CN110603682B - 非水性电解液和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非水性电解液和包含该电解液的二次电池，具体而言，涉及包含HF指示剂的非水性电解液和包含该电解液的软包型锂二次电池，其可以目视识别是否存在氢氟酸而不用拆解电芯，从而可以容易地检测二次电池制备过程中产生的缺陷。

Description

非水性电解液和包含其的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2017年9月15日提交的韩国专利申请2017-0118694号和2018年8月28日提交的2018-0101413号的权益，通过援引将其公开内容完整并入本文。
技术领域
本发明涉及一种非水性电解液和包含该电解液的锂二次电池，具体而言，涉及包含HF指示剂的非水性电解液和包含该电解液的软包型锂二次电池。
背景技术
目前，随着电气、电子、通信和计算机行业的快速发展，对于可以用作驱动电源的高性能、高稳定性电池进行了大量研究，其中，锂二次电池受到了最多关注，因为锂二次电池在下述方面有利：每单位重量的能量密度比传统铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池或者镍锌电池高约3倍，并且可以快速充电。
取决于所用电解质的类型，锂二次电池可以分为使用液体电解液的锂离子电池和使用聚合物电解质的锂聚合物电池。
对于锂离子电池而言重要的是恒定地保持电解液的品质，该品质根据电解液中含有的水、氢氟酸(HF)和阴离子的量来评价。
即，当电解液中含有痕量的水或者阴离子成分(Cl-、SO4 -等)时，二次电池的电解液的成分中如LiPF6或者LiBF4等锂盐与其反应生成蒸气或者气体，如游离HF或者盐酸(HCl)(参见下述反应式1)
[反应式1]
LiPF6+4H2O→LiF+5HF+H3PO4
在此情况下，当生成的HF气体的浓度正常增加到150ppm以上时，HF气体引起快速氧化反应使负极性能下降，锰(Mn)由于HF气体而从正极溶出，从而减少电池寿命。而且，HF气体变成电池爆炸的起因。
因此，在锂二次电池制备过程中控制非水性电解液中的HF气体和水的浓度低于数ppm是重要问题。
近来，使用了下述方法：在运输产品前使用酸碱滴定法或者浓度分析法进行品质检查以测量电解液中水和HF的浓度和量，再运输产品。
在酸碱滴定法中，将电解液用去离子水稀释用作样品，将如NaOH等碱性物质与去离子水混合用作滴定剂，测量指示剂颜色变化时的时间得到终点，使用终点计算酸量。不过，由于该方法是在电解液注入锂二次电池之前检测电解液中存在的HF，不利的是无法测量注入后在二次电池中生成的HF气体。而且，在电解液中存在双(草酸)硼酸锂(LiBOB)成分的情况下，由于滴定剂中含有的水和用于稀释电解液的水与LiBOB反应形成硼酸，并且形成的硼酸和HF都被检测到，因此该方法不利的是难以计算HF的准确浓度。
另外，浓度分析法是选择性分析含有HF的电解液中的HF浓度的方法。不过，此方法存在可能无法测量二次电池中生成的HF气体的限制，因为酸与滴定剂中的水反应，同时，随时间连续与空气中的水分反应，从而连续增大酸量。
因此，需要开发可以更简单且容易地检测二次电池制备后生成的HF气体而不用拆解二次电池的方法。
现有技术文献
韩国专利10-0923860号
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了包含氢氟酸指示剂(在下文中，称为‘HF指示剂’)的非水性电解液。
本发明的另一方面提供了锂二次电池，其中，通过包含所述非水性电解液，可以容易地检测二次电池制备过程中产生的HF。
技术方案
根据本发明的一个方面，
提供了一种包含电解质盐、有机溶剂和HF指示剂的非水性电解液。
HF指示剂是在接触HF时发生变色的物质，其中，作为代表例，HF指示剂可以包括邻苯二酚紫。
基于所述非水性电解液的总重量，HF指示剂的含量可以为0.1重量％～0.4重量％，特别是0.1重量％～0.3重量％，更特别是0.1重量％～0.2重量％，使得可以目视确认HF指示剂。
根据本发明的另一方面，提供了一种软包型二次电池，其包含：包括正极、负极和设置在正极和负极之间的隔膜的电极组件；非水性电解液；和容纳所述电极组件和所述非水性电解液的软包壳，
其中，所述软包壳包含：
包括配置为容纳所述电极组件的容纳部的下壳，和
与所述下壳一体式形成以密封所述容纳部的上壳，
其中，下壳和上壳中的至少一个包含用于内部观察的透明识别部(观察部)。
透明识别部(观察部)可以具有圆形、多边形和矩形中的至少一种形状。
透明识别部(观察部)可以通过将聚乙烯(PE)树脂附着到通过对软包壳冲孔形成的开口的两侧来形成。
透明识别部(观察部)的面积可以为软包壳的一个表面的总面积的1％～10％，例如，1％～7％。
有益效果
在本发明中，通过提供包含HF指示剂的非水性电解液和形成有能够观察内部的透明识别部的软包壳，可以目视确认HF气体的产生而不用拆解电芯，所述HF指示剂通过在接触HF气体时改变其颜色而可以准确地测量氢氟酸的产生。于是，由于在二次电池生产线中可以容易地检测产生过量HF气体的二次电池，可以容易且准确地进行缺陷检测操作，因此可以实现使产品缺陷率最小化的效果。
附图说明
附于说明书的以下附图通过实例说明本发明的优选例，并与下面提供的本发明的详细说明一起起到使本发明的技术构思能够得到进一步理解的作用，因此本发明不应仅使用这些附图中的内容来解释。
图1a～1d是说明制备本发明的软包型二次电池的方法的工艺流程图；
图2说明根据本发明的实验例1取决于是否产生HF气体而在软包型二次电池内部的变化；
图3是显示根据本发明的实验例2取决于添加剂的量而在电阻上的变化的图。
符号说明
100：软包型二次电池
110a：上壳
110b：下壳
140：电极组件容纳部
120：密封部
200：开口
210：透明膜
130：电极组件
170a：正极引线
170b：负极引线
200a：经软包型二次电池的开口观察的比较例的非水性电解液
200b：在充电/放电循环之前经开口观察的实施例2的二次电池的非水性电解液
200c：在充电/放电循环之后经开口观察的实施例2的二次电池的非水性电解液
具体实施方式
在下文中，将更详细说明本发明。
将理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或者术语不应解释为常用词典中定义的含义。将进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或者术语的含义以最好地解释本发明的原则，这些词语或者术语应解释为具有与其在现有技术和本发明的技术构思的语境中的含义一致的含义。
首先，本发明提供了在制造之前能够目视测量用作驱动便携式电子装置(如摄像机、移动电话和笔记本电脑)的电源的锂二次电池中的HF气体的产生的系统。
为此目的，本发明提供了能够确认HF气体的产生的非水性电解液和包含该电解液的软包型锂二次电池。
非水性电解液
具体而言，在本发明的实施方式中，
提供了一种非水性电解液，其包含电解质盐、有机溶剂和作为添加剂的HF指示剂，所述HF指示剂即使在高温和低温条件下也能够有效地检测电解质中产生的HF气体。
(1)电解质盐
首先，常用于锂二次电池用电解液的任何锂盐均可以用作作为电解质盐包含的锂盐而无限制，例如，锂盐可以包含Li+作为阳离子，可以包含选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的至少一种作为阴离子。
电解质盐的浓度可以为0.5M～3M，例如0.5M～2M。在电解质盐的浓度满足上述范围的情况下，由于可以因非水性电解液中存在的锂阳离子的增加而确保锂阳离子(Li+)的良好的离子输送特性(即，阳离子迁移数)，并且可实现减少锂离子的扩散阻力的效果，因此可以实现改善循环容量特性和输出特性的效果。在锂盐最大浓度高于3M的情况下，非水性电解液的粘度增加而使二次电池的低温特性和润湿性劣化，结果电池性能劣化。
(2)有机溶剂
另外，有机溶剂没有限制，只要其可以使由于二次电池的充电和放电过程中的氧化反应所致的分解最小化并且可以使用添加剂显示出所需的特性即可。例如，可以单独或者作为其两种以上的混合物使用醚类溶剂、酯类溶剂或者酰胺类溶剂。
作为有机溶剂中的醚类溶剂，可以使用选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚和乙丙醚组成的组中的任何一种或者其两种以上的混合物，不过本发明不限于此。
另外，酯类溶剂可以包含选自由环状碳酸酯化合物、直链碳酸酯化合物、直链酯化合物和环状酯化合物组成的组中的至少一种化合物。
在这些化合物中，环状碳酸酯化合物的具体实例可以为选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯(FEC)组成的组中的任何一种，或者其两种以上的混合物。
另外，直链碳酸酯化合物的具体实例可以为选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的任何一种，或者其两种以上的混合物，不过本发明不限于此。
直链酯化合物的具体实例可以为选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组中的任何一种，或者其两种以上的混合物，不过本发明不限于此。
环状酯化合物的具体实例可以为选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的任何一种，或者其两种以上的混合物，不过本发明不限于此。
在酯类溶剂中，由于环状碳酸酯类化合物因作为高粘度有机溶剂的高介电常数而充分地解离电解质中的锂盐，因此可以优选使用环状碳酸酯类化合物。由于当上述环状碳酸酯类化合物与低粘度、低介电常数直链碳酸酯类化合物(如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)和直链酯类化合物以适当比例混合时可以制备具有高电导率的电解液，因此可以更优选使用环状碳酸酯类化合物。
(3)HF指示剂
在本发明的实施方式的非水性电解液中，表述“HF指示剂”指的是在暴露于或者接触HF气体发生变色从而可以目视测量颜色变化程度的物质。
作为代表例，HF指示剂可以包括以下化学式1表示的邻苯二酚紫，其可溶于水和有机溶剂，通常具有红色，其中，当接触HF气体时红色变浅并变为黄色。
[化学式1]
Figure BDA0002247375060000061
对于常见酸检测指示剂，可能无法选择性地仅检测HF，不过，由于在生成痕量HF引起反应时发生HF指示剂的变色，因此即使用少量HF指示剂也可以有效地检测电解液颜色的变化。
在此情况下，希望的是以可以目视确认电解液的变化的最小量包含HF指示剂，从而防止副反应。具体而言，基于所述非水性电解液的总重量，HF指示剂的含量可以为至少0.1重量％～0.5重量％。在HF指示剂的含量在上述范围内的情况下，HF指示剂可以确保可视的HF气体检测性能而不会使电池性能因电解液中的副反应而下降。具体而言，在HF指示剂的含量基于非水性电解液总重量为0.4重量％以下、特别是0.3重量％以下、更尤其是0.2重量％以下的情况下，可以通过提高相对于有机溶剂的溶解性而进一步改善电阻升高现象。
(4)添加剂
必要时，本发明的非水性电解液可以还包含用于形成固体电解质中间相(SEI)的添加剂。作为可以用于本发明的用于形成SEI的添加剂，可以包含选自由磺酸内酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、腈类化合物、环状亚硫酸酯类化合物和环状碳酸酯类化合物组成的组中的至少一种其他添加剂。
磺酸内酯类化合物可以包括选自由1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,4-丁磺酸内酯、乙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)、1,4-丁烯磺酸内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺酸内酯组成的组中的至少一种化合物。基于非水性电解液的总重量，磺酸内酯类化合物的含量可以为0.3重量％～5重量％，例如1重量％～5重量％。在非水性电解液中磺酸内酯类化合物的量大于5重量％的情况下，由于因过量的添加剂形成厚膜，可能发生输出劣化和电阻增大。
另外，卤代碳酸酯类化合物可以包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)，并且基于非水性电解液的总重量，含量可以为5重量％以下。在卤代碳酸酯类化合物的量大于5重量％的情况下，电芯膨胀抑制性能可能劣化。
此外，腈类化合物可以包括选自由琥珀腈(SN)、己二腈(Adn)、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈组成的组中的至少一种化合物。
基于非水性电解液的总重量，腈类化合物的含量可以为5重量％以下，在腈类化合物的量大于5重量％的情况下，由于电阻因电极表面上形成的膜的增加而升高，因此电池性能可能劣化。
另外，环状亚硫酸酯类化合物可以包括亚硫酸亚乙酯、甲基亚硫酸亚乙酯、乙基亚硫酸亚乙酯、4,5-二甲基亚硫酸亚乙酯、4,5-二乙基亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、4,5-二甲基亚硫酸亚丙酯、4,5-二乙基亚硫酸亚丙酯、4,6-二甲基亚硫酸亚丙酯、4,6-二乙基亚硫酸亚丙酯和亚硫酸1,3-亚丁酯，基于非水性电解液的总重量，其含量可以为5重量％以下。在环状亚硫酸酯类化合物的量大于5重量％的情况下，由于因过量添加剂形成厚膜，因此可能发生输出劣化和电阻升高。
另外，环状碳酸酯类化合物可以包括碳酸亚乙烯酯(VC)或者乙烯基碳酸亚乙酯，基于非水性电解液的总重量，其含量可以为3重量％以下。在非水性电解液中的环状碳酸酯类化合物量大于3重量％的情况下，电芯膨胀抑制性能可能劣化。
可以混合包含两种以上添加剂，基于非水性电解液的总重量，包含的添加剂的总量可以为20重量％以下，例如10重量％以下。如果添加剂量大于20重量％，在电池充电和放电过程中在非水性电解液中可能不仅过度发生副反应，而且添加剂在高温下可能不会充分分解，使得添加剂在室温下可能在非水性电解液中残留为未反应物或者沉淀物，因此二次电池的寿命或者电阻特性可能下降。
软包型二次电池
另外，在本发明的实施方式中，
提供了一种软包型锂二次电池，其包含：包括正极、负极和设置在正极和负极之间的隔膜的电极组件、非水性电解液和容纳电极组件和本发明的非水性电解液的软包壳，
其中，软包壳包含：
下壳，其包含被配置为容纳电极组件的容纳部，和
上壳，其与下壳一体式形成以密封容纳部，
其中，下壳和上壳中的至少一个包含用于内部观察的透明识别部(观察部)。
(1)软包壳
首先，软包壳由层积了内树脂层、金属层和外树脂层的多层结构构成。
具体而言，作为粘合层的内树脂层可以包含选自由聚烯烃树脂、乙烯-丙烯酸共聚物和丙烯-丙烯酸共聚物组成的组中的至少一种。聚烯烃树脂可以具体包括流延聚丙烯、聚丙烯-丁烯-乙烯三元聚合物、聚丙烯、氯代聚丙烯(CPP)树脂、聚乙烯或者乙烯-丙烯共聚物。
在此情况下，内树脂层的厚度可以为10μm～100μm，例如，10μm～80μm。
中间层可以包含铝金属层。在此情况下，中间层的厚度可以为60μm～100μm。
外树脂层可以包含选自由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)组成的组中的一种的单层，或者其两种以上的复合层。
在此情况下，外树脂层的厚度可以为10μm～100μm，例如，10μm～80μm。
软包壳可以包含含有被配置为容纳电极组件的容纳部的下壳和与所述下壳一体式形成以密封容纳部的上壳。
在此情况下，下壳和上壳中的至少一个可以包含用于内部观察的透明识别部(观察部)。
透明识别部(观察部)可以具有圆形、多边形或者矩形中的至少一种形状。
在对铝软包壳的下壳或者上壳的一部分冲孔形成开口200的情况下(参见图1b)，透明识别部(观察部)可以通过向开口两侧额外附着聚乙烯(PE)树脂作为透明膜210来形成(参见图1c)。
附着可以通过热粘合进行。
在此情况下，热粘合可以在120℃～170℃的温度(例如，150℃)进行1秒～15分钟，特别是1秒～5分钟，更特别是5秒～20秒。
形成的透明识别部(观察部)的面积可以为软包壳的一个表面的总面积的1％～10％，特别是1％～7％，更特别是1％～5％。
在透明识别部(观察部)的面积在上述范围内的情况下，可以确保软包壳的强度和安全性，同时可以容易目视确认在HF气体接触过程中电解液的变色。不过，如果透明识别部(观察部)的面积在上述范围之外，即面积大于10％，由于二次电池中的电解液过度暴露于光，寿命特性可能下降。
如上所述，在本发明中，由于通过提供包含含有HF指示剂(在接触HF气体时能够通过改变其颜色而准确测量氢氟酸的产生)的非水性电解液的软包型锂二次电池而可以目视确认是否产生了氢氟酸而不用拆解电芯，因此可以在二次电池生产线中容易地检测产生过量氢氟酸的二次电池，于是，可以容易且准确地进行缺陷检测操作。因此，可以实现使产品缺陷率最小化的效果。
在下文中，将参照附图详细说明本发明的优选实施方式。图1a～1d是制备本发明的实施方式的软包壳的示意性流程图。
首先，参照图1a，本发明的实施方式的软包壳100包括上壳110a、下壳110b、沿着上壳110a和下壳110b的外周面形成的密封部120和容纳电极组件的容纳部140。在此情况下，上壳和下壳一体式形成，上壳和下壳相互接触的表面弯曲并折叠。
上壳110a和下壳110b为铝层合板，其中，上壳110a和下壳110b各自可以具有依次层积了内树脂层、金属层和外树脂层的结构。
作为粘合层的内树脂层可以包括选自由聚烯烃树脂、乙烯-丙烯酸共聚物和丙烯-丙烯酸共聚物组成的组中的一种的单层，或者中两种以上的复合层。
内树脂层的厚度可以为10μm～100μm。在内树脂层的厚度小于10μm的情况下，层间粘合可能不易，而在厚度大于100μm的情况下，在层间粘合过程中可能消耗很多能量。
金属层可以由铝形成，此外，可以由选自由铁、碳、铬和锰的合金以及铁、碳、铬和镍的合金或者其混合物组成的组中的一种形成。
外树脂层可以由选自由选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)的一种的单层、其两种以上的复合层或者其混合物组成的组中的一种形成。
外树脂层的厚度可以为10μm～100μm。在外树脂层的厚度小于10μm的情况下，由于外树脂层的厚度过小，因此外树脂层可能无法保护金属层，并且在熔合中可能被切断，而在厚度大于100μm的情况下，软包壳100和电极引线之间的熔合可能无法充分进行。
然后，参照图1b，在本发明的实施方式的软包壳100中，对上壳110a和下壳110b中至少一个的一部分(具体而言，上壳110a)冲孔形成开口200。
开口200可以形成为面积是上壳110a的总面积的1％～10％，特别是1％～7％，更特别是1％～5％。
在开口面积在上述范围内的情况下，可以确保软包壳的强度和安全性，同时，可以容易目视确认HF气体接触过程中电解液的变色。如果开口面积在上述范围之外，由于电解液暴露于光，寿命特性可能劣化。
开口可以具有圆形、多边形或者矩形中的至少一种形状。
接着，参照图1c，将透明膜210(如聚乙烯(PE)树脂)另外附着到冲孔开口200的两侧。
在此情况下，热粘合可以在120℃～170℃的温度(例如，150℃)进行1秒～15分钟，特别是1秒～5分钟，更特别是5秒～20秒。
在此情况下，希望的是透明膜210的厚度小于软包壳的厚度，透明膜210的厚度可以具体为约30μm以下，例如，10μm～30μm。在透明膜的厚度小于10μm的情况下，存在因冲击而受损的风险。
然后，参照图1d，将电极组件130容纳在软包壳100的容纳部140中。
电极组件130是发电器件，其中依次层积了正极和负极而将隔膜置于正极和负极之间，其中，其由层积型或者层积折叠型结构构成。
电极组件130包括从各个电极板延伸出的多个负极极耳和多个正极极耳，以及分别焊接到正极极耳和负极极耳的正极引线170a和负极引线170b，其中，电极引线的一部分露出软包壳100的外部。
接着，将上壳的内树脂层和下壳的内树脂层经施加热量和压力(未示出)通过热熔合密封，本发明的软包型二次电池通过将本发明的电解液注入密封壳的内部(未示出)而形成。
在此情况下，露出软包壳100的外部的电极引线170a和170b的一部分与上壳110a和下壳110b结合。
(2)电极组件
在本发明的实施方式的软包型二次电池中，电极组件通过依次层积和卷绕包含负极活性材料的负极和包含正极活性材料的正极(其间设置有隔膜)而形成，其中，电极组件可以通过传统方法制备。
在此情况下，在本发明的实施方式的软包型二次电池中，正极和负极可以通过传统方法制备和使用。
(2-1)正极
首先，正极可以通过在正极集流体上形成正极材料混合物层来制备。正极材料混合物层可以通过用包含正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的正极浆料涂布正极集流体、然后干燥和辊轧经涂布的正极集流体来制备。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理的铝或者不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中，正极活性材料可以具体包括包含锂和如钴、锰、镍或者铝等至少一种金属的锂复合金属氧化物。具体而言，锂复合金属氧化物可以包括锂-锰类氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)、锂-钴类氧化物(例如，LiCoO2等)、锂-镍类氧化物(例如，LiNiO2等)、锂-镍-锰类氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNizO4(其中0<Z<2)等)、锂-镍-钴类氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)、锂-锰-钴类氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1Coz1O4(其中0<Z1<2)等)、锂-镍-锰-钴类氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1，p+q+r1＝1)或者Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，p1+q1+r2＝2)等)或者锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的组，p2、q2、r3和s2是各独立元素的原子分数，其中，0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<S2<1，p2+q2+r3+S2＝1)等)，可以包含其中任何一种或者其两种以上的化合物。
在这些材料中，就改善电池的容量特性和稳定性而言，锂复合金属氧化物可以包含LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或者Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)或者锂镍钴铝氧化物(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)。
基于正极浆料中固形物的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％～99重量％，例如，85重量％～95重量％。
在正极活性材料的量为80重量％以下的情况下，由于能量密度降低，因此容量可能降低。
粘合剂是辅助活性材料和导电剂之间的粘合和与集流体的粘合的成分，其中，基于正极浆料中固形物的总重量，粘合剂常见添加量为1重量％～30重量％。粘合剂的实例可以为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物等。
基于正极浆料中固形物的总重量，导电剂的常见添加量为1重量％～30重量％。
可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，例如，可以使用以下导电材料，如：碳粉，如炭黑、乙炔黑(或Denka黑)、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；石墨粉，如具有晶体结构高度发达的天然石墨、人造石墨或者石墨；导电纤维，如碳纤维或者金属纤维；碳氟化合物粉、铝粉和镍粉等金属粉；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如二氧化钛；或者聚亚苯基衍生物。
溶剂可以包括有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，可以按在包含正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂时能够得到希望的粘度的量使用。例如，溶剂的含量可以为使得包含正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂的浆料中的固形物的浓度为10重量％～60重量％，例如，20重量％～50重量％。
(2-2)负极
另外，负极可以通过在负极集流体上形成负极材料混合物层来制备。负极材料混合物层可以通过用包含负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的浆料涂布负极集流体、然后干燥和辊轧经涂布的负极集流体来形成。
负极集流体通常的厚度为3μm～500μm。负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、用碳、镍、钛或银等的一种表面处理的铜或不锈钢、或者铝-镉合金等。另外，与正极集流体相似，负极集流体可以具有微细的表面粗糙度以改善与负极活性材料的粘合强度，负极集流体可以以各种形状(如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体等)使用。
另外，负极活性材料可以包括选自由下述材料组成的组中的单一材料：含锂的钛复合氧化物(LTO)；碳类材料，如非石墨化碳和石墨类碳；复合金属氧化物，如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe'yOz(Me：锰(Mn)、铁(Fe)、铅(Pb)或者锗(Ge)；Me'：铝(Al)、硼(B)、磷(P)、硅(Si)、周期表I、II和III族元素或者卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金、硅类合金；锡类合金；金属氧化物，如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；以及导电性聚合物，如聚乙炔，或者其两种以上的混合物。
基于负极浆料中固形物的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％～99重量％。
粘合剂是辅助导电剂、活性材料和集流体之间的粘合的成分，其中，基于负极浆料中固形物的总重量，粘合剂的常见添加量为1重量％～30重量％。粘合剂的实例可以为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的成分，其中，基于负极浆料中固形物的总重量，导电剂的添加量可以为1重量％～20重量％。任何导电剂都可以使用而没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的不利化学变化即可，可以使用以下导电材料，如：碳粉，如炭黑、乙炔黑(或Denka黑)、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；石墨粉，如具有晶体结构高度发达的天然石墨、人造石墨或者石墨；导电纤维，如碳纤维或者金属纤维；碳氟化合物粉、铝粉和镍粉等金属粉；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如二氧化钛；或者聚亚苯基衍生物。
溶剂可以包括水或者有机溶剂，如NMP和醇，并且可以按在包含负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂时能够得到希望的粘度的量使用。例如，溶剂的含量可以为使得包含负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂的浆料中的固形物的浓度为50重量％～75重量％，例如，50重量％～65重量％。
(2-3)隔膜
另外，隔膜起到阻止两个电极之间的内部短路和浸渍电解质的作用，其中，在混合聚合物树脂、填料和溶剂制备隔膜组合物之后，将隔膜组合物直接涂布在电极上并干燥形成隔膜，或者在将隔膜组合物浇铸到支持体上并干燥之后，可以通过将从支持体剥离的隔膜层压到电极上来制备隔膜。
作为隔膜，可以单独使用或者层积使用常用的多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜。而且，可以使用常见多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或者聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，不过本发明不限于此。
在此情况下，多孔隔膜通常的孔径可以为0.01μm～50μm，孔隙率可以为5％～95％。而且，多孔隔膜通常的厚度可以为5μm～300μm。
另外，根据本发明的实施方式，中大型电池模组或者电池包可以包含彼此电连接的多个软包型二次电池。中大型电池包可以用作选自由电动车辆(EV)(包括电动汽车)、混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV)、电动卡车、电动商用车辆和电能存储系统组成的组中的至少一种中大型装置的电源。
在下文中，将按照实施例更详细说明本发明。不过，本发明可以以许多不同形式实施，不应解释为局限于此处所述的实施方式。而且，提供这些实施方式以使得本说明书充分且完整，将向本领域技术人员完全揭示本发明的范围。
实施例
实施例1
(非水性电解液的制备)
通过将0.1g的邻苯二酚紫添加到溶解有1M LiPF6的99.9g的非水性有机溶剂(碳酸亚乙酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)＝3:7体积％)来制备非水性电解液。
(电极组件制备)
通过将94重量％的作为正极活性材料的LiCoO2、3重量％的作为导电剂的炭黑和3重量％的作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)来制备正极混合物浆料。用正极混合物浆料涂布作为正极集流体的约20μm厚铝(Al)薄膜，干燥，然后辊压，从而制备正极。
然后，通过将96重量％的作为负极活性材料的碳粉、3重量％的作为粘合剂的PVDF和1重量％的作为导电剂的炭黑添加到作为溶剂的NMP来制备负极混合物浆料。用负极混合物浆料涂布作为负极集流体的10μm厚铜(Cu)薄膜，干燥，然后辊压，从而制备负极。
然后，将20μm厚聚乙烯(PE)隔膜设置在制得的电极之间，将所得产物卷绕并压缩，从而制备电极组件。
(软包型二次电池的制备)
制备由上壳110a和下壳110b构成的软包壳100(参见图1a)，将上壳110a的总面积的5％冲孔形成矩形开口200(参见图1b)。
然后，将15μm厚的聚乙烯(PE)树脂附着到开口200的两侧，然后在150℃的温度进行热粘合10秒，从而形成透明膜210(参见图1c)。
将电极组件容纳在软包壳的下壳110b中(参见图1d)，将制得的非水性电解液注入其中，然后密封软包壳，从而制备软包型锂二次电池。
实施例2
按照与实施例1相同的方式制备非水性电解液，不同之处在于，在非水性电解液的制备过程中将0.2g的邻苯二酚紫添加到99.8g的非水性有机溶剂(碳酸亚乙酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)＝3:7体积％)。
另外，按照与实施例1相同的方式制备软包型锂二次电池，不同之处在于，在软包型二次电池的制备过程中将上壳的总面积的7％冲孔形成矩形开口。
实施例3
按照与实施例1相同的方式制备非水性电解液，不同之处在于，在非水性电解液的制备过程中将0.3g的邻苯二酚紫添加到99.7g的非水性有机溶剂(碳酸亚乙酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)＝3:7体积％)。
另外，按照与实施例1相同的方式制备软包型锂二次电池，不同之处在于，在软包型二次电池的制备过程中将上壳的总面积的10％冲孔形成矩形开口。
实施例4
按照与实施例1相同的方式制备非水性电解液和软包型锂二次电池，不同之处在于，在非水性电解液的制备过程中将0.4g的邻苯二酚紫添加到99.6g的非水性有机溶剂(碳酸亚乙酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)＝3:7体积％)。
实施例5
按照与实施例1相同的方式制备非水性电解液和软包型锂二次电池，不同之处在于，在非水性电解液的制备过程中将0.5g的邻苯二酚紫添加到99.5g的非水性有机溶剂(碳酸亚乙酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)＝3:7体积％)。
比较例
按照与实施例1相同的方式制备非水性电解液和软包型锂二次电池，不同之处在于，在非水性电解液的制备过程中不包含HF指示剂(参见图2(a))。
实验例
实验例1
在25℃的温度将实施例2和比较例中制备的二次电池各自以0.1C倍率的恒流充电至30％的充电状态(SOC)，直至电压达到4.20V(vs.Li)，之后，在保持4.20V的恒压的情况下以0.33C倍率的电流截止充电。然后，在放电过程中，将各个二次电池以0.33C倍率的恒流放电直至电压达到3.0V(vs.Li)(首次循环)。在进行上述充电/放电循环3次之后，经开口观察二次电池的内部。
参照图2的(b-1)和(b-2)，对于注入包含邻苯二酚紫添加剂的非水性电解液的实施例2的二次电池，在充电/放电循环之前经开口200b观察到的非水性电解液的颜色为红色(参见图2(b-1))，不过可以确认经开口200c观察到的非水性电解液的颜色因三次充电/放电循环过程中产生的HF气体变为黄色(参见图2(b-2))。
相比之下，对于注入没有邻苯二酚紫添加剂的非水性电解液的比较例的二次电池，可以认为，在充电/放电循环前后没有观察到非水性电解液颜色的变化(参见图2(a))。
实验例2
在25℃的温度将实施例1、3和5以及比较例中制备的二次电池各自以0.33C倍率的恒流充电至50％的SOC，直至电压达到4.20V(vs.Li)，之后，在保持4.20V的恒压的情况下以0.33C倍率的电流截止充电。然后，在放电过程中，将各个二次电池以0.25C倍率的恒流放电直至电压达到3.0V(vs.Li)，以测量从开始起至10秒的电阻(Ω)值与放电时间(秒)的关系。其结果示于图3。
参照图3，对于包含含有0.4g以下的邻苯二酚紫添加剂的非水性电解液的实施例1、3和4的软包型二次电池，初始电阻小于0.5Ω，放电10秒后的电阻为约0.7Ω以下，其中，可以认为这些值与包含不具有添加剂的非水性电解液的比较例的软包型二次电池为几乎相同的水平。
对于包含含有0.5g的邻苯二酚紫添加剂的非水性电解液的实施例5的软包型二次电池，由于一部分邻苯二酚紫添加剂没有溶解而残留在非水性电解液中，可以认为与实施例1、3和4的软包型二次电池相比电阻略微增加。

Claims (10)

1.一种非水性电解液，其包含：
电解质盐；
有机溶剂；和
HF指示剂，
其中，所述HF指示剂是邻苯二酚紫。
2.如权利要求1所述的非水性电解液，其中，所述HF指示剂的含量为所述非水性电解液的总重量的0.1重量％～0.4重量％。
3.如权利要求1所述的非水性电解液，其中，所述HF指示剂的含量为所述非水性电解液的总重量的0.1重量％～0.3重量％。
4.如权利要求1所述的非水性电解液，其中，所述HF指示剂的含量为所述非水性电解液的总重量的0.1重量％～0.2重量％。
5.一种软包型二次电池，其包含：
电极组件，所述电极组件包含正极、负极和设置在所述正极和所述负极之间的隔膜；
权利要求1所述的非水性电解液；和
容纳所述电极组件和所述非水性电解液的软包壳，
其中，所述软包壳包含：
下壳，所述下壳包含被配置为容纳所述电极组件的容纳部，和
上壳，所述上壳与所述下壳一体式形成以密封所述容纳部，
其中，所述下壳和所述上壳中的至少一个包含用于内部观察的透明识别部。
6.如权利要求5所述的软包型二次电池，其中，所述透明识别部具有圆形和多边形中的至少一种形状。
7.如权利要求5所述的软包型二次电池，其中，所述透明识别部具有圆形和四边形中的至少一种形状。
8.如权利要求5所述的软包型二次电池，其中，所述透明识别部通过将聚乙烯(PE)树脂附着于通过对所述软包壳冲孔形成的开口的两侧而形成。
9.如权利要求5所述的软包型二次电池，其中，所述透明识别部的面积为所述软包壳的一个表面的总面积的1％～10％。
10.如权利要求9所述的软包型二次电池，其中，所述透明识别部的面积为所述软包壳的一个表面的总面积的1％～7％。
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