の添加量が過度に多くなると、電池の基本性能、特に充
放電容量に好ましくない影響を与える。これは、高分子
量のフッ素系界面活性剤を添加することによって電解液
の粘度が上昇し、イオンの伝導が阻害されるためと推定
できる。また、後に詳述するように、発明者らは、フッ
素系界面活性剤の過度の添加によって、温度上昇に伴う
負極における放熱、特に約１２０℃付近における放熱量
が増大していることを見出し、さらにその結果、フッ素
系界面活性剤の添加量が１０．０重量％以上になると、
釘刺し試験において破裂発火が認められる等、電池の安
全性が却って低下することを確認した。電池の負極付近
では、フッ素系界面活性剤中のフッ素と電解質中のリチ
ウムとによってフッ化リチウムを生成する反応が起こっ
ており、この反応に伴う放熱量がフッ素系界面活性剤の
添加量が増すとともに増大することによって、負極付近
における電池の熱安定性はかえって低下するものと考え
られる。これらの両極における効果のバランスおよび充
放電サイクル等の諸条件を考慮すると、フッ素系界面活
性剤の添加量は、１．２重量％以上５．０重量％以下で
あることが、より好ましい。
量は、１．０重量％より多く１０．０重量％未満の量で
あることが好ましい。添加量があまりにも少量である場
合、本発明で目的とするような電解液の熱安定性向上効
果はほとんど期待できない。一方、フッ素系界面活性剤
の添加量が過度に多くなると、電池の基本性能、特に充
放電容量に好ましくない影響を与える。これは、高分子
量のフッ素系界面活性剤を添加することによって電解液
の粘度が上昇し、イオンの伝導が阻害されるためと推定
できる。また、後に詳述するように、発明者らは、フッ
素系界面活性剤の過度の添加によって、温度上昇に伴う
負極における放熱、特に約１２０℃付近における放熱量
が増大していることを見出し、さらにその結果、フッ素
系界面活性剤の添加量が１０．０重量％以上になると、
釘刺し試験において破裂発火が認められる等、電池の安
全性が却って低下することを確認した。電池の負極付近
では、フッ素系界面活性剤中のフッ素と電解質中のリチ
ウムとによってフッ化リチウムを生成する反応が起こっ
ており、この反応に伴う放熱量がフッ素系界面活性剤の
添加量が増すとともに増大することによって、負極付近
における電池の熱安定性はかえって低下するものと考え
られる。これらの両極における効果のバランスおよび充
放電サイクル等の諸条件を考慮すると、フッ素系界面活
性剤の添加量は、１．２重量％以上５．０重量％以下で
あることが、より好ましい。
【００１７】本発明の電解液を使用することにより、電
池の安全性は大きく向上する。尚、正極および負極の構
成は特に限定されるものではなく、充放電が可能な材料
であればいずれで構成されていてもよい。正極には、例
えば、ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｍｏ
Ｓ２等の遷移元素のカルコゲナイトや、ＬｉＣｏＯ２、
ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２又はＬｉ
ｘＭＯ２（但し、Ｍは一種以上の遷移元素であり、ｘは
電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦
１．１０である。）で表されるリチウムと一種類以上の
遷移元素との複合酸化物等により構成されるもの等を使
用できる。一方、負極には、様々な炭素材料により構成
されるものや、金属リチウムを使用できる。
池の安全性は大きく向上する。尚、正極および負極の構
成は特に限定されるものではなく、充放電が可能な材料
であればいずれで構成されていてもよい。正極には、例
えば、ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｍｏ
Ｓ２等の遷移元素のカルコゲナイトや、ＬｉＣｏＯ２、
ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２又はＬｉ
ｘＭＯ２（但し、Ｍは一種以上の遷移元素であり、ｘは
電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦
１．１０である。）で表されるリチウムと一種類以上の
遷移元素との複合酸化物等により構成されるもの等を使
用できる。一方、負極には、様々な炭素材料により構成
されるものや、金属リチウムを使用できる。
【００１８】また、電解液の有機溶媒および電解質も特
に限定されるものではなく、通常非水電解質２次電池で
使用されるものに適用できる。有機溶媒としては、例え
ば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨ
Ｆ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチル
カーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソ
ラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエ
ーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸メチル、酢酸
エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、プロピオン酸メチル
や、それらの混合溶媒等が使用でき、このなかでも、Ｅ
Ｃ／ＤＥＣの混合溶媒の使用が特に好ましい。一方、電
解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌ
ｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ３ＳＯ２）２等が挙げられ、このうち特にＬｉＰＦ６
およびＬｉＣｌＯ４が好ましい。
に限定されるものではなく、通常非水電解質２次電池で
使用されるものに適用できる。有機溶媒としては、例え
ば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨ
Ｆ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチル
カーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソ
ラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエ
ーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸メチル、酢酸
エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、プロピオン酸メチル
や、それらの混合溶媒等が使用でき、このなかでも、Ｅ
Ｃ／ＤＥＣの混合溶媒の使用が特に好ましい。一方、電
解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌ
ｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ３ＳＯ２）２等が挙げられ、このうち特にＬｉＰＦ６
およびＬｉＣｌＯ４が好ましい。
【００１９】また、本発明のもたらす安全性向上効果等
を考慮すれば、本発明は容量３Ａｈ以上の大型電池に適
用することが特に好ましい。
を考慮すれば、本発明は容量３Ａｈ以上の大型電池に適
用することが特に好ましい。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明す
る。ただし、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。実施例において使用したフッ素系界面活性剤
は、何れも住友スリーエム社製のものであり、商品名は
以下に示す通りである。 「ＦＣ−４３０」：フッ素系アルキルエステル 「ＦＣ−１７０ｃ」：パーフルオロアルキルポリオキシ
エチレンエタノール 「ＦＣ−１７１」：パーフルオロアルキルアルコキシレ
ート
る。ただし、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。実施例において使用したフッ素系界面活性剤
は、何れも住友スリーエム社製のものであり、商品名は
以下に示す通りである。 「ＦＣ−４３０」：フッ素系アルキルエステル 「ＦＣ−１７０ｃ」：パーフルオロアルキルポリオキシ
エチレンエタノール 「ＦＣ−１７１」：パーフルオロアルキルアルコキシレ
ート
【００２１】 [各種電解液の調製]ＥＣ／ＤＥＣの２／
３（容積比）混合有機溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させ、１
Ｍ−ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ(2/3)の比較例１の電解
液を調製した。この比較例１の電解液に、表１に示すよ
うな重量比率でフッ素系界面活性剤を添加し、比較例２
および３並びに実施例１から４の電解液を調製した。ま
た、ＥＣ／ＤＥＣの１／１（容積比）混合有機溶媒にＬ
ｉＣｌＯ４を溶解させ、１Ｍ−ＬｉＣｌＯ４／ＥＣ＋Ｄ
ＥＣ(1/1)の比較例４の電解液を調製した。この比較例
４の電解液に、表１に示すような重量比率でフッ素系界
面活性剤を添加し、比較例５および６並びに実施例５お
よび６の電解液を調製した。これらの電解液を用いて、
以下の評価を行った。
３（容積比）混合有機溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させ、１
Ｍ−ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ(2/3)の比較例１の電解
液を調製した。この比較例１の電解液に、表１に示すよ
うな重量比率でフッ素系界面活性剤を添加し、比較例２
および３並びに実施例１から４の電解液を調製した。ま
た、ＥＣ／ＤＥＣの１／１（容積比）混合有機溶媒にＬ
ｉＣｌＯ４を溶解させ、１Ｍ−ＬｉＣｌＯ４／ＥＣ＋Ｄ
ＥＣ(1/1)の比較例４の電解液を調製した。この比較例
４の電解液に、表１に示すような重量比率でフッ素系界
面活性剤を添加し、比較例５および６並びに実施例５お
よび６の電解液を調製した。これらの電解液を用いて、
以下の評価を行った。
【００２２】
【表１】
【００２３】 [ＤＳＣ測定]各電解液を、Ｌｉ０．３Ｎ
ｉ０．６５Ｃｏ０．２６Ｍｎ０．０９Ｏ２に充電した正
極またはＬｉ０．７Ｃに充電した負極と共存させ、示差
走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて放熱および吸熱量を測定
した。
ｉ０．６５Ｃｏ０．２６Ｍｎ０．０９Ｏ２に充電した正
極またはＬｉ０．７Ｃに充電した負極と共存させ、示差
走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて放熱および吸熱量を測定
した。
【００２４】比較例１の電解液および各種フッ素系界面
活性剤を添加した電解液（実施例１から３）を用いて正
極共存下に測定を行った。得られたチャートから読み取
った放熱開始温度と放熱量の合計を、表２に示す。
活性剤を添加した電解液（実施例１から３）を用いて正
極共存下に測定を行った。得られたチャートから読み取
った放熱開始温度と放熱量の合計を、表２に示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】表２より、実施例１から実施例３では電解
液にフッ素系界面活性剤を添加したことによって、比較
例１に比べて放熱開始温度が高温側へシフトすると共
に、放熱量も著しく減少した。これは、添加したフッ素
系界面活性剤が電極に吸着することにより、正極と電解
液との反応を阻害し、熱暴走を抑制したものと推測でき
る。また、放熱量の減少効果は、フッ素化アルキルエス
テルであるＦＣ−４３０で最も大きいことが分かった。
充放電容量の観点からも、ＦＣ−４３０の使用が最も好
ましいと推定されたため、以下、ＦＣ−４３０を用いて
評価を行った。
液にフッ素系界面活性剤を添加したことによって、比較
例１に比べて放熱開始温度が高温側へシフトすると共
に、放熱量も著しく減少した。これは、添加したフッ素
系界面活性剤が電極に吸着することにより、正極と電解
液との反応を阻害し、熱暴走を抑制したものと推測でき
る。また、放熱量の減少効果は、フッ素化アルキルエス
テルであるＦＣ−４３０で最も大きいことが分かった。
充放電容量の観点からも、ＦＣ−４３０の使用が最も好
ましいと推定されたため、以下、ＦＣ−４３０を用いて
評価を行った。
【００２７】次いで、ＦＣ−４３０の添加量を０重量％
（比較例１）、１．０重量％（比較例２）、１．２重量
％（実施例４）、５．０重量％（実施例１）、１０．０
重量％（比較例３）と変化させた電解液について、正極
共存下または負極共存下の各々についてＤＳＣ測定を行
った。得られたチャートから読み取った放熱量等の値
を、表３に示す。また、比較例１、比較例２、実施例
１、実施例４、比較例３の電解液と、負極とを共存させ
て測定を行った際に得られたチャートを、それぞれ図１
のａ）〜ｅ）に示す。
（比較例１）、１．０重量％（比較例２）、１．２重量
％（実施例４）、５．０重量％（実施例１）、１０．０
重量％（比較例３）と変化させた電解液について、正極
共存下または負極共存下の各々についてＤＳＣ測定を行
った。得られたチャートから読み取った放熱量等の値
を、表３に示す。また、比較例１、比較例２、実施例
１、実施例４、比較例３の電解液と、負極とを共存させ
て測定を行った際に得られたチャートを、それぞれ図１
のａ）〜ｅ）に示す。
【００２８】
【表３】
【００２９】正極を共存させた場合の測定では、ＦＣ−
４３０の添加量が増加するにつれて放熱開始温度の上昇
および放熱量の減少が見られ、正極側における熱安定性
は向上することが分かった。しかしながら、負極を共存
させた場合の測定においては、放熱量の合計はＦＣ−４
３０を少量添加すると減少するものの、５．０重量％、
１０．０重量％と添加量が比較的多い場合には放熱量は
むしろ増加傾向にあり、特に、１００℃近辺から開始が
認められる放熱ピーク（図１の各図におけるピーク１）
についての放熱量は、ＦＣ−４３０添加量の増加に伴っ
て顕著に増大することが知られた。すなわち、ＦＣ−４
３０の添加に伴う負極における比較的低温での放熱量
は、むしろ増加傾向にあり、この主要因は、１００℃を
超えた温度で、添加したフッ素系界面活性剤に由来する
フッ素と電解質中のリチウムとが反応してＬｉＦを生成
し、この際に生成熱が放出されるためではないかと推定
される。
４３０の添加量が増加するにつれて放熱開始温度の上昇
および放熱量の減少が見られ、正極側における熱安定性
は向上することが分かった。しかしながら、負極を共存
させた場合の測定においては、放熱量の合計はＦＣ−４
３０を少量添加すると減少するものの、５．０重量％、
１０．０重量％と添加量が比較的多い場合には放熱量は
むしろ増加傾向にあり、特に、１００℃近辺から開始が
認められる放熱ピーク（図１の各図におけるピーク１）
についての放熱量は、ＦＣ−４３０添加量の増加に伴っ
て顕著に増大することが知られた。すなわち、ＦＣ−４
３０の添加に伴う負極における比較的低温での放熱量
は、むしろ増加傾向にあり、この主要因は、１００℃を
超えた温度で、添加したフッ素系界面活性剤に由来する
フッ素と電解質中のリチウムとが反応してＬｉＦを生成
し、この際に生成熱が放出されるためではないかと推定
される。
【００３０】 [安全性（釘刺し試験）]引き続き、フッ
素化アルキルエステルの一種であるＦＣ−４３０を使用
し、その添加量を０重量％（比較例１）、１．０重量％
（比較例２）、１．２重量％（実施例４）、５．０重量
％（実施例１）、１０．０重量％（比較例３）とした電
解液を用いて電池を作製した。電池は、大型大容量の長
円筒形の非水電解質２次電池で、電極は組成の異なる２
層の合剤層で構成した。正極合剤層は、正極活物質とバ
インダ（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））と導電助
剤（カーボンブラック）との混合物からなり、この合剤
をアルミニウム箔上に形成させた。負極合剤層は、炭素
材料（黒鉛）とバインダ（ＰＶｄＦ）との混合物からな
り、これを銅箔上に形成させて負極とした。上記帯状正
極板と負極板とをセパレータを介して扁平形に巻き取っ
た後、長円筒形の有底アルミニウム容器に挿入し、電極
体の巻芯部に充填物をつめた後、封口、注液して製造し
た。容器の封口にはレーザー溶接を適用した。
素化アルキルエステルの一種であるＦＣ−４３０を使用
し、その添加量を０重量％（比較例１）、１．０重量％
（比較例２）、１．２重量％（実施例４）、５．０重量
％（実施例１）、１０．０重量％（比較例３）とした電
解液を用いて電池を作製した。電池は、大型大容量の長
円筒形の非水電解質２次電池で、電極は組成の異なる２
層の合剤層で構成した。正極合剤層は、正極活物質とバ
インダ（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））と導電助
剤（カーボンブラック）との混合物からなり、この合剤
をアルミニウム箔上に形成させた。負極合剤層は、炭素
材料（黒鉛）とバインダ（ＰＶｄＦ）との混合物からな
り、これを銅箔上に形成させて負極とした。上記帯状正
極板と負極板とをセパレータを介して扁平形に巻き取っ
た後、長円筒形の有底アルミニウム容器に挿入し、電極
体の巻芯部に充填物をつめた後、封口、注液して製造し
た。容器の封口にはレーザー溶接を適用した。
【００３１】上記のように作成した電池を用い、ＳＢＡ
Ｇ１１０１記載の方法に準じて釘刺し試験を行った。
結果を、表４に示す。
Ｇ１１０１記載の方法に準じて釘刺し試験を行った。
結果を、表４に示す。
【００３２】
【表４】
【００３３】ＦＣ−４３０の添加量が１．０重量％以下
（比較例１および２）の場合、正極および電解液共存下
での熱安定性が不十分であり、釘刺し試験において発火
した。添加量が１．０重量％よりも多い場合、すなわち
１．２重量％（実施例４）および５．０重量％（実施例
１）の場合には、電池の安全性が向上して発火は認めら
れなくなった。しかしながら、添加量をさらに増加させ
て１０．０重量％以上（比較例３）とした場合には、釘
刺し試験における電池の破損状況は無添加の試料と比較
してもむしろ悪化し、破裂発火した。これは上記のＤＳ
Ｃ測定の結果を考え併せると、熱安定性は、正極側では
添加量の増加に伴って向上するものの、負極側において
は悪化するためと考えられる。
（比較例１および２）の場合、正極および電解液共存下
での熱安定性が不十分であり、釘刺し試験において発火
した。添加量が１．０重量％よりも多い場合、すなわち
１．２重量％（実施例４）および５．０重量％（実施例
１）の場合には、電池の安全性が向上して発火は認めら
れなくなった。しかしながら、添加量をさらに増加させ
て１０．０重量％以上（比較例３）とした場合には、釘
刺し試験における電池の破損状況は無添加の試料と比較
してもむしろ悪化し、破裂発火した。これは上記のＤＳ
Ｃ測定の結果を考え併せると、熱安定性は、正極側では
添加量の増加に伴って向上するものの、負極側において
は悪化するためと考えられる。
【００３４】 [電池特性]上記熱安定性の評価に用いた
ものと同様の電池を使用し、イオン伝導度、内部抵抗、
放電容量、放電平均電圧、重量エネルギー密度等を測定
した。結果を、同じく表４に示す。
ものと同様の電池を使用し、イオン伝導度、内部抵抗、
放電容量、放電平均電圧、重量エネルギー密度等を測定
した。結果を、同じく表４に示す。
【００３５】フッ素系界面活性剤を添加すると、電解液
の粘度が上昇するために総じて内部抵抗が大きくなり、
イオン伝導度が低下する。また、添加物量の増加に伴っ
て重量エネルギー密度も低下する傾向にある。その結
果、充放電容量が低下するが、これは主として高容量が
必要とされる使途に用いられるリチウム２次電池等の非
水電解質２次電池にとっては、大きなデメリットとな
る。従って、これらの電池特性と熱安定性とのバランス
においてフッ素系界面活性剤の添加量を決定する必要が
あり、本実施例においては、１．０重量％より多く１
０．０重量％よりも少ない量が好ましく、１．２重量％
以上５．０重量％以下の量がより好ましいといえる。
の粘度が上昇するために総じて内部抵抗が大きくなり、
イオン伝導度が低下する。また、添加物量の増加に伴っ
て重量エネルギー密度も低下する傾向にある。その結
果、充放電容量が低下するが、これは主として高容量が
必要とされる使途に用いられるリチウム２次電池等の非
水電解質２次電池にとっては、大きなデメリットとな
る。従って、これらの電池特性と熱安定性とのバランス
においてフッ素系界面活性剤の添加量を決定する必要が
あり、本実施例においては、１．０重量％より多く１
０．０重量％よりも少ない量が好ましく、１．２重量％
以上５．０重量％以下の量がより好ましいといえる。
【００３６】 [サイクル保持率]比較例４から６および
実施例５および６の各電解液を使用し、ＬｉＮｉ０．６
５Ｃｏ０．２６Ｍｎ０．０７Ｏ２、導電助剤および結着
剤からなる正極を用い、対極および参照極にリチウム金
属を用いて、サイクル数に対する放電容量の変化を測定
した。１０サイクル経過後の放電容量および容量保持率
を表５に示す。
実施例５および６の各電解液を使用し、ＬｉＮｉ０．６
５Ｃｏ０．２６Ｍｎ０．０７Ｏ２、導電助剤および結着
剤からなる正極を用い、対極および参照極にリチウム金
属を用いて、サイクル数に対する放電容量の変化を測定
した。１０サイクル経過後の放電容量および容量保持率
を表５に示す。
【００３７】
【表５】
【００３８】ＦＣ−４３０を１．０重量％以上添加する
ことにより、無添加の比較例４に比較して容量保持率は
向上した。添加したフッ素系界面活性剤が電極に吸着し
て保護したためと考えられるが、添加量が増えて、特に
１０．０重量％以上になると容量保持率の著しい低下が
認められ（比較例６）、フッ素系界面活性剤を過度に添
加すると、上記したように電池特性そのものに悪影響が
あると同時に、耐久性にも問題を生じることが分かっ
た。
ことにより、無添加の比較例４に比較して容量保持率は
向上した。添加したフッ素系界面活性剤が電極に吸着し
て保護したためと考えられるが、添加量が増えて、特に
１０．０重量％以上になると容量保持率の著しい低下が
認められ（比較例６）、フッ素系界面活性剤を過度に添
加すると、上記したように電池特性そのものに悪影響が
あると同時に、耐久性にも問題を生じることが分かっ
た。
【図１】ａ）〜ｅ）は、それぞれ比較例１および２、実
施例１および４、並びに比較例３の電解液の、Ｌｉ
０．７Ｃに充電した負極共存下でのＤＳＣ測定チャート
施例１および４、並びに比較例３の電解液の、Ｌｉ
０．７Ｃに充電した負極共存下でのＤＳＣ測定チャート
Claims (5)
- 【請求項１】 リチウム塩を溶解させた非水電解質２次
電池用電解液において、１．０重量％よりも多く１０．
０重量％よりも少ない量のフッ素系界面活性剤が含まれ
ていることを特徴とする非水電解質２次電池用電解液。 - 【請求項２】 前記非水電解質２次電池用電解液のフッ
素系界面活性剤含有量が、１．２重量％以上５．０重量
％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電
解質２次電池用電解液。 - 【請求項３】 前記フッ素系界面活性剤が、パーフルオ
ロアルキルポリオキシアルキレンアルコール、パーフル
オロアルキルアルコキシレート、フッ素化アルキルエス
テル、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、から選択さ
れる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請
求項１または２に記載の非水電解質２次電池用電解液。 - 【請求項４】 前記フッ素系界面活性剤が、フッ素化ア
ルキルエステルを含むことを特徴とする請求項１から３
のいずれかに記載の非水電解質２次電池用電解液。 - 【請求項５】 請求項１から４のいずれかに記載の前記
非水電解質２次電池用電解液を用いた非水電解質２次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11234400A JP2001060464A (ja) | 1999-08-20 | 1999-08-20 | 非水電解質２次電池用電解液およびそれを用いた非水電解質２次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11234400A JP2001060464A (ja) | 1999-08-20 | 1999-08-20 | 非水電解質２次電池用電解液およびそれを用いた非水電解質２次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001060464A true JP2001060464A (ja) | 2001-03-06 |
Family
ID=16970417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11234400A Pending JP2001060464A (ja) | 1999-08-20 | 1999-08-20 | 非水電解質２次電池用電解液およびそれを用いた非水電解質２次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001060464A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1174940A1 (en) * | 2000-07-17 | 2002-01-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrochemical apparatus |
| WO2002091497A2 (en) * | 2001-05-09 | 2002-11-14 | Lg Chem, Ltd. | Electrolyte comprising non-ionic surfactant and lithium ion battery using the same |
| WO2003007416A1 (fr) * | 2001-07-10 | 2003-01-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Electrolyte non aqueux et cellule secondaire faisant appel a cet electrolyte |
| US6797437B2 (en) | 2001-12-28 | 2004-09-28 | Quallion Llc | Electrolyte system and energy storage device using same |
| WO2008078626A1 (ja) * | 2006-12-22 | 2008-07-03 | Daikin Industries, Ltd. | 非水系電解液 |
-
1999
- 1999-08-20 JP JP11234400A patent/JP2001060464A/ja active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1174940A1 (en) * | 2000-07-17 | 2002-01-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrochemical apparatus |
| US6958198B2 (en) | 2000-07-17 | 2005-10-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrochemical apparatus |
| US6960410B2 (en) | 2001-05-09 | 2005-11-01 | Lg Chem, Ltd. | Electrolyte comprising non-ionic surfactant and lithium ion battery using the same |
| WO2002091497A2 (en) * | 2001-05-09 | 2002-11-14 | Lg Chem, Ltd. | Electrolyte comprising non-ionic surfactant and lithium ion battery using the same |
| WO2002091497A3 (en) * | 2001-05-09 | 2005-06-09 | Lg Chemical Ltd | Electrolyte comprising non-ionic surfactant and lithium ion battery using the same |
| WO2003007416A1 (fr) * | 2001-07-10 | 2003-01-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Electrolyte non aqueux et cellule secondaire faisant appel a cet electrolyte |
| US6942948B2 (en) | 2001-07-10 | 2005-09-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolyte solution and secondary battery employing the same |
| US6797437B2 (en) | 2001-12-28 | 2004-09-28 | Quallion Llc | Electrolyte system and energy storage device using same |
| US7482098B2 (en) | 2001-12-28 | 2009-01-27 | Quallion Llc | Electrolyte system having multiple liquid phases in contact with one another |
| WO2008078626A1 (ja) * | 2006-12-22 | 2008-07-03 | Daikin Industries, Ltd. | 非水系電解液 |
| JPWO2008078626A1 (ja) * | 2006-12-22 | 2010-04-22 | ダイキン工業株式会社 | 非水系電解液 |
| KR101099182B1 (ko) * | 2006-12-22 | 2011-12-27 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 비수계 전해액 |
| JP2013168384A (ja) * | 2006-12-22 | 2013-08-29 | Daikin Ind Ltd | 非水系電解液 |
| JP5321063B2 (ja) * | 2006-12-22 | 2013-10-23 | ダイキン工業株式会社 | 非水系電解液 |
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