CN1423127A - 锂离子电池电解液中氟化氢的非水滴定测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池电解液中氟化氢的非水滴定测定方法,所述非水滴定是以溴百里酚蓝为指示剂,将电解液稀释在无水有机溶剂中,以滴定剂滴定至溶液由浅黄色变兰色为滴定终点,滴定剂为以通式MOR表示的醇碱金属化合物,其中M为钠或钾、R为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基中的任意一种；与现有的方法对比,本发明方法测定结果接近真实值；甲醇钠代替昂贵的氢氧化四丁基铵作为滴定剂,使分析成本大大降低。

Description

锂离子电池电解液中氟化氢的非水滴定测定方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池制造领域，具体说是锂离子电池电解液中氟化氢的非水滴定测定。
背景技术
在以六氟磷酸锂为电解质的锂离子电池电解液中，氟化氢含量的高低对电池的容量、循环寿命及安全性能有着非常显著的影响，而六氟磷酸锂不够稳定，易于水解和热分解，导致氟化氢含量上升，所以必须对运输、贮存及生产条件等涉及六氟磷酸锂的锂离子电池制造过程进行严格的控制，前提是如何测定锂离子电池电解液中氟化氢含量。在目前公开的锂离子电池电解液中氟化氢的测定技术以Merck公司所采用的非水滴定方法技术为标准，该方法采用氢氧化四丁基铵(NBu4OH)为滴定剂、溴百里酚蓝(BTB)为指示剂，在无水甲醇溶剂中，电解液中的氟化氢与氢氧化四丁基铵发生如下滴定反应： ，氢氧化四丁基铵与甲醇溶剂又发生有如下的副反应： ，这样就增加了滴定剂的消耗量。同时，六氟磷酸锂又被生成的水分水解产生HF，增加电解液中氟化氢的含量，使测定结果偏高；虽然相对于一些水体系中的滴定方法来说先进了很多，但是本身依旧存在着这些些缺陷。
发明内容
本发明的目的在于克服上述锂离子电池电解液中氟化氢的测定结果偏高，而提供一种无副反应、无生成水的非水滴定方法。
本发明是通过如下方式实现的：
一种锂离子电池电解液中氟化氢的非水滴定测定方法，所述非水滴定是以溴百里酚蓝为指示剂，将电解液稀释在无水有机溶剂中，以滴定剂滴定至溶液由浅黄色变兰色为滴定终点，其特征在于：滴定剂为以通式MOR表示的醇碱金属化合物，其中M为钠或钾、R为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基中的至少一种；
所述滴定剂优选为甲醇钠；
所述甲醇钠由金属钠溶于无水甲醇制备，采用苯甲酸标定其浓度；
优选所述甲醇钠浓度为0.01mol/L-0.10mol/L；
优选所述无水有机溶剂为以ROH表示的醇，其中R为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基中的至少一种；
更优选所述无水有机溶剂为无水甲醇；
优选所述无水有机溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷(DME)、γ-丁内酯(γ-BL)、碳酸甲乙酯(EMC)中至少一种；
更优选所述无水有机溶剂含有碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷(DME)、γ-丁内酯(γ-BL)、碳酸甲乙酯(EMC)中至少一种与以ROH表示的醇，其中R为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基中的至少一种的混合溶剂。
与Merck公司所采用的方法进行了对比，发现两者之间存在着一定的系统偏差，即新方法所测结果约为Merck方法的8 5％，但是数据平行性非常好；廉价的甲醇钠(30元/500mL)代替昂贵的氢氧化四丁基铵(1000元/500mL)作为滴定剂，使分析成本大大降低。
附图说明附图1是本发明的氟化氢测定方法与Merck公司测定方法结果比较。
具体实施方式本发明具体描述如下：1、部分试剂和仪器甲醇：优级纯试剂，加入10％wt。干燥的3A分子筛干燥48小时；溴百里酚蓝(BTB)：在真空干燥箱中于100℃下干燥过夜；苯甲酸：分析纯试剂，在真空干燥箱中于70℃下干燥4小时；金属钠：分析纯试剂；无水无氧手套箱：Baraun水分测定仪：Metrohm 756KF2、氟化氢的测定步骤
(1)在手套箱中用小刀仔细地刮去金属钠表面的氧化膜，直至露出银白色光泽；切下约0.3g，溶于500ml无水甲醇中，配制成浓度约为0.03mo1/L的甲醇钠溶液；
(2)在手套箱中取一小匙尖BTB溶于10mL无水甲醇中，配成指示剂；
(3)取一密封良好的带橡皮塞的青霉素小瓶(容积约20mL)，在分析天平上准确称量(精确至0.1mg)10mg左右的苯甲酸，放入手套箱，加入2mL无水甲醇溶解，再加入7滴指示剂，摇匀；
(4)小心地取出小瓶，准确称量(精确至0.1mg)；
(5)在手套箱中用注射器吸取甲醇钠溶液，取出，将针头穿透橡皮塞扎入小瓶中，仔细地滴定至溶液变蓝；
(6)滴定后再次准确称量小瓶(精确至0.1mg)，测得甲醇钠溶液的消耗量；
(7)求出甲醇钠溶液的浓度CNaOMe(mol/g)＝m苯甲酸/[M苯甲酸×mNaOMe]；
(8)在手套箱中，向青霉素小瓶中加入2mL无水甲醇和7滴指示剂，摇匀；取出小瓶，准确称量(精确至0.1mg)；
(9)在手套箱中用注射器吸取约2mL待测的电解液，取出，将针头穿透橡皮塞扎入小瓶中，注入电解液，再次准确称量小瓶(精确至0.1mg)，测得电解液的质量；
(10)在手套箱中用注射器吸取甲醇钠溶液，取出，将针头穿透橡皮塞扎入小瓶中，仔细地滴定至溶液变蓝，滴定后再次准确称量小瓶(精确至0.1mg)，测得甲醇钠溶液的消耗量；
(11)电解液中氟化氢浓度：CHF(ppm)＝CNaOMe×mNaOMe×MHE×106/m电解液；3、氟化氢的测定结果
(1)甲醇钠溶液的标定结果
本文采用苯甲酸标准溶液对甲醇钠溶液进行了标定，结果如下：
序号 苯甲酸质量(mg) 甲醇钠溶液消耗量(g) 甲醇钠溶液浓度(mol/g) 平均值(mol/g)
    1     15.5     3.4315     3.695×10-5     3.590×10-5
    2     11.5     2.7069     3.483×10-5
    3     13.0     3.0632     3.602×105
(2)氟化氢的测定结果
运用上述的非水滴定方法，分别对电解液A1、A2、B1、B2、B3和C1进行了测定，结果如下：
序号     电解液质量(g)   甲醇钠溶液消耗量(g) 氟化氢含量(ppm)   水分含量(ppm)
电解液A1     1     2.3698     0.6364     192.8 平均值193.4 8.5
    2     2.5657     0.6835     191.3
    3     2.5973     0.7096     196.2
    电解液A2     1.9117     0.6835             67.2     6.7
    电解液B1     2.8392     0.9309             235.4     13.1
    电解液B2     2.5174     1.2279             350.2     11.5
    电解液B3     2.0987     0.9864             337.5     11.1
    电解液C1     2.1256     0.5056             171.8     5.0
4、与Merck公司采用氢氧化四丁基铵作为滴定剂的非水滴定方法比较(1)甲醇钠和氢氧化四丁基铵溶液的标定
采用苯甲酸标准溶液对NaOCH3和NBu4OH溶液进行了标定，结果如下：
序号   苯甲酸质量(mg)   NaOCH3溶液消耗量(g)    NaOCH3溶液浓度(mol/g) 平均值(mol/g)
  1   10.8   3.9341     2.248×10-5 2.250×10-5
  2   11.3   4.1089     2.252×10-5
序号   苯甲酸质量(mg)   NBu4OH溶液消耗量(g)     NBu4OH溶液浓度(mol/g) 平均值(mol/g)
  1   12.8   8.3935     1.252×10-5 1.252×10-5
  2   13.7   8.9751     1.252×10-5
(2)氟化氢的测定及方法对比
运用上述两种滴定方法，分别对电解液a1、a2、b1、b2、c1进行了测定，结果如下：
序号    电解液质量(g)    滴定剂消耗量(g)   氟化氢含量(ppm)    系统偏差(％)   水分含量(ppm)
电解液a1   NaOCH3   1.8247   0.7899     194.8 14.97 8.5
  TBAOH   1.7614   1.6117     229.1
电解液a2   NaOCH3   1.7715   0.3005     76.3 15.13 6.9
  TBAOH   1.5962   0.5726     89.9
电解液b1   NaOCH3   2.1825   1.2013     247.7 14.82 13.1
  TBAOH   2.1721   2.5224     290.8
电解液b2   NaOCH3   2.1800   1.9028     392.8 14.94 11.5
  TBAOH   2.1229   3.9153     461.8
电解液c1   NaOCH3   1.6814   0.4809     128.7 15.16 5.0
  TBAOH   1.8895   1.1428     151.7
根据以上数据绘制图1，其中曲线1为Merck公司方法的测定结果、曲线2为本发明方法的测定结果，可以看出本发明方法的测定结果更为准确，而Merck公司结果偏高，6、讨论(1)本发明的测定方法由本发明人首先开发果用的，与Merck公司所采用的方法相比具有较为鲜明的特点：
(a)通过改变滴定剂减小了测定的系统误差；
Merck公司采用氢氧化四丁基铵作为滴定剂，它与作为溶剂的甲醇有如下的副反应： ，这样就增加了滴定剂的消耗量，虽然可以通过经验公式予以扣除，但生成的水分仍然会增加电解液中氟化氢的含量，使测定结果偏高；而且在滴定时，电解液中的氟化氢与氢氧化四丁基铵发生如下反应： ，也同样生成水分，又会使测定结果偏高。
将金属钠溶于无水甲醇中配制NaOCH3溶液作为滴定剂，它与甲醇不发生任何副反应，与电解液中的氟化氢发生如下反应：
反应不生成水分，减小了测定的系统误差。(b)降低了测定的操作难度；
本方法称量及滴定时均可在手套箱外进行，大大降低了测定操作的难度，有利于熟练掌握和普及。(c)降低了分析成本；
按照本方法配制500mL甲醇钠溶液仅须花费30元，而500mL氢氧化四丁基铵售价则在1000元左右。(2)本测定方法在具体操作上有几点需要特别注意：
(a)配制甲醇钠溶液所需的甲醇应选用优级纯试剂，并用分子筛干燥至水分含量小于20ppm；用作溶剂的无水甲醇也应符合此要求。
(b)切割钠块、配制甲醇钠溶液、取样、添加溶剂及指示剂等操作必须在无水无氧的手套箱中(H2O＜1ppm，O2＜1ppm)进行，这样方能彻底避免接触空气。本方法无法在一般的有机玻璃手套箱中进行。
(c)在测定氟化氢的过程中，必须严格规范操作条件，仔细操作，并保持工作环境的洁净，以免影响称量结果，给测定带来误差；滴定所用的针头应尽量细小，以提高准确度。(3)根据测定所得数据，此方法的精密度相当好，结果无异常情况，均处在合理的界定范围内。

Claims (8)

1、一种锂离子电池电解液中氟化氢的非水滴定测定方法，所述非水滴定是以溴百里酚蓝为指示剂，将电解液稀释在无水有机溶剂中，以滴定剂滴定至溶液由浅黄色变兰色为滴定终点，其特征在于：滴定剂为以通式MOR表示的醇碱金属化合物，其中M为钠或钾、R为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基中的任意一种。
2、根据权利要求1所述的氟化氢非水滴定测定方法，其特征在于：所述滴定剂为甲醇钠。
3、根据权利要求2所述的氟化氢非水滴定测定方法，其特征在于：所述甲醇钠由金属钠溶于无水甲醇制备，采用苯甲酸标定其浓度。
4、根据权利要求3所述的氟化氢非水滴定测定方法，其特征在于：所述甲醇钠浓度为0.01mol/L-0.10mol/L。
5、根据权利要求1所述的氟化氢非水滴定测定方法，其特征在于：所述无水有机溶剂为以ROH表示的醇，其中R为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基中的至少一种。
6、根据权利要求5所述的氟化氢非水滴定测定方法，其特征在于：所述无水有机溶剂为无水甲醇。
7、根据权利要求1所述的氟化氢非水滴定测定方法，其特征在于：所述无水有机溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷(DME)、γ-丁内酯(γ-BL)、碳酸甲乙酯(EMC)中至少一种。
8、根据权利要求7所述的氟化氢非水滴定测定方法，其特征在于：所述无水有机溶剂含有以ROH表示的醇，其中R为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基中的至少一种。
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