CN115133083A - 铁铬液流电池系统平衡度的测试方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及铁铬液流电池系统平衡度的测试方法。本发明的方法是将正负极电解液混合之后通过全波长扫描来一次性测试混合液中的Fe²⁺和Fe³⁺浓度，并由此计算平衡度。本发明的测试方法操作简便且所得到的结果准确，具有广泛的适用性。

Description

铁铬液流电池系统平衡度的测试方法

技术领域

本发明涉及一种铁铬液流电池系统平衡度的测试方法，尤其涉及到采用便携式装置进行检测进而获得电解液平衡数据的方法，属于铁铬液流电池电解液检测技术领域。

背景技术

液流电池技术有大规模储能的天然优势：储电量的大小与电解液体积成线性正比，充放电功率由电堆尺寸及数量决定，所以能按照需求，设计出从kW到MW级别不同的充放电功率，可持续放电1小时到数天的不同储能体量的液流电池。基于常用无机酸，无机盐的电解液化学成分稳定，储存方便，对环境影响小，自放电系数极低，适合长期的电能储存。电池反应温度为常温常压，电解液流动过程是自然的水基循环散热系统，安全性能极高，事故影响远低于其他大型储能方案。由于其稳定可靠的充放电循环，理论充放电次数没有上限。

在液流电池中，铁-铬液流电池由于铁铬资源丰富、成本低廉、循环次数多、寿命长、毒性和腐蚀性低、易于模块化设计等原因而受到关注。

电解液平衡度是液流电池系统运行非常重要的一个指标。整个液流电池系统由于各种原因会导致电解液可能“失衡”，必须有一种快速准确度高重复性高的手段，时时监测电解液平衡度，保证系统正常稳定运行，而不会副反应频发，造成整个系统失效或容量衰减。

平衡度检测方法对于铁铬液流电池尤其重要。因为不同于全钒液流电池，铁铬液流电池目前还没有很好的解决负极析氢的问题。这个问题会造成铁铬电解液的平衡度不停的往失衡方向偏移。这会导致系统的容量持续大幅衰减，并导致更严重的负极析氢，甚至会对铁铬液流电池系统的整体安全性造成严重影响。

引用文献1中公开了一种确定铁铬液流电池中电解质不平衡程度的方法，其包括：将第一液体电解质导入到测试电池的第一区室中；将第二液体电解质导入到测试电池的第二区室中；测量所述测试电池的电压；测量从所述测试电池达到第一电压直至达到电压测试终点的实耗时间；以及根据所述实耗时间确定所述第一和第二液体电解质中指示一种反应物的浓度。

由上述可知，引用文献1中公开的方法和使用的测试设备较为繁杂，无法快速、准确、便捷地进行时时监测。

引用文献1：CN103534858A。

发明内容

发明要解决的问题

尽管上述引用文献1中公开了能够确定铁铬液流电池中电解质不平衡程度的方法，但是该方法中确定电压测试终点存在较大误差，因此，此方法的准确性有待提高。另外，该方法需要另外使用测试电池，导致设备较为复杂，不够便捷。

另外，本发明人发现，Cr²⁺对于环境较为敏感，在通常的保存条件下会快速被环境中的氧所氧化而改变价态。而这样的现象随着取样-检测的间隔变长而增加，导致测试结果往往出现偏差。尤其是对于铁铬液流电池的负极电解液，随着析氢的发生，准确测定由Cr²⁺浓度变化引起的系统平衡度变化尤为重要。如何最大限度的保持负极电解液中Cr²⁺浓度不受测试操作影响，对于准确测定铁铬液流电池的系统平衡态是十分关键的。

针对现有技术中所存在的检测方法的准确性和便捷性不充分的问题，本发明提供一种铁铬液流电池系统平衡度的测试方法，所述测试方法通过全波长扫描法一次性测试Fe²⁺和Fe³⁺的浓度，所得到的结果准确、操作简便。

用于解决问题的方案

通过本发明发明人长期的研究，发现通过以下技术方案的实施能够解决上述技术问题。

本发明提供一种铁铬液流电池系统平衡度的测试方法，其特征在于，所述方法包括：

标准工作曲线制作步骤：配置一系列已知浓度的二价铁离子标准溶液和三价铁离子标准溶液，采用紫外可见分光光度法，得到在第一规定波长下的二价铁离子的吸光度-浓度标准工作曲线以及在第二规定波长下的三价铁离子的吸光度-浓度标准工作曲线；

电解液混合步骤：将取样的体积为V₁的负极电解液直接加入到已经取样的体积为V₂的正极电解液混合以得到体积为V₀的混合电解液，其中V₁与V₂基本上等体积；；

浓度C₁和C₂获取步骤：通过全波长扫描测试所述混合电解液中Fe²⁺在所述第一规定波长下的吸光度和Fe³⁺在所述第二规定波长下的吸光度，配合各自的标准工作曲线，得到所述混合电解液中Fe²⁺的浓度C₁以及Fe³⁺的浓度C₂；

平衡度计算步骤：基于下式（1）计算铁铬液流电池系统的平衡度k：

k=C₂×2/(C₁+C₂)×100% （1）。

根据以上所述的测试方法，其特征在于，在任意荷电状态SOC时从所述液流电池的正极系统以及从负极系统取样，优选在荷电状态SOC为0时取样。

根据以上所述的测试方法，其中所述正极电解液为Fe²⁺/Fe³⁺混合液，所述负极电解液为Cr²⁺/Cr³⁺混合液。

根据以上所述的测试方法，其中所述正极电解液为Fe²⁺/Fe³⁺/Cr³⁺混合液，所述负极电解液为Cr²⁺/Cr³⁺/Fe²⁺混合液。

根据以上所述的测试方法，其特征在于，所述混合电解液是三价铬离子Cr³⁺、二价铁离子Fe²⁺和三价铁离子Fe³⁺的混合溶液

根据以上所述的测试方法，其特征在于，所述第一规定波长在900~1100nm范围内，所述第二规定波长在300~450nm范围内。

根据以上所述的测试方法，其特征在于，所述电解液混合步骤中，在所述混合电解液达到氧化-还原平衡后进行所述浓度C₁和C₂获取步骤。

根据以上所述的测试方法，其特征在于，所述浓度C₁和C₂获取步骤中，包括将所述混合电解液稀释之后再测试Fe²⁺和Fe³⁺的吸光度。

发明的效果

1）本发明所提供的铁铬液流电池电解液平衡度的测试方法通过采用全波长分光计一次性测定Fe²⁺和Fe³⁺的浓度，操作方便、快捷，具有更广泛的适用性和便利性；

2）本发明检测过程中，能够减少或避免由于Cr²⁺的氧化所导致的测试准确度的下降，进一步提高了检测方法的准确性。

具体实施方式

以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：

本说明书中，使用“数值A~数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。

本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。

本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。

本说明书中，使用“任选”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。

本说明书中，所使用的“常温”表示“25℃”的操作环境温度。

本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“%”均表示重量或质量百分含量。

本说明书中，使用“基本上”表示与理论模型或理论数据的标准偏差在2%、优选为1%、更优选为0.5%范围以内。

本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素（例如，特征、结构、性质和/或特性）包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。

本发明提供了一种操作快捷、简便的对于铁铬液流电池电解液平衡度的测试方法。本发明的测试方法主要基于以下见解而完成。

通常而言，运行到某种程度的液流电池的负极电解液中铬离子以二价和三价的形式存在，正极电解液中铁离子也以二价和三价的形式存在。当在几乎相同的时间内，将等体积的负极电解液与正极电解液混合后，正常情况下，当混合的电解液达到氧化-还原平衡后，混合电解液液中Cr³⁺和Fe²⁺的比例应该是1:1，这是电解液处于理想的平衡态。但是，由于负极不停的产生析氢副反应，导致Cr³⁺:Fe²⁺的比例会往偏离1的方向不停偏移。也就是说，因此，需要时时监测铁铬电解液的平衡度。本发明人经过研究发现，通过全波长扫描法一次性测试Fe²⁺和Fe³⁺的浓度即可准确、便捷、快速地测定铁铬电解液的平衡度。

本发明的铁铬液流电池系统平衡度的测试方法包括：标准工作曲线制作步骤、电解液混合步骤、浓度C₁和C₂获取步骤、平衡度计算步骤。以下对各步骤进行详细说明。

标准工作曲线制作步骤

在标准工作曲线制作步骤中，需要配置一系列已知浓度的二价铁离子标准溶液和三价铁离子标准溶液，采用紫外可见分光光度法，得到在第一规定波长下的二价铁离子的吸光度-浓度标准工作曲线以及在第二规定波长下的三价铁离子的吸光度-浓度标准工作曲线。

对于配置标准溶液的方法，本发明没有特殊的限定，可以依照本领域通常的方法来进行。同时，标准溶液的样本数量应当是适宜的，可以理解的是，标准样本的数量对于绘制标准工作曲线的精确性是重要的，因此，可以在条件允许的情况下更多的获得不同浓度的标准溶液。

该步骤中得到的标准工作曲线的浓度范围也应当是适当的，在一些情况下，要求这样的浓度范围尽可能的宽，不同浓度的间隔尽量的小，以便于得到最终的吸收峰强度-Fe²⁺(或Fe³⁺)离子浓度的连续性好的曲线。

上述的第一和第二规定波长与Fe²⁺和Fe³⁺的特征吸收有关。本发明中，所述第一规定波长可在900~1100nm范围内、优选在950~1000nm范围内、更优选在960~980nm范围内。所述第二规定波长可在300~400nm范围内，优选320~380nm范围内，更优选330~350nm范围内。

在一些优选实施方案中，为了保证检测的准确性和便利性，该标准工作曲线制作步骤可以预先完成并存储于检测用的光学仪器中。在本发明一些优选的实施方案中，整个测试方法采用相同的仪器，由此确保检测不受仪器、测试环境或时间的影响。

对于测试时使用的光学仪器，本发明没有特别的限制，只要能发射上述规定的波长的光即可。在一些具体的实施方案中，所述光学仪器的发射光谱的波长范围可以为200～1200nm。在一些优选实施方案中，所述光学仪器为全波长分光计。

电解液混合步骤

在该步骤中，首先涉及从液流电池中进行取样。本发明中，需要分别从液流电池正负极储液罐中进行取样。对于取样的方式没有限定，可以根据实际设备的情况来进行决定。对于取样时液流电池的工作状态，本发明所提供的方法，可以在液流电池工作期间进行取样，也可以在非工作期间进行取样，只要满足安全操作条件即可。

具体而言，在本发明的一些实施方案中，可以选择在铁铬液流电池运行的任意荷电状态SOC时取样测试，因此，本发明所提供的电解液平衡测试方法可以随时监测铁铬液流电池正负极电解液的平衡问题。优选在荷电状态SOC为0时进行取样，此时可以进一步增加测试方法的准确度。

在电解液混合步骤中，将从负极系统取样的体积为V₁的负极电解液样品直接加入到已经从正极系统取样的体积为V₂的正极电解液样品中，从而得到体积为V₀的混合电解液。本发明中，体积V₁与V₂基本上相等。

需要说明的是，本发明中所涉及到的铁铬电解液，不局限于正极电解液为Fe²⁺/Fe^{3 +}混合液，负极电解液为Cr²⁺/Cr³⁺混合液的情况，同时还包括正负极初始电解液均为Cr³⁺/Fe^{2 +}混合溶液的情况，即开始充放电后，正极电解液为Fe²⁺/Fe³⁺/Cr³⁺混合液，负极电解液为Cr^{2 +}/Cr³⁺/Fe²⁺混合液的情况，且上述两种不同初始状态的电解液中铬浓度与铁浓度比即Cr/Fe不局限于1:1的情况，包含大于1或小于1的情况。

如前所述，在从负极电解液取样后，负极电解液至少会部分时间的暴露于大气环境中（尤其是考虑到液流电池通常置于大型空旷野外，因此，暴露时间可能难以控制），其中的Cr²⁺极易被氧气等氧化从而导致最终测试偏差。

因此，本发明认为，在取样时可以先从正极系统中取样，进而将从负极系统取出的基本上等体积的电解液直接加入到已经取出的正极电解液中，以避免或减少由于Cr²⁺的氧化导致的测试结果偏差。对于此处的正极系统、负极系统，包括正极、负极的任意位置以及正极电解液储液罐、负极电解液储液罐的任意位置。

对于上述的“直接加入”，本发明指的是操作时必要动作的连贯性和连续性，即不存在明显的非必要动作或间断的干扰，以尽量避免获得的负极电解液中Cr²⁺发生不必要的氧化。

对于上述从正极系统和负极系统取样的体积，只要是基本上等体积取样，就没有特别限制，例如从负极系统中取样体积V₁以及从正极系统中取样体积V₂可以为0.1～100mL，优选为0.5～80mL，更优选为1～60mL。

对于取样混合后的混合电解液，其基本瞬时发生氧化还原反应，即Fe³⁺和Cr²⁺发生反应后得到Fe²⁺和Cr³⁺。在一些具体的实施方案中，从均匀混合以及促进氧化-还原反应充分、快速进行的角度考虑，可以借助震荡等方式辅助上述的混合操作。

如上所述，理想状态下，当混合的电解液达到氧化-还原平衡后，混合电解液液中Cr³⁺和Fe²⁺的比例应该是1:1。但是，由于负极产生析氢副反应，导致实际混合液中Cr²⁺的浓度永远低于Fe³⁺的浓度，从而Cr²⁺会被全部氧化为Cr³⁺，并且由于负极析氢反应的持续进行，由此使得Cr³⁺:Fe²⁺的比例会往偏离1的方向不停偏移。也正因为如此，可以通过下文所述的平衡度k来判断液流电池的工作状态。

在本发明的一些实施方案中，由于Cr²⁺被全部氧化为Cr³⁺，因此所述混合电解液是三价铬离子Cr³⁺、二价铁离子Fe²⁺和三价铁离子Fe³⁺的混合溶液。

需要说明的是，由于铁铬液流电池本身的析氢特性，对于初始Cr³⁺浓度与Fe²⁺的浓度比即Cr³⁺/Fe²⁺为1:1的电解液体系，电池开始运行后，正负极等体积混合液会出现Cr³⁺/Fe²⁺/Fe³⁺的混合液，而不会出现Cr²⁺/Cr³⁺/Fe²⁺的混合液的情况。如果正好出现Cr³⁺/Fe²⁺的混合液，则说明平衡度跟初始状况一样，完全没有变化，不过这种可能性几乎没有。对于初始Cr³⁺浓度与Fe²⁺浓度比大于1(即Cr³⁺/Fe²⁺>1)的电解液体系，正负极等体积混合液如果出现Cr²⁺/Cr³⁺/Fe²⁺的混合液的情况，则说明电解液还处在负平衡状态，即安全平衡状态；如果正好出现Cr³⁺/Fe²⁺混合液，则说明平衡度已经从负平衡状态往正平衡状态迁移，需要留意系统析氢状况。如果出现Cr³⁺/Fe²⁺/Fe³⁺的混合液，则说明电解液已经从初始的负平衡状态大幅迁移至正平衡状态，需要尽快对电解液的平衡状态进行调整，以避免系统析氢情况加剧。

浓度C₁和C₂获取步骤

在上述混合电解液基本上完成或达到氧化-还原平衡后，可以对混合电解液中的二价铁离子和三价铁离子的浓度进行测试。在本发明一些优选的实施方案中，从测试的便利性角度考虑，可以将上述混合电解液进行稀释后再进行测试，对于可以使用的稀释液，可以为稀盐酸、稀硫酸或者它们二者的混合物。

进行二价铁离子和三价铁离子浓度测试时，使用上述的光学仪器，通过全波长扫描法测试混合电解液中Fe²⁺和Fe³⁺各自在第一规定波长下和第二规定波长下的吸光度，配合上述各自的标准工作曲线，可以得到混合电解液中Fe²⁺的浓度C₁和Fe³⁺的浓度C₂。

在一些优选的实施方案中，上述标准工作曲线存储于所述光学仪器中，Fe²⁺和Fe³⁺的浓度可随着检测完毕而直接得出。

平衡度计算步骤

在经过上述步骤之后，铁铬液流电池系统的平衡度k可基于下式（1）计算：

k=C₂×2/(C₁+C₂)×100% （1）。

在其他一些具体的实施方案中，与液流电池的运行要求有关，平衡度k为≤10%时，可以认为液流电池在平衡的状态下运行。当该值大于10%时，则认为液流电池电解液整体向正极偏移，需要采用一定措施对液流电池的电解液进行维护管理，从而使电解液平衡态回到≤10%区间内。

当通过本发明的上述方法评估到液流电池在检测时间点的电解液发生向正极偏移时，可以通过本领域常规的手段调整这样的偏移，例如在相应的位置加入还原剂、氧化剂或者在相应的位置补充所需要的离子。

本发明的电解液平衡测试方法设计合理、操作方便、检测准确、误差较小，可以为长期运行的铁铬液流电池电解液的维护管理工作提供指导作用，保证了电堆的安全稳定运行。更重要的是，本发明仅需要使用全波长分光计一次性测定Fe²⁺和Fe³⁺的浓度，检测便利准确，具有更广泛的适用性。

实施例

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售获得的常规产品。

某铁铬液流电池，正负极初始电解液均为1.5M CrCl₃/1.3M FeCl₂，运行一段时间后，需要测定系统电解液平衡度。分两种方法取样测试。第一种，从正极取样10ml，然后从负极取样10ml并马上直接加入之前从正极取样的10ml电解液中，得到共约20ml正负极混合液，称为样品1。第二种，从正极取样10ml，从负极取样10ml，分别保存，待后续测试。

从样品1中取样，每隔10分钟，测一次全波长范围吸光度，并根据已经测定好的Fe²⁺与Fe³⁺吸收度曲线(波长分别为970nm和340nm)，可以快速确定样品中的Fe²⁺和Fe³⁺各自浓度，如下表1所示。

表 1

从第二种取样方法取得样品后，每隔10分钟，分别将正负极样品做全波长吸光度扫描，并根据已经测定好的Cr²⁺/Cr³⁺/Fe²⁺/Fe³⁺吸收度曲线(波长分别为740nm、610nm、970nm和340nm)，可以快速确定样品中的Cr²⁺/Cr³⁺/Fe²⁺/Fe³⁺各自浓度（一一对应为C_a/C_b/C_c/C_d）。然后平衡度k的计算为(C_d-C_a)×2/(C_c+C_d)×100%。具体结果如下表2所示。

表 2

对比可知，第一种方法在测试准确度上有巨大优势，主要是避免了Cr²⁺的氧化问题，保证了测试准确性。

产业上的可利用性

由于本发明的测试方法简便快捷、结果准确、操作方便，因此可适用于铁铬液流电池实际运行场所的实地检测。

Claims (8)

1.一种铁铬液流电池系统平衡度的测试方法，其特征在于，所述方法包括：

标准工作曲线制作步骤：配置一系列已知浓度的二价铁离子标准溶液和三价铁离子标准溶液，采用紫外可见分光光度法，得到在第一规定波长下的二价铁离子的吸光度-浓度标准工作曲线以及在第二规定波长下的三价铁离子的吸光度-浓度标准工作曲线；

电解液混合步骤：将取样的体积为V₁的负极电解液直接加入到已经取样的体积为V₂的正极电解液混合以得到体积为V₀的混合电解液，其中V₁与V₂基本上等体积；

浓度C₁和C₂获取步骤：通过全波长扫描法测试所述混合电解液中Fe²⁺在所述第一规定波长下的吸光度和Fe³⁺在所述第二规定波长下的吸光度，配合各自的标准工作曲线，得到所述混合电解液中Fe²⁺的浓度C₁以及Fe³⁺的浓度C₂；

平衡度计算步骤：基于下式（1）计算铁铬液流电池系统的平衡度k：

k=C₂×2/(C₁+C₂)×100%（1）。

2.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，在任意荷电状态SOC时从所述液流电池的正极系统以及从负极系统取样。

3.根据权利要求1或2所述的测试方法，其中所述正极电解液为Fe²⁺/Fe³⁺混合液，所述负极电解液为Cr²⁺/Cr³⁺混合液。

4.根据权利要求1或2所述的测试方法，其中所述正极电解液为Fe²⁺/Fe³⁺/Cr³⁺混合液，所述负极电解液为Cr²⁺/Cr³⁺/Fe²⁺混合液。

5.根据权利要求1或2所述的测试方法，其特征在于，所述混合电解液是三价铬离子Cr^{3 +}、二价铁离子Fe²⁺和三价铁离子Fe³⁺的混合溶液。

6.根据权利要求1或2所述的测试方法，其特征在于，所述第一规定波长在900~1100nm范围内，所述第二规定波长在300~400nm范围内。

7.根据权利要求1或2所述的测试方法，其特征在于，所述电解液混合步骤中，在所述混合电解液达到氧化-还原平衡后进行所述浓度C₁和C₂获取步骤。

8.根据权利要求1或2所述的测试方法，其特征在于，所述浓度C₁和C₂获取步骤中，包括将所述混合电解液稀释之后再测试Fe²⁺和Fe³⁺的吸光度。