CN110261464A - 非水体系中快速测定六氟磷酸锂产品中游离酸含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种非水体系中快速测定六氟磷酸锂产品中游离酸含量的方法。该方法以不含水的支持电解质溶液为电解溶液，利用其电解出的碱性离子滴定六氟磷酸锂产品中的游离酸，然后根据法拉第定律计算出样品中的游离酸含量，整个检测过程在5min以内就能完成出结果。该方法突破了六氟磷酸锂热稳定性差、遇水反应生成氢氟酸造成干扰、微量游离酸难以准确测定三大制约瓶颈，克服了当前工业生产和科学研究中普遍使用的酸碱滴定法、电位滴定法、浸蚀法存在的精密度差、准确度不高、检测耗时过长等问题，样品适应性广，可切实提升氟化工行业、锂离子电池行业的分析检测水平，进一步提高相关工业产品的质量。

Description

非水体系中快速测定六氟磷酸锂产品中游离酸含量的方法

技术领域

本发明涉及分析检测及锂离子电池技术领域，具体涉及一种在非水体系中快速测定六氟磷酸锂产品中游离酸含量的方法。

背景技术

六氟磷酸锂(LiPF₆)电解液由六氟磷酸锂电解质和碳酸酯类有机溶剂组成。由于良好的离子电导率、长循环寿命、高能量密度、较小的自放电、无记忆效应、环保等优点，六氟磷酸锂电解液成为目前唯一商业化应用的锂离子电池电解液。

然而六氟磷酸锂热稳定性较差，会缓慢分解出PF₅和生成的PF₅遇水反应生成HF反过来催化PF₅和水的反应，从而加快六氟磷酸锂的分解。当作为锂离子电池电解液使用时，生成的HF会与锂离子电池的正负极发生反应破坏电池的SEI膜，影响电池的循环性能、安全性能，同时也会缩短电池的使用寿命。因此在六氟磷酸锂电解液的生产、储存、运输以及电池的生产过程中，必须对其中的游离酸含量进行准确的测量和严格的控制。HG/T 4066～4077-2008规定：六氟磷酸锂电解质中游离酸含量(以HF计，下同)不能超过150ppm，六氟磷酸锂电解液中游离酸含量不能超过50ppm。为了更好的保证产品质量、扩大市场份额，目前某些电解液生产厂家已成功将六氟磷酸锂电解液中的游离酸含量控制在20ppm左右，如此低的游离酸含量对分析测试设备及检测方法提出了极高要求。

目前常规的六氟磷酸锂产品(包括六氟磷酸锂电解质和六氟磷酸锂电解液)中游离酸含量的检测方法主要包括酸碱滴定法、电位滴定法、侵蚀法等，但是这些方法均存在明显不足，无论是测量精度还是测定时间都无法满足现代工业化生产要求。《GB/T 19282-2014六氟磷酸锂产品分析方法》推荐的检测方法为酸碱滴定法，该方法首先将10g左右六氟磷酸锂产品置于100mL冰水混合物中，再加入溴百里酚蓝指示剂，接着用0.01mol/L氢氧化钠标准溶液滴定游离酸。然而由于游离酸含量过低以及人眼识别指示剂变色存在较大误差，导致通过该方法测定得到的结果偏差较大，这一点可以从该标准规定的两次平行测定结果的绝对差值与算术平均值之比不大于20％的要求中看出。

左晓希提出的电位滴定法以氢氧化钾-乙醇溶液为滴定剂，该方法虽然较酸碱滴定法有所改进，但依然不能准确测定10μg以下的游离酸含量。侵蚀法由雷诺两合公司提出，该方法利用石英晶体微分析天平，通过测定电解液中HF与特定材料反应导致的质量变化来测定游离酸含量。该方法适合原位测定，不足之处在于需要价格昂贵的特殊仪器且测定时间多达数十小时甚至上百小时，因而该方法无法推广普及(CN104781647A)。

申请公布号为CN108152440A的发明专利提出了一种六氟磷酸锂电解液中HF含量的检测装置及相应的检测方法。该技术试图在1mol/L的LiCl水溶液中采用库仑滴定法，测定六氟磷酸锂电解液(实际待测液为1mol/L的LiFPO₄有机溶液)中的氢氟酸含量，但仔细分析可知其存在以下诸多问题：①该测试方法使用的电解液为1mol/L的LiCl水溶液，待测液为1mol/L的LiFPO₄有机溶液(溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)，根本不可能检测得到分子式为LiPF₆的六氟磷酸锂中HF的含量；退一万步假设发明人误将LiPF₆错写成LiFPO₄，由于测试体系中引入了大量水分(LiCl溶液中的水以及外加的冰块)，必然使得化学性质不稳定、易水解的LiPF₆快速分解生成游离HF，导致测定结果失去参考价值；②由于采用的电解电流为50μA，根据其提供的方法和计算公式可知，该方法测定六氟磷酸锂电解液中的游离酸含量时，称取六氟磷酸锂电解液的质量皆在20g及以上的，如以20g六氟磷酸锂电解液为对象(假定可以测定)，则整个测定过程需要耗费4800小时(即200天)以上方能得到结果，完全无法满足现代工业生产的要求；③该方法较为复杂，不仅需要在低温条件下进行测试，而且滴定次数多达2-3次，只要有一次滴定出现问题便前功尽弃；④涉及的仪器装置不能形成电解回路，无法用于实际测定；退一万步讲，假如其可以形成电解回路，按其描述开始电解后，溶液的pH值变化方向与其希望达到的方向正好相反，不可能与样品中的氢氟酸发生反应，因此也就根本不可能用于六氟磷酸锂电解液中的游离酸含量的测定。总之，该方法不具有实用性，按照其公开的内容完全不能实现其声称的技术效果。

总结以上现有技术可知，六氟磷酸锂产品中游离酸含量的快速、准确测定直接受到3个关键因素的制约：一是六氟磷酸锂的热稳定性差；二是六氟磷酸锂遇水生成HF；三是六氟磷酸锂产品中游离酸的含量在150ppm以下(甚至20ppm左右)，属于微量组分，难以准确测定。这些制约因素直接导致近三十年来一直无人提出一种好的解决方案，成为进一步提高六氟磷酸锂产品质量的瓶颈。

发明内容

本发明的目的在于突破多年来困扰六氟磷酸锂产品中游离酸含量测定的上述三个制约因素，克服当前工业生产和科学研究中普遍使用的酸碱滴定法、电位滴定法和浸蚀法存在的精密度差、准确度不高、测定时间过长等不足，提供一种简便、快速、准确、具备自动化分析能力的六氟磷酸锂产品中游离酸含量的分析检测方法。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

非水溶液中快速测定六氟磷酸锂产品中游离酸含量的方法，具体包括以下步骤：将不含水、含碱金属离子的支持电解质溶液置于容器中搅拌，将pH指示电极对、工作电极对插入支持电解质溶液后与酸碱库仑滴定仪相连，迅速将待测六氟磷酸锂产品加入到溶液中混合均匀，恒电流电解滴定至终点后根据记录的参数计算即可。

进一步的，所述支持电解质溶液由碱金属盐和有机溶剂混合而成，电解质溶液的浓度为0.01-2.0mol/L。所述碱金属盐具体为锂、钠、钾的氯化盐、高氯酸盐等中的至少一种，包括氯化锂、高氯酸锂、高氯酸钠等。所述有机溶剂具体为无水甲醇、无水乙醇、异丙醇、丙酮等中的至少一种，有机溶剂使用前无需进行干燥处理，含水量在0.3％以下即可。

进一步的，测量时待测六氟磷酸锂产品与支持电解质溶液的用量比为1:1-100(W/V)。

进一步的，所述pH指示电极对具体为pH玻璃电极与饱和甘汞电极等参比电极组成的电极对，或者锑、钨、钛、钼、铱等金属/金属氧化物电极或其改性电极与饱和甘汞电极等参比电极组成的电极对，或者由上述两类电极对组合而成的pH复合电极。

进一步的，所述工作电极对由工作电极和辅助电极组成，其中工作电极选自铂电极、铂黑电极、金电极、石墨电极、玻璃碳电极等中的一种，辅助电极为插入玻璃套管的铂丝电极，玻璃套管下端用陶瓷砂芯或者玻璃砂芯隔开。

进一步的，所述待测六氟磷酸锂产品包括六氟磷酸锂电解质、六氟磷酸锂电解液及其他市售六氟磷酸锂产品。市场上可购买到的各种类型、各种级别的六氟磷酸锂电解质/电解液产品都适用于本发明检测方法。六氟磷酸锂电解液中除了六氟磷酸锂电解质和有机溶剂外，还可以含有添加剂，有机溶剂和添加剂的存在不影响检测结果的准确性。所述有机溶剂包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙二醇二甲醚、γ-丁内酯、甲氧基乙烷、四氢呋喃等中的至少一种；所述添加剂包括但不限于联苯、磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯、1,4-二氧六环、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯等中的至少一种。

进一步的，电解滴定至终点时溶液的pH为2.0-12.0，整个滴定过程中电解电流控制在0.010mA-50.00mA。

进一步的，电解滴定过程在室温、大气环境下进行。

进一步的，按照公式(1)计算六氟磷酸锂产品中游离酸质量，按照公式(2)计算六氟磷酸锂产品中游离酸含量：

其中，m_HF为六氟磷酸锂产品中游离酸的质量，μg；ρ_HF为六氟磷酸锂产品中游离酸的含量，ppm；I为电解电流强度，mA；t为电解时间，s；F为法拉第电解常数，96500C/mol；M为HF的相对分子质量，20.01g/mol；m_s为待测六氟磷酸锂产品质量，g。

相比于现有的酸碱滴定法、电位滴定法等检测方法，本发明通过非水电解质溶液电解产生的碱性离子滴定六氟磷酸锂产品中的游离酸，并依据法拉第定律计算得到游离酸含量，整个测定过程可在5分钟之内完成，大大缩短了检测时间提高了检测效率，满足了科研机构、生产企业的快速、现场检测需求。实验结果表明，2.0μg及以上游离酸测定结果的相对标准偏差RSD％在2.0以下，检测下限为1.0μg，回收率在99.0％-103.0％之间。本发明方法彻底突破了六氟磷酸锂热稳定性差、遇水反应生成氢氟酸、微量游离酸难以准确测定这三大制约瓶颈，解决了当前工业生产和科学研究中普遍使用的酸碱滴定法、电位滴定法、浸蚀法普遍存在的精密度差、准确度不高、耗时过长等关键共性问题。该方法不受产品类型及成分的限制，LiPF₆电解质或电解液均适用，碳酸酯类溶剂、常用添加剂、室温变化及少量水分都不影响检测的顺利进行及检测结果的可靠性、准确性。总体来讲，本发明具有简便、快速、准确、自动分析的优点，可切实提升氟化工行业以及锂离子电池行业的分析检测水平，进一步提高相关工业产品的质量。

附图说明

图1为本发明电解滴定装置酸碱库仑滴定仪示意图，其中1-铂片工作电极，2-铂丝辅助电极，3-pH复合玻璃电极；

图2为本发明实施例4测得的滴定曲线，其中1为pH-t曲线，2为曲线。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。

原料无水乙醇(分析纯)使用前以分子筛除水；氢氟酸、氯化锂、氢氧化钠及其它试剂均为分析纯及以上试剂。利用以上试剂配制0.50mol/L的氯化锂-乙醇溶液，0.10mol/L的氢氟酸-乙醇标准溶液，1.00μg/mL^-100μg/mL的氢氟酸标准溶液，0.10mol/L的NaOH-乙醇溶液。本发明使用到了1种六氟磷酸锂电解质(编号为LHFP-01)以及5种六氟磷酸锂电解液(编号分别为LHFP-11、LHFP-12、LHFP-13、LHFP-14、LHFP-15)。

本发明所用到的仪器包括酸碱库仑滴定仪、集热式电磁搅拌器、自动电位滴定仪、电化学工作站、手套箱、卡尔费休水分测定仪等，使用的电极包括铂片电极，铂丝对电极，pH复合玻璃电极。

本发明中的所有实验，除非特别说明，皆是在室温15-35℃和大气环境下进行。

本发明所使用的滴定装置——酸碱库仑滴定仪如图1所示，由电解装置回路、指示装置回路和计算机控制系统三部分构成。电解装置回路包括提供恒定电流强度的恒(电)流源、作为阴极的铂片工作电极、作为阳极的铂丝辅助电极以及电子开关；指示装置回路通过数据采集卡将电解池溶液实时pH值转换为模拟信号并传输到计算机；计算机控制系统主要用于运行程序的执行，实现终点的自动控制、信息的处理以及最终结果的自动输出。

实施例1

分析测试对象：编号为LHFP-01的六氟磷酸锂电解质(固体)。测定步骤如下：

(1)在手套箱中准确称量质量为m_s(1.000g左右)的六氟磷酸锂电解质样品，将称量好的样品置于干燥的聚四氟乙烯烧杯中；

(2)在手套箱的中转室内向聚四氟乙烯烧杯中加入30mL浓度为0.50mol/L的氯化锂-乙醇溶液，接着取出烧杯；

(3)将聚四氟乙烯烧杯放置在搅拌器上搅拌，插入pH指示电极对、工作电极对，将二者与酸碱库仑滴定仪连接起来；

(4)设定好电解电流后启动酸碱库仑滴定仪，电解至滴定终点自动停止，记下电解时间t以及电解电流I，根据公式(1)和公式(2)计算即可。

实施例2

分析测试对象：编号为LHFP-12的六氟磷酸锂电解液，该电解液由六氟磷酸锂电解质和碳酸乙烯酯组成，浓度为1mol/L。测定步骤如下：

(1)向聚四氟乙烯烧杯中加入30mL浓度为0.50mol/L的氯化锂-乙醇溶液，将烧杯放置在搅拌器上搅拌，插入pH指示电极对、工作电极对，将二者与酸碱库仑滴定仪连接起来；

(2)选用干燥的5mL PE材质注射器，在手套箱中取2mL左右的待测六氟磷酸锂电解液，针头用配套的塑料套密封。将注射器转移至大气中，在分析天平上准确称量至0.001g；

(3)将1.000g左右的六氟磷酸锂电解液迅速加入到上述聚四氟乙烯烧杯中，再在分析天平上准确称量注射器的质量至0.0001g，二者的质量差值记为m_s，即加入到烧杯中的六氟磷酸锂电解液质量；

(4)设定好电解电流后启动酸碱库仑滴定仪，电解至滴定终点自动停止，记下电解时间t以及电解电流I，根据公式(1)和公式(2)计算即可。

实施例3

分析测试对象：编号为LHFP-13的六氟磷酸锂电解液，该电解液由六氟磷酸锂电解质、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯混合而成。其中六氟磷酸锂电解质的浓度为1mol/L，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的体积比为1:1:1。该样品的测定步骤和实施例2基本相同。

实施例4

分析测试对象：编号为LHFP-14的六氟磷酸锂电解液，其与实施例3样品的组成一致，仅生产厂家不同。该样品的测定步骤和实施例2基本相同。

LHFP-14的六氟磷酸锂电解液样品的库仑滴定曲线如图2所示，从图中的一阶微分曲线ΔpH/Δt-t(曲线2)可以看出，在pH＝5.50处有一个明显的pH突跃，因此将pH＝5.50作为非水体系库仑滴定法测定六氟磷酸锂产品中微量游离酸含量的滴定终点。

实施例5

分析测试对象：编号为LHFP-15的六氟磷酸锂电解液，该电解液由六氟磷酸锂电解质、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯组成。其中六氟磷酸锂电解质的浓度为1mol/L，添加剂碳酸亚乙烯酯的加入量为5％(V:V)。该样品的测定步骤和实施例2基本相同。

在进行上述实施例1-5的同时，还设置了对照组。对照组的样品与实施例1-5相同，采用GB/T 19282-2014推荐的酸碱滴定法进行测定，实验结果如表1所述。

表1六氟磷酸锂样品中游离酸含量的测定结果(n＝6)

由表1可知，本发明方法的测定结果与GB/T 19282-2014推荐的酸碱滴定法测定结果基本一致，并且本发明测定结果的RSD％均在1.0以下，远优于酸碱滴定法。这说明本发明提出的库仑滴定法具有更高的精密度与重现性。

此外，为检验本发明提出的非水体系库仑滴定法是否存在系统误差，做了相应的回收试验。在编号为LHFP-11的六氟磷酸锂电解液(由1mol/L六氟磷酸锂电解质与碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯混合而成，其中碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的体积比为1:1:1)中加入不同HF含量的HF-乙醇标准溶液，然后按照上述实施例2的测定步骤检测游离酸含量，并计算得到回收率，结果如表2所示。由表2可知，回收率在99.7％-102.3％之间。这进一步表明本发明方法不存在系统误差，测定结果准确可靠。

表2回收率结果(n＝6)

为便于比较酸碱滴定法、电位滴定法、浸蚀法以及本发明提出的库仑滴定法等四种分析方法的优缺点，制作了表3。表3列出了一些基本参数，如滴定用标准溶液的配置、样品称取质量m_s、终点判断方式、最小滴定体积V_min、检测下限LOD、相对标准偏差RSD％等。其中RSD％是按六氟磷酸锂产品中游离酸含量为20ppm，样品的称取质量为1.000g，平行测定5次时的测定结果计算得到(实际上，酸碱滴定法和电位滴定法一般通过加大样品称取质量(如5-20g)来弥补其精密度差、检测下限差的不足)。

表3本发明提出的库仑滴定法与其它方法的比较

综上可知，本发明提出的库仑滴定法相对于传统酸碱滴定法、电位滴定法优势明显，测定2.0μg游离酸的RSD％保持在1.0以下，测定过程无需配置、标定、储存标准溶液。与浸蚀法相比，本发明方法操作简单、快速、准确、自动，可在5分钟之内完成整个测定过程，易于推广普及。

Claims (10)

1.非水溶液中快速测定六氟磷酸锂产品中游离酸含量的方法，其特征在于包括以下步骤：将不含水、含碱金属离子的支持电解质溶液置于容器中搅拌，将pH指示电极对、工作电极对插入支持电解质溶液后与酸碱库仑滴定仪相连，迅速将待测六氟磷酸锂产品加入到溶液中混合均匀，恒电流电解滴定至终点，根据记录的参数计算即可。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述支持电解质溶液由碱金属盐和有机溶剂混合而成，电解质溶液的浓度为0.01-2.0mol/L。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述碱金属盐具体为锂、钠、钾的氯化盐、高氯酸盐中的至少一种，包括氯化锂、高氯酸锂、高氯酸钠；所述有机溶剂具体为无水甲醇、无水乙醇、异丙醇、丙酮中的至少一种。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：测量所需待测六氟磷酸锂产品与支持电解质溶液的用量比为1:1-100，W/V。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述pH指示电极对具体为pH玻璃电极与饱和甘汞电极组成的电极对，或者锑、钨、钛、钼、铱的金属/金属氧化物电极或其改性电极与饱和甘汞电极组成的电极对，或者由上述两类电极对组合而成的pH复合电极。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述工作电极对由工作电极和辅助电极组成，其中工作电极选自铂电极、铂黑电极、金电极、石墨电极、玻璃碳电极中的一种；辅助电极为插入玻璃套管的铂丝电极，玻璃套管下端用陶瓷砂芯或者玻璃砂芯隔开。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述待测六氟磷酸锂产品包括六氟磷酸锂电解质、六氟磷酸锂电解液及其他市售六氟磷酸锂产品，其中六氟磷酸锂电解液至少包含六氟磷酸锂电解质、有机溶剂，所述有机溶剂包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙二醇二甲醚、γ-丁内酯、甲氧基乙烷、四氢呋喃中的至少一种。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：电解滴定至终点时溶液的pH为2.0-12.0，整个滴定过程中电解电流控制在0.010mA-50.00mA。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：电解滴定过程在室温、大气环境下进行。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：按照公式(1)计算六氟磷酸锂产品中游离酸质量，按照公式(2)计算六氟磷酸锂产品中游离酸含量：

其中，m_HF为六氟磷酸锂产品中游离酸的质量，μg；ρ_HF为六氟磷酸锂产品中游离酸的含量，ppm；I为电解电流强度，mA；t为电解时间，s；F为法拉第电解常数，96500C/mol；M为HF的相对分子质量，20.01g/mol；m_s为待测六氟磷酸锂产品质量，g。