CN113311051A - 库仑滴定数字终点法快速测定六氟磷酸锂电解液中游离酸含量的方法 - Google Patents

库仑滴定数字终点法快速测定六氟磷酸锂电解液中游离酸含量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种库仑滴定数字终点法快速测定六氟磷酸锂电解液中游离酸含量的方法。该方法借助低温测试环境抑制六氟磷酸锂的热分解，电解反应产生的OH‑与待测样品中的游离酸发生中和反应，将pH指示系统实时采集的溶液pH值带入数学模型反复计算后判定反应终点，进而实现了自动控制滴定的目的。整个测定过程可在5min左右完成，得到的测试结果准确度、精密度、重复性较好，具有操作简便、快速、自动化程度高等优点，该分析测试方法在工业生产中具有较好的应用前景。

Description

库仑滴定数字终点法快速测定六氟磷酸锂电解液中游离酸含 量的方法
技术领域
本发明涉及分析检测及电池电解液技术领域，具体涉及一种库仑滴定数字终点法快速测定六氟磷酸锂电解液中游离酸含量的方法。
背景技术
六氟磷酸锂(LiPF6)不仅具备优越的氧化稳定性、较高的能量密度，而且绿色环保、循环寿命长，是目前应用最为广泛且唯一实现商业化的电解液用锂盐。然而六氟磷酸锂的热稳定性较差，很容易热分解生成PF5，并进一步与电解液中的痕量水反应生成氢氟酸。过量氢氟酸的存在不仅会对SEI膜的结构造成破坏，还会严重影响锂离子电池的充放电、循环效率等性能。因此在锂离子电池的制造过程及其电解液的生产、储存等各个环节必须对氢氟酸的含量进行严格的监测。中国电子行业标准文件《SJ/T 11723-2018锂离子电池用电解液》规定锂离子电池电解液中游离酸含量(以HF计，下同)不得超过50ppm，目前大多数电解液生产厂家已经有能力将锂离子电池电解液中的游离酸含量控制在20ppm左右。
现有常见的锂离子电池用电解液游离酸含量检测方法主要包括酸碱滴定法、电位滴定法、库仑滴定法、浸蚀法等，这些方法虽然有各自的优点但也存在明显的缺点和不足，总之无论是测量精度还是测定时间都无法满足现代工业化生产要求。具体来看《SJ/T11723-2018锂离子电池用电解液》采用传统酸碱滴定法，以冰水混合物为溶剂，溴百里酚蓝溶液为指示剂，利用氢氧化钠标准滴定溶液进行测定，通过指示剂颜色的变化判断滴定终点，进而计算出电解液中游离酸的含量。中国专利CN105158407A以甲醇或甲苯为溶剂，溴百里香酚蓝为指示剂，有机碱为滴定剂，采用非水酸碱滴定法在无水干燥间测定了含双乙二酸硼酸锂电解液中的氢氟酸含量。然而由于样品中游离酸含量过低以及人眼辨别指示剂变色存在较大误差，导致上述传统酸碱滴定法测得结果偏差较大。
中国专利CN107703138A提出了一种非水电位滴定法检测锂离子电池电解质锂盐和电解液酸度的方法，该方法选用碳酸酯类溶剂作为非水溶剂，叔丁醇钠作为滴定剂。中国专利CN109870490A公开了一种锂盐及其电解液中游离酸含量的测定方法，该方法以乙二醇二甲醚作为溶剂和稀释剂，有机碱-乙二醇二甲醚标准溶液作为滴定剂。上述电位滴定法虽然具有操作简便、成本低廉等优点，但是测定结果并不理想、精密度较差，这也是该方法存在的明显弊端。
中国专利CN104781647A公开了一种利用石英晶体微分析天平测量电解液与材料反应的重量变化，进而测定六氟磷酸锂电解液中游离酸含量的方法。该方法适合原位测定，不仅测量时间极长而且需要特殊仪器，无法推广普及。
除此之外，本申请发明人团队较早前公开了一种具备自动分析能力的六氟磷酸锂产品中游离酸含量的简便、快速分析检测方法(参见中国专利CN110261464A)，该方法存在以下问题：1.为了防止六氟磷酸锂水解产生氢氟酸，选用了非水体系的LiCl乙醇溶液作为支持电解质溶液，然而其能保持恒定的最大电解电流仅为3.50mA，不适用于游离酸含量较高的电解质锂盐和电解液样品的测定；2.在测试过程中必须持续不断补充惰性气体，以便消除非水支持电解质溶液中溶解氧的影响，较为特殊的仪器设备和操作技能使得该方法不利于推广普及；3.滴定过程较为复杂需分步进行，首先预滴定然后正式滴定，并且该方法直接依靠pH复合玻璃电极测得的混合液pH值判定反应终点，一旦测定体系或者测定温度发生变化就会导致终点pH值随之改变，此时如果还以原来固定的pH值作为终点的唯一、直接判定标准，势必会得出错误的测量结果。
有鉴于此，发明人团队进一步攻坚克难，在中国专利CN110261464A的基础上提出了一种低温体系中利用库仑滴定数字终点法快速测定六氟磷酸锂电解液中游离酸含量的新方法。该方法不仅测试条件更加简单、易于实现，而且自动化水平更高，进一步提高了锂离子电池电解液分析检测水平。
发明内容
本发明提供一种库仑滴定数字终点法快速测定六氟磷酸锂电解液中游离酸含量的方法，该方法包括以下步骤：(a)将待测六氟磷酸锂电解液置于低温环境中备用；(b)将支持电解质溶液置于低温环境中，将工作电极对、指示电极对插入支持电解质溶液后分别与酸碱库仑滴定数字终点仪相连；(c)保持低温环境，向支持电解质溶液中加入适量待测六氟磷酸锂电解液，开启酸碱库仑滴定数字终点仪自动完成滴定和计算，得出游离酸含量。
进一步的，步骤(a)-(c)所述低温环境的温度均为-2℃至4℃，可通过冰水浴形成所需低温环境。
进一步的，所述支持电解质溶液具体为碱金属盐的水溶液，其中碱金属盐选自锂的氯化盐、钠的氯化盐、钾的氯化盐其中一种，如氯化锂、氯化锂、氯化钾等。由于在测试前及整个测试过程中，待测六氟磷酸锂及其与支持电解质溶液的混合物始终处于低温环境中，避免了六氟磷酸锂的热分解及氢氟酸的生成，因此整个测试体系能够选择水作为溶剂。对测试溶液体系的这种改进既有助于提高电解电流、增大待测样品浓度上限，又无需担心溶解氧的影响，还省去了测试过程中保护气体的持续不间断通入。
优选的，所述支持电解质溶液具体为KCl水溶液。
进一步的，支持电解质溶液的浓度为0.10-1.0mol/L，优选为0.50mol/L。
进一步的，测试所需待测六氟磷酸锂电解液、支持电解质溶液的用量比为0.50-5.00g:30.00-60.00mL。
优选的，测试所需待测六氟磷酸锂电解液、支持电解质溶液的用量分别为2.500g、50.00mL。
进一步的，所述酸碱库仑滴定数字终点仪包括计算机、微控制器、EPROM、计时器、液晶显示电路、A/D转换电路、运算放大电路、恒流源、电子开关等，其中液晶显示电路、A/D转换电路、运算放大电路与指示电极对相连组成指示回路，恒流源、电子开关与工作电极对相连组成电解电路，计算机、EPROM、计时器与微控制器相连组成控制系统。指示电极对测得的信号经运算放大电路、A/D转换电路后输入微控制器，微控制器控制电子开关和计时器的开合，进而控制工作电极对的运行或停止。
进一步的，所述工作电极对由工作电极和辅助电极组成，其中工作电极选自铂电极、铂黑电极、金电极、石墨电极、玻璃碳电极中的一种；辅助电极具体为插入玻璃套管的铂丝电极，在玻璃套管下端用陶瓷砂芯或者玻璃砂芯将套管电极中的内充液K2SO4水溶液与测试液隔开。
进一步的，所述指示电极对由指示电极和参比电极组成，其中指示电极选自pH玻璃电极、锑的金属/金属氧化物电极或其改性电极、钨的金属/金属氧化物电极或其改性电极、钛的金属/金属氧化物电极或其改性电极、钼的金属/金属氧化物电极或其改性电极、铱的金属/金属氧化物电极或其改性电极中的一种，所述参比电极具体为饱和甘汞电极。
进一步的，滴定过程中电解电流控制在0.010-10.00mA，优选为2.00mA。
进一步的，滴定过程中酸碱库仑滴定数字终点仪按照公式(1)计算出滴定终点te并自动停止：
Figure BDA0003092797940000041
再按照公式(2)计算出待测六氟磷酸锂电解液中的游离酸含量ρHF：
Figure BDA0003092797940000042
其中te为电解反应到达化学计量点(终点)时的时间，单位s；t为实际电解反应的时间，单位s；KHHA为一元酸的形成常数；{H+}为氢离子的活度，即{H+}＝10-pH；F为法拉第电解常数，96500C·mol-1；V0为测试液(六氟磷酸锂电解液+支持电解质溶液)的初始体积，mL；I为电解电流强度，mA；[H+]为氢离子的浓度，mol·L-1；[OH-]为氢氧根离子的浓度，mol·L-1；ρHF为待测六氟磷酸锂电解液中游离酸的含量，单位ppm；MHF为HF的相对分子质量，20.01g·mol-1；ms为待测六氟磷酸锂电解液的质量，单位g。
虽然目前市售六氟磷酸锂电解液产品的游离酸含量均较低，但是不能完全排除某些情况下需要测定某些游离酸含量较高的电解液试样，如果采用CN110261464A所述库伦滴定法在非水体系中进行测定，由于电流无法超过3mA会导致测定时间较长，使得测定结果的误差较大。本申请方法采用的是水体系，不存在这一问题。
本发明方法的原理如下：首先通过低温体系抑制六氟磷酸锂的热分解，然后利用电解反应过程中阴极产生的OH-与待测样品中的游离酸发生中和反应；期间通过pH指示系统实时采集体系中的pH值，在计算机控制系统中将测得的pH转化成H+的浓度，将其代入公式(1)自动计算出反应终点te并停止电解反应，将te代入公式(2)计算出六氟磷酸锂电解液中游离酸的含量。
与现有技术尤其是CN110261464A相比，本申请的有益效果体现在以下几个方面：(1)测试条件及设备更加简单，无需严格杜绝水，无需消耗价格相对较高的非水溶剂和保护气体，测试成本大幅度降低，更适应中小企业的测试需求；(2)滴定终点的确定更加规范、可靠，因而测得的游离酸含量更加准确，结果的准确度、精密度、重复性较好；(3)整个测试过程自动化程度较高，外界环境的影响及人为干预、判断、控制的因素减少，5min左右就能完成测试并输出结果，基本满足了快速测试的工业化生产需求。
附图说明
图1为本发明使用的酸碱库仑滴定数字终点仪结构示意图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例及附图进行进一步说明。
本发明所用到的仪器包括电子天平、酸碱库仑滴定数字终点仪、电磁搅拌器等，所使用的试剂、原料均为普通市售。
本发明使用的酸碱库仑滴定数字终点仪如图1所示，主要包括电解回路、指示回路、计算机控制系统三大部分。其中电解回路包括恒流源、电子开关、工作电极(铂片)和辅助电极(铂丝)，指示回路包括液晶显示电路(主要用于显示实时pH、t以及te-t的值)、A/D转换电路、运算放大电路、指示电极(pH玻璃电极)和参比电极(饱和甘汞电极)，计算机控制系统包括台式计算机、微控制器、EPROM、计时器等。指示电极和参比电极组成的指示电极对依次与运算放大电路、A/D转换电路电连接后与微控制器相连，工作电极与辅助电极组成的工作电极对与电子开关电连接，电子开关分别与微控制器、恒流源相连。液晶显示电路、EPROM、计时器、台式计算机分别与微控制器电连接通信。酸碱库仑滴定数字终点仪工作时，指示回路通过指示电极对实时采集电解池混合溶液的pH，经运算、放大、转换等处理后成为模拟信号输入计算机中，计算机结合输入的数据按照公式(1)和(2)确定滴定终点并自动终止测试，输出测试结果。
实施例1
分析测试对象：编号为LIBE-01的LiPF6电解液。采用如图1所示的装置测试了该LiPF6电解液中的游离酸含量，具体测定步骤如下：
(1)实验开始前，将电子天平、pH计等电子仪器打开预热30min，期间组装好酸碱库仑滴定数字终点仪并确保其状态正常。
(2)从手套箱中取出适量待测LiPF6电解液置于带塞子的聚四氟乙烯瓶中，将瓶子迅速转移至装有冰水混合物的烧杯中备用。
(3)量取50.00mL浓度为0.50mol/L的KCl水溶液置于聚四氟乙烯烧杯中，将烧杯置于放置在磁力搅拌器上的冰水浴中，将pH复合玻璃电极对、铂片工作电极、铂丝套管辅助电极插入KCl水溶液中，然后将各个电极与酸碱库仑滴定仪连接在一起。铂片工作电极在使用前需进行预处理，先用蒸馏水冲洗再在浓HNO3中浸泡15min，取出后依次用丙酮、蒸馏水冲洗干净；铂丝套管辅助电极需浸没在充满饱和硫酸钾的阴极室中，使其玻璃套管中充满饱和硫酸钾溶液。
(4)在计算机控制系统中设定好电解电流强度为2.00mA。
(5)称取约2.500g(记为ms)冷藏备用的待测电解液，将其加入到KCl水溶液混合均匀，运行酸碱库仑滴定仪及计算机程序后开始电解。控制系统先按照公式(1)反复计算te-t的值直至到达终点(te-t＝0)后停止电解，再按照公式(2)自动计算出电解液中的游离酸含量。
Figure BDA0003092797940000061
Figure BDA0003092797940000062
其中te为电解反应到达化学计量点(终点)时的时间，单位s；t为实际电解反应的时间，单位s；
Figure BDA0003092797940000063
为一元酸的形成常数，948；{H+}为氢离子的活度，即{H+}＝10-pH(设备会根据实时测得的pH自动计算该值)；F为法拉第电解常数，96500C·mol-1；V0为测试液(六氟磷酸锂电解液+支持电解质溶液)的初始体积，50.00mL；I为电解电流强度，mA；[H+]为氢离子的浓度，mol·L-1；[OH-]为氢氧根离子的浓度，mol·L-1；ρHF为待测六氟磷酸锂电解液中游离酸的含量，单位ppm；MHF为HF的相对分子质量，20.01g·mol-1；ms为待测六氟磷酸锂电解液的质量，单位g。
实施例2
以购自市场、编号分别为LIBE-02、LIBE-03、LIBE-04、LIBE-05的四种LiPF6电解液为对象，参照实施例1中的方法测定了其中的游离酸含量，结果如表1所示。
表1LiPF6电解液游离酸含量测定结果表(n＝5)
Figure BDA0003092797940000071
实施例3
分析测试对象：编号为LIBE-01的LiPF6电解液。
为检验本发明提出的数字终点库仑滴定法是否存在系统误差，进行了如下的回收试验：在编号为LIBE-01的LiPF6电解液中加入不同HF含量的HF-乙醇标准溶液，然后按照实施例1中的方法检测其中的游离酸含量，并计算得到回收率P，结果如表2所示。其中回收率P计算公式如下：
Figure BDA0003092797940000072
式中，P为加标回收率，％；m2为加入HF乙醇溶液后样品游离酸含量，mg·kg-1；m1为电解液样品LIBE-01中初始游离酸含量，mg·kg-1；ms为加入的HF乙醇溶液中游离酸含量，mg·kg-1。
表2加标回收率实验结果表(n＝5)
Figure BDA0003092797940000081
由表2可知，加标后测得的回收率在98.9％-101.6％之间，表明本发明提供的数字终点库仑滴定法测得结果准确可靠，不存在系统误差。
为进一步说明问题，我们将本发明方法与国标(SJ/T 11723-2018《锂离子电池用电解液》)中使用的电位滴定法进行了对比，结果如表3所示：
表3本发明方法与国标电位滴定法测定结果对比表
Figure BDA0003092797940000082

Claims (10)

1.一种库仑滴定数字终点法快速测定六氟磷酸锂电解液中游离酸含量的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：(a)将待测六氟磷酸锂电解液置于低温环境中备用；(b)将支持电解质溶液置于低温环境中，将工作电极对、指示电极对插入支持电解质溶液后分别与酸碱库仑滴定数字终点仪相连；(c)保持低温环境，向支持电解质溶液中加入待测六氟磷酸锂电解液，开启酸碱库仑滴定数字终点仪自动完成滴定和计算，得出游离酸含量。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(a)-(c)所述低温环境的温度均为-2℃至4℃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述支持电解质溶液具体为碱金属盐的水溶液，其中碱金属盐选自锂的氯化盐、钠的氯化盐、钾的氯化盐其中一种，包括氯化锂、氯化锂、氯化钾。
4.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述支持电解质溶液具体为0.10-1.0mol/L的KCl水溶液。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：测试所需待测六氟磷酸锂电解液、支持电解质溶液的用量比为0.50-5.00g:30.00-60.00mL。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酸碱库仑滴定数字终点仪包括计算机、微控制器、EPROM、计时器、液晶显示电路、A/D转换电路、运算放大电路、恒流源、电子开关；其中液晶显示电路、A/D转换电路、运算放大电路与指示电极对相连组成指示回路，恒流源、电子开关与工作电极对相连组成电解电路，计算机、EPROM、计时器与微控制器相连组成控制系统；指示电极对测得的信号经运算放大电路、A/D转换电路后输入微控制器，微控制器控制电子开关和计时器的开合，进而控制工作电极对的运行或停止。
7.如权利要求1或6所述的方法，其特征在于：所述工作电极对由工作电极和辅助电极组成，其中工作电极选自铂电极、铂黑电极、金电极、石墨电极、玻璃碳电极中的一种，辅助电极具体为插入玻璃套管的铂丝电极。
8.如权利要求1或者6所述的方法，其特征在于：所述指示电极对由指示电极和参比电极组成，其中指示电极选自pH玻璃电极、锑的金属/金属氧化物电极或其改性电极、钨的金属/金属氧化物电极或其改性电极、钛的金属/金属氧化物电极或其改性电极、钼的金属/金属氧化物电极或其改性电极、铱的金属/金属氧化物电极或其改性电极中的一种，所述参比电极为饱和甘汞电极。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：滴定过程中电解电流控制在0.010-10.00mA。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：滴定过程中酸碱库仑滴定数字终点仪按照公式(1)计算出滴定终点te并自动停止：
Figure FDA0003092797930000021
再按照公式(2)计算出待测六氟磷酸锂电解液中的游离酸含量ρHF：
Figure FDA0003092797930000022
其中te为电解反应到达化学计量点的时间，单位s；t为实际电解反应的时间，单位s；
Figure FDA0003092797930000023
为一元酸的形成常数；{H+}为氢离子的活度；F为法拉第电解常数，96500C·mol-1；V0为测试液的初始体积，mL；I为电解电流强度，mA；[H+]为氢离子的浓度，mol·L-1；[OH-]为氢氧根离子的浓度，mol·L-1；ρHF为待测六氟磷酸锂电解液中游离酸的含量，单位ppm；MHF为HF的相对分子质量，20.01g·mol-1；ms为待测六氟磷酸锂电解液的质量，单位g。
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