KR101630160B1 - 불산 검출을 위한 하이드로젤 또는 하이드로젤 비드의 제조방법 및 이를 포함하는 키트 - Google Patents

불산 검출을 위한 하이드로젤 또는 하이드로젤 비드의 제조방법 및 이를 포함하는 키트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불산 검출용 하이드로젤 비드와 이를 포함하는 키트에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 불산과 접촉하면 그 농도에 따라 가역적으로 색이 변하는 유기-금속 리간드 화합물을 이용하여 불산을 검출할 수 있는 하이드로젤 비드와 상기 하이드로젤 비드를 포함하는 불산 검출용 키트로, 이는 불산 접촉시 색 변화가 명확하여 육안으로도 불산을 검출할 수 있으며, 종래의 불산 검출용 키트에 비하여 값이 저렴하다. 또한 하이드로젤 타입으로 보관 및 이동이 용이하며, 비드형태 뿐만 아니라 다양한 모양으로 제작이 가능해 젤 고유의 성질을 활용할 수 있고, 휴대가 간편하다는 장점이 있다.

Description

불산 검출을 위한 하이드로젤 또는 하이드로젤 비드의 제조방법 및 이를 포함하는 키트{Preparation method of hydrogel or hydrogel bead for detection of HF and the kit containing the same}
본 발명은 불산 검출용 하이드로젤 비드와 이를 포함하는 키트에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 불산과 접촉하면 그 농도에 따라 가역적으로 색이 변하는 유기-금속 리간드 화합물을 이용하여 불산을 검출할 수 있는 하이드로젤 비드와 이를 포함하는 불산 검출용 키트에 관한 것이다.
불산(hydrofluoric acid)은 강산으로 분류되는 염산이나 브로민화 수소산(hydrogen bromide) 등의 다른 할로젠화 수소산들과 달리 플루오린과 수소 사이에 강한 수소 결합이 작용하여 이온화가 잘 일어나지 않아 약산으로 분류된다. 하지만 불산의 농도가 높아지면 산도가 급격히 높아지기에 독성이 강한 물질로 분류가 되며, 자극적인 냄새의 연무를 발산한다.
불산은 다양한 분야의 산업에서 매우 유용하게 활용되는데, 주로 플론(flon)의 대체 원료나 불소 수지의 원료로 사용되는데, 유리나 금속 등을 잘 녹이므로 유리의 표면을 가공하거나 골프 클럽의 티탄 헤드나 냄비 등의 표면 처리 또는 반도체 제조 공정에서 반도체의 표면 처리제로 사용된다. 또한 옥탄가가 높은 고급 휘발유 생산에 촉매로도 이용되고, 플루오린이 결합된 유기화합물을 합성하는 용도로도 널리 사용된다.
이처럼 불산은 다양한 분야의 산업에서 매우 유용하게 활용되고 있지만, 불산 용액과 불산 가스는 급성 및 접촉성 독으로써 화학전의 무기가 될 수 있으며, 특히 인체에 쉽게 흡수된다는 점에서 큰 문제가 된다. 플루오린 이온(F-)의 크기는 다른 할로겐 이온들(Cl-, Br-, I-)의 크기보다 작기에, 불산은 쉽게 피부로 침투가 된다. 또한 플루오린 이온을 제외한 다른 할로겐 이온은 수소 이온과 결합하여 수용액에서 완전히 해리되지만, 불산은 완전히 해리되지 않으므로, 피부로 침투할 경우 불산 분자는 대부분 흡수된다. 불산이 양이온(H+)과 음이온(F-)으로 해리되는 정도는 농도에 따라 다르며, 해리되지 않은 분자일지라도 크기가 작아서 쉽게 피부에 흡수될 수 있다.
체내로 해리된 플루오린 이온은 칼슘 이온(Ca2 +) 혹은 마그네슘 이온(Mg2 +)과 반응하여 불용성 화합물인 플루오린칼슘(CaF2) 혹은 플루오르화마그네슘(MgF2)을 형성하는데, 이로 인해 전해질의 칼슘 이온과 마그네슘 이온의 농도가 정상수치보다 낮아지면서 전해질 균형이 깨지게 된다.
특히 칼슘 이온은 체내에서 중요한 생체신호를 전달하는 것으로, 갑자기 불산이 체내로 들어와 칼슘 이온이 극단적으로 떨어지면 호흡근육이 굳어져 질식사를 초래한다. 또한 플루오린 이온이 뼈와 반응하는 경우 뼈에 손상을 주며, 생성된 플루오린칼슘으로 인해 미세한 가루입자가 쌓이게 된다. 한편, 불산 에어로졸이 식물에 접촉이 되면, 식물의 조직으로 흡수되어 대사의 어려움이 발생하고, 잎이 누렇게 변하며 결국에는 고사되는 현상이 나타난다.
따라서 불산을 사용하는 과정에서 안전을 도모하기 위하여, 불산을 검출하는 방법이 활발히 연구되는데, 공개특허 제 2009-0067862호(2009년 6월 25일, 공개)에서는 불산이 다른 종류의 산이나 용액과 혼합되어 있을 때, 유리 불산의 농도만을 선택적으로 분석할 수 있는 분석 키트를 제시하고 있다. 상기 분석 키트는 Iron solution, nitric acid medium 및 acetylacetone solution을 포함하는 혼합용액에 불산 성분이 접촉할때 발생하는 색 변화를 흡광도 측정을 통해 분석하여 불산을 검출하는 일회용 키트이다.
또한 일본 공개특허 제 2005-156323호 (2005년 6월 16일, 공개)는 불산을 포함하고 있는 수용액 검체 시료를 지르코늄, 피로카테콜 바이올렛(Pyrocatechol violet) 및 다좌 배위자로 이루어진 지르코늄계 다핵착체를 포함한 수용액에 첨가하고 이로 인해 발생하는 색 변화를 통하여 불산을 검출하는 방법을 제시하고 있다.
하지만 종래의 불산 검출용 키트는 가격이 비싸고, 액상으로 보관 및 이동이 용이하지 못하며, 휴대성이 떨어진다는 한계가 있다.
공개특허 제 2009-0067862호(2009년 6월 25일, 공개) 일본 공개특허 제 2005-156323호(2005년 6월 16일, 공개)
본 발명은 불산 검출용 하이드로젤 비드 및 이를 포함하는 키트에 관한 것으로, 더욱 상세하게 설명하면 불산 접촉시 그 농도에 따라 색이 변하는 유기-금속 리간드 화합물이 다공성 비드에 함침된 불산 검출용 하이드로젤 비드와 이를 포함하는 불산 검출용 키트에 관한 것이다.
앞서 종래의 기술들이 갖는 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 가격이 상대적으로 저렴하며, 불산의 농도에 따른 색 변화가 명확하고, 휴대성이 용이한 불산 검출용 하이드로젤 비드 및 이를 포함하는 키트를 제공하고자 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 실시예에 따른 불산 검출용 하이드로젤의 제조방법은, 두 개의 하이드록시기를 갖는 카테콜 작용기를 포함하는 유기 화합물과 하기 [구조식 2]로 표시되는 티타늄 리간드 화합물 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 용액을, 알지네이트(alginate), 천연 검, 젤라틴, 펙틴, 아라비노갈락탄, 한천, 카라기난, 퍼셀라란 및 개질 녹말로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상에 적하하여 다공성 하이드로젤을 형성하는 단계;를 포함한다.
[구조식 1]
Figure 112015114311898-pat00017

(상기 구조식 1에서, R1과 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 4 내지 10의 사이클로 화합물이고, R3는 하이드록시기이다.)
[구조식 2]
Figure 112015114311898-pat00018

(상기 구조식 2에 있어서, M은 금속이온으로 티타늄(Ti)이고, X1 내지 X4 는 각각 독립적으로 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자에서 선택된다. L1 및 L2는 2좌 배위자를 형성하는 원자군이고, Sol은 금속 이온에 배위할 수 있는 용액으로서 하이드록시기를 포함하는 기, 아민을 포함하는 기 또는 아마이드를 포함하는 기를 포함한다.)
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본 발명의 다른 실시예에 따른 불산 검출용 하이드로젤 비드의 제조방법은, 알지네이트(alginate), 천연 검, 젤라틴, 펙틴, 아라비노갈락탄, 한천, 카라기난, 퍼셀라란 및 개질 녹말로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상과 응고제를 혼합하여 다공성 하이드로젤 비드를 제조하는 단계; 하기의 [구조식 1]로 표시되는, 두 개의 하이드록시기를 갖는 카테콜 작용기를 포함하는 유기 화합물과 하기 [구조식 2]로 표시되는 티타늄 리간드 화합물 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 상기 다공성 하이드로 비드에 함침시키는 단계;를 포함한다.
[구조식 1]
Figure 112015114311898-pat00019

(상기 구조식 1에서, R1과 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 4 내지 10의 사이클로 화합물이고, R3는 하이드록시기이다.)
[구조식 2]
Figure 112015114311898-pat00020

(상기 구조식 2에 있어서, M은 금속이온으로 티타늄(Ti)이고, X1 내지 X4 는 각각 독립적으로 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자에서 선택된다. L1 및 L2는 2좌 배위자를 형성하는 원자군이고, Sol은 금속 이온에 배위할 수 있는 용액으로서 하이드록시기를 포함하는 기, 아민을 포함하는 기 또는 아마이드를 포함하는 기를 포함한다.)
본 발명의 불산 검출용 하이드로젤 비드의 제조방법에 대한 또 다른 실시예는, 상기 다공성 하이드로젤을 형성하는 단계 이후에, 염화칼륨(potassium Chloride), 염화나트륨(Sodium Chloride), 염화마그네슘(Magnesium Chloride), 염화칼슘(Calcium Chloride)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 응고제를 혼합하는 단계를 더 포함한다.
상기 응고제는 염화칼륨(potassium Chloride), 염화나트륨(Sodium Chloride), 염화마그네슘(Magnesium Chloride), 염화칼슘(Calcium Chloride)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 것이 바람직하고, 상기 유기 화합물은 피로카테콜 바이올렛(Pyrocatechol violet)이며, 상기 티타늄 리간드 화합물은 티타늄(IV) 비스(암모늄 락테이트)디하이드록사이드(TBLADH)인 것이 더욱 바람직 하다.
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본 발명의 일 실시예에 따른 불산 검출용 키트는, 판형의 지지부; 상기 지지부 상에 구비되는 유리, 석영 및 플라스틱 중에서 선택되는 재질로 만들어진 투명 몸체부; 상기 몸체부의 일부에 수용되는 센서부; 및 상기 몸체부 상단에 연결되는 외부 연통부;를 포함하며, 상기 센서부는 불산 검출용 하이드로젤 또는 비드가 위치하여, 상기 외부 연통부를 통해 불산 성분이 유입 시, 상기 하이드로젤 또는 하이드로젤 비드와 반응하여 색변화가 발생된다.
본 발명의 불산 검출용 하이드로젤 비드와 이를 포함하는 키트는 불산 접촉시 색 변화가 명확하여 육안으로도 불산을 검출할 수 있으며, 종래의 불산 검출용 키트에 비하여 값이 저렴하다. 또한 하이드로젤 타입으로 보관 및 이동이 용이하며, 비드형태 뿐만 아니라 다양한 모양으로 제작이 가능해 젤 고유의 성질을 활용할 수 있고, 휴대가 간편하다는 효과가 있다.
도 1은 알지네이트 다공성 젤의 SEM 이미지이다.
도 2는 왼쪽부터 차례로 하이드로젤 비드, 피로카테콜 바이올렛이 함침된 하이드로젤 비드, 피로카테콜 바이올렛 및 티타늄(Ⅳ) 비스(암모늄 락테이트)디하이드록사이드 용액(Titanium(IV) bis(ammonium lactato)dihydroxide solution, 이하 TBLADH 라고 함)이 함침된 하이드로젤 비드의 이미지이다.
도 3은 칼슘-알지네이트 안에 피로카테콜 바이올렛과 TBALDH이 함께 섞여있는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 피로카테콜 바이올렛과 TBALDH의 혼합용액의 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 불산검출용 하이드로젤 비드의 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에 따른 불산 및 다양한 산 용액에 따른 하이드로젤 비드의 색변화를 나타내는 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예 4에 따른 불산 및 아세트산의 농도에 따른 피로카테콜 바이올렛과 TBALDH의 혼합용액의 색변화를 나타내는 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시예 5에 따른 불산 및 아세트산의 농도에 따른 하이드로젤 비드의 색변화를 나타내는 이미지이다.
이하에서는 본 발명의 기술적 특징을 구체적으로 살펴보기 위해 실시예와 도면을 참조하여 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 발명의 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 불산 검출 방법은, 적어도 하나 이상의 하이드록시기가 결합된 방향족 작용기가 포함된 유기 화합물 및 상기 유기 화합물과 결합하는 금속 리간드 화합물 용액을 혼합하는 혼합단계; 상기 혼합단계에서 제조된 혼합용액에 불산을 접촉시키는 단계; 및 불산 접촉 후 발생하는 상기 혼합용액의 색 변화를 관찰하는 단계;를 포함한다.
이때, 상기 유기 화합물은 하기의 구조식 1을 포함하는 것으로, R1과 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 4 내지 10의 사이클로 화합물이며, R3는 하이드록시기, 니트릴기 및 수소로 이루어진 군 중에서 선택된다. 바람직하게는 유기 지시약으로써 피로카테콜 바이올렛(Pyrocatechol violet), 브로모크레졸 그린(Bromocresol Green), 브로모페놀 블루(Bromophenol Blue) 또는 크레졸 레드(Cresol Red)일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 화학적 작용기인 카테콜 그룹을 통해 다양한 금속 이온과 반응하는 피로카테콜 바이올렛일 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112014114020120-pat00003
상기 금속 리간드 화합물은 하기 구조식 2로 표시되며, M은 금속이온으로, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 몰리브데넘(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu) 및 은(Ag)으로 이루어진 군 중에서 선택되며, X1 내지 X4 는 각각 독립적으로 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자에서 선택된다. L1 및 L2는 2좌 배위자를 형성하는 원자군이고, Sol은 금속 이온에 배위할 수 있는 용액으로서 하이드록시기를 포함하는 기, 아민을 포함하는 기, 아마이드를 포함하는 기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군 및/또는 물을 포함한다. 바람직하게는 상기 금속이온은 티타늄으로, 상기 금속 리간드 화합물은 TBLADH 이다.
[구조식 2]
Figure 112014114020120-pat00004
혼합단계에서 피로카테콜 바이올렛과 TBLADH의 혼합비율은 1mM 피로카테콜 바이올렛 10 ㎖ 당 0.003mM TBLADH 가 100 ~ 500 ㎕ 의 비율로 혼합되는 것이 바람직한데, TBLADH 가 100 ㎕ 미만일 경우 결합반응이 불충분하기 쉽고, 500 ㎕를 초과할 경우 반응하지 않는 TBLADH의 양이 증가하여 경제적인 관점에서 바람직하지 아니하다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 불산 검출용 하이드로젤의 제조방법은 상기 혼합용액을 겔화제에 적하하여 제조하는 것으로, 더욱 상세하게 설명하면, 적어도 하나 이상의 하이드록시기가 결합된 방향족 작용기가 포함된 유기 화합물과 상기 유기 화합물에 결합하는 금속 리간드 화합물 용액을 혼합하는 혼합단계; 및 상기 혼합단계의 용액을 겔화제에 적하하는 적하단계;를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 불산 검출용 하이드로젤 비드의 제조방법은 다공성 비드를 제작한 후 상기 비드에 상기 혼합용액을 함침하는 방법으로서, 더욱 상세하게 설명하면, 겔화제와 응고제를 혼합하여 다공성 비드를 제작하는 비드 제작단계; 적어도 하나 이상의 하이드록시기가 결합된 방향족 작용기가 함유된 유기 화합물과 상기 유기 화합물에 결합하는 금속 리간드 화합물 용액을 포함하는 혼합 용액을 제조하는 제조단계; 및 상기 혼합 용액을 상기 다공성 비드에 함침시키는 함침단계;를 포함한다.
본 발명의 불산 검출용 하이드로젤 비드의 또 다른 실시예에 따른 제조방법은, 상기의 제조방법으로 제조된 하이드로젤에 응고제를 첨가하여 비드 형태로 제조하는 것으로서, 더욱 상세하게 설명하면, 적어도 하나 이상의 하이드록시기가 결합된 방향족 작용기가 포함된 유기 화합물과 상기 유기 화합물과 결합하는 금속 리간드 화합물 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 제조단계; 상기 혼합 용액을 겔화제에 적하하는 적하단계; 및 상기 적하단계의 혼합물에 응고제를 첨가하여 다공성 비드를 형성하는 비드 형성 단계;를 포함한다.
상기 겔화제는 알지네이트(alginate), 천연 검, 젤라틴, 펙틴, 아라비노갈락탄, 한천, 카라기난, 퍼셀라란 및 개질 녹말로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이며, 바람직하게는 알지네이트이다.
다량의 카복실 그룹을 가진 상기 알지네이트 고분자는 도 1과 같은 망상구조를 형성하며, 만뉴론산(mannuronic acid)과 이 물질의 구조이성질체인 글루론산(guluronic acid)으로 이루어져 있다. 상기 알지네이트를 다공성 젤 형태로 제조할 경우 모세관 효과에 의해 염색 용매를 다공성 젤 내부로 침투시킬 수 있으며, 1가 및 2가 양이온과 반응이 잘 되기 때문에 이를 응고제로 사용하여 도 2와 같은 비드 형태를 만들 수 있다. 상기 응고제는 염화칼륨(potassium Chloride), 염화나트륨(Sodium Chloride), 염화마그네슘(Magnesium Chloride), 염화칼슘(Calcium Chloride)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이며, 바람직하게는 염화칼슘이다. 도 2에 따르면, 순수한 하이드로젤 비드는 투명하고, 피로카테콜 바이올렛이 첨가된 경우 노란색, 피로카테콜 바이올렛과 TBLADH 가 모두 첨가된 경우 어두운 보라색을 띤다. 이때 피로카테콜 바이올렛은 금속 이온과 잘 반응하는 지시약으로, TBLADH과 바인딩 후 색 변화를 나타내며 상기 하이드로젤 비드에 함침된 구조는 도 3과 같다.
적하단계에서 피로카테콜 바이올렛 및 TBLADH의 혼합용액과 겔화제인 알지네이트의 혼합비율은 1:1의 부피비인 것이 바람직하며, 이 비율 미만으로 상기 혼합용액을 투여하면 불산 접촉시 색변화가 미미할 수 있고, 이 비율을 초과하여 상기 혼합용액을 투여하면 겔화제에 함침되지 못하는 잔여물이 발생할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 불산 검출용 키트는, 판형의 지지부; 상기 지지부 상에 구비되는 유리, 석영 및 플라스틱 중에서 선택되는 재질로 만들어진 투명 몸체부; 상기 몸체부의 일부에 수용되는 센서부; 및 상기 몸체부 상단에 연결되는 외부 연통부;를 포함하며, 상기 센서부는 불산 검출용 하이드로젤 비드가 위치하여, 상기 외부 연통부를 통해 불산 성분이 유입 시, 상기 하이드로젤 비드와 반응하여 색변화가 발생되는 것을 특징으로 한다.
좀더 상세하게 설명하면, 상기 하이드로젤 비드는 어두운 보라색으로, 불산이 접촉하면 강한 수소 결합을 통해 불산과 TBLADH이 결합하는 동시에 본래 TBLADH과 피로카테콜 바이올렛의 결합이 깨짐으로써 피로카테콜 바이올렛 본연의 색인 노란색을 나타나게 된다. 따라서 이러한 색변화로 불산을 감지할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 기술적 특징을 구체적으로 살펴보기 위해 실시예와 도면을 참조하여 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 발명의 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
[실시예 1]
불산검출용 유기-금속 리간드 화합물 용액 제작
불산검출용 유기-금속 리간드 화합물 용액을 제조하기 위하여 1 mM 피로카테콜 바이올렛 10 ㎖과 0.003 mM TBLADH 200 ㎕을 혼합하여 도 4와 같은 혼합용액을 만들었다.
[실시예 2]
불산검출용 하이드로젤 비드 제작
불산검출용 하이드로젤 비드를 제조하기 위하여 1% (W/V)의 알지네이트(Mw 25,000)을 증류수에 녹여 알지네이트 수용액을 만든 후, 상기 알지네이트 수용액과 실시예 1에서 제조된 혼합용액을 1:1의 부피비로 혼합한 후 1 M 염화칼슘에 담지하여 도 5와 같은 비드를 형성하였다.
[실시예 3]
불산 및 다양한 산 용액에 대한 하이드로젤 비드의 색 변화 비교
실시예 2에서 제조된 하이드로젤 비드의 불산에 대한 선택적 반응을 비교하기 위하여 다양한 산 용액과 아래와 같은 동일한 조건에서 평가하였다.
상기 하이드로젤 비드를 1 M의 불산, 염산, 황산 및 질산에 담지한 후 30분, 180분, 1일 및 3일 동안 관찰한 결과 도 6과 같이 나타났다. 도 6에 나타난 바와 같이 다른 산들에서와는 달리 불산에서는 노란색으로 비드 색이 달라지는 것을 알 수 있다. 이때 다른 산들과는 달리 질산에서는 3시간 이후 색이 점점 사라지는 것을 볼 수 있는데, 이는 질산과 비드가 접촉하면 TBLADH는 질산과의 수소결합을 통해 분리되고 남아있는 피로카테콜 바이올렛은 강산으로 인하여 본래의 구조가 변형되어 색을 잃게 되기 때문이다.
[실시예 4]
불산 및 아세트산(약산)의 유기-금속 리간드 화합물 용액의 색 변화 비교
실시예 1에서 제조된 유기-금속 리간드 화합물 용액의 불산에 대한 선택적 반응을 비교하기 위하여 상기 화합물 용액에 불산 및 아세트산을 0.001 M 내지 1 M의 농도로 첨가하여 도 7과 같은 결과가 나타났다. 도 7에 따르면 아세트산의 경우 농도에 따른 색 변화의 차이가 크게 나타나지 않는 반면, 불산의 경우 농도에 따라 가역적으로 색 변화가 나타난다. 이때 불산의 농도가 높을수록 노란빛이 강하게 나타나며, 불산의 농도가 0.001 M 이하의 경우에는 색 변화가 나타나지 않는다.
[실시예 5]
불산 및 아세트산(약산)의 하이드로젤 비드의 색 변화 비교
실시예 2에서 제조된 하이드로젤 비드의 불산에 대한 선택적 반응을 비교하기 위하여 상기 하이드로젤 비드에 불산 및 아세트산을 0.001 M 내지 1 M의 농도로 첨가하여 도 8과 같은 결과가 나타났다. 도 8에 따르면 아세트산의 경우 농도에 따른 색 변화의 차이가 크게 나타나지 않는 반면, 불산의 경우 농도에 따라 가역적으로 색 변화가 나타난다. 이때 불산의 농도가 0.001 M 이하의 경우에는 색 변화가 나타나지 않는다.
이상과 같이 본 발명의 불산 검출용 하이드로젤 비드는 불산과 접촉하면 그 농도에 따라 가역적으로 어두운 보라색에서 노란색으로의 변화를 나타내어 불산을 검출하는 것으로, 검출가능한 불산의 최소 농도는 0.001 M 인 것으로 나타났다.

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  9. 하기의 [구조식 1]로 표시되는, 두 개의 하이드록시기를 갖는 카테콜 작용기를 포함하는 유기 화합물과 하기 [구조식 2]로 표시되는 티타늄 리간드 화합물 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합 용액을, 알지네이트(alginate), 천연 검, 젤라틴, 펙틴, 아라비노갈락탄, 한천, 카라기난, 퍼셀라란 및 개질 녹말로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상에 적하하여 다공성 하이드로젤을 형성하는 단계;를 포함하는 불산 검출용 하이드로젤의 제조방법.

    [구조식 1]
    Figure 112015114311898-pat00021

    (상기 구조식 1에서, R1과 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 4 내지 10의 사이클로 화합물이고, R3는 하이드록시기이다.)
    [구조식 2]
    Figure 112015114311898-pat00022

    (상기 구조식 2에 있어서, M은 금속이온으로 티타늄(Ti)이고, X1 내지 X4 는 각각 독립적으로 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자에서 선택된다. L1 및 L2는 2좌 배위자를 형성하는 원자군이고, Sol은 금속 이온에 배위할 수 있는 용액으로서 하이드록시기를 포함하는 기, 아민을 포함하는 기 또는 아마이드를 포함하는 기를 포함한다.)
  10. 알지네이트(alginate), 천연 검, 젤라틴, 펙틴, 아라비노갈락탄, 한천, 카라기난, 퍼셀라란 및 개질 녹말로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상과 응고제를 혼합하여 다공성 하이드로젤 비드를 제조하는 단계;
    하기의 [구조식 1]로 표시되는, 두 개의 하이드록시기를 갖는 카테콜 작용기를 포함하는 유기 화합물과 하기 [구조식 2]로 표시되는 티타늄 리간드 화합물 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합 용액을 상기 다공성 하이드로젤 비드에 함침시키는 단계;를 포함하는 불산 검출용 하이드로젤 비드의 제조방법.
    [구조식 1]
    Figure 112015114311898-pat00023

    (상기 구조식 1에서, R1과 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 4 내지 10의 사이클로 화합물이고, R3는 하이드록시기이다.)
    [구조식 2]
    Figure 112015114311898-pat00024

    (상기 구조식 2에 있어서, M은 금속이온으로 티타늄(Ti)이고, X1 내지 X4 는 각각 독립적으로 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자에서 선택된다. L1 및 L2는 2좌 배위자를 형성하는 원자군이고, Sol은 금속 이온에 배위할 수 있는 용액으로서 하이드록시기를 포함하는 기, 아민을 포함하는 기 또는 아마이드를 포함하는 기를 포함한다.)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 응고제는 염화칼륨(potassium Chloride), 염화나트륨(Sodium Chloride), 염화마그네슘(Magnesium Chloride), 염화칼슘(Calcium Chloride)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 불산 검출용 하이드로젤 비드의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 다공성 하이드로젤을 형성하는 단계 이후에, 염화칼륨(potassium Chloride), 염화나트륨(Sodium Chloride), 염화마그네슘(Magnesium Chloride), 염화칼슘(Calcium Chloride)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 응고제를 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 불산 검출용 하이드로젤의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 피로카테콜 바이올렛(Pyrocatechol violet)이고,
    상기 티타늄 리간드 화합물은 티타늄(IV) 비스(암모늄 락테이트)디하이드록사이드(TBLADH)인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 불산 검출용 하이드로젤의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 유기 화합물은 피로카테콜 바이올렛(Pyrocatechol violet)이고,
    상기 티타늄 리간드 화합물은 티타늄(IV) 비스(암모늄 락테이트)디하이드록사이드(TBLADH)인 것을 특징으로 하는 불산 검출용 하이드로젤 비드의 제조방법.
  15. 판형의 지지부;
    상기 지지부 상에 구비되는 유리, 석영 및 플라스틱 중에서 선택되는 재질로 만들어진 투명 몸체부;
    상기 몸체부의 일부에 수용되는 센서부; 및
    상기 몸체부 상단에 연결되는 외부 연통부;를 포함하는 불산 검출용 키트로서, 상기 센서부는 제9항에 기재된 방법으로 제조된 하이드로젤 또는 제10항에 기재된 방법으로 제조된 하이드로젤 비드가 위치되어, 상기 외부 연통부를 통해 불산 성분이 유입 시, 상기 하이드로젤 또는 하이드로젤 비드와 반응하여 색변화가 발생하는 것을 특징으로 하는 불산 검출용 키트.
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