CN102621085A - 一种钒电池电解液浓度在线检测的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种全钒氧化还原液流电池电解液浓度在线检测的方法。利用紫外可见分光光度法，分析了二价钒V(II)体系、三价钒V(III)体系和四价钒V(IV)体系，并引入K矩阵法对二价钒与三价钒V(II)/V(III)混合体系和三价钒与四价钒V(III)/V(IV)混合体系进行分析，推导出各体系中各价态钒离子的浓度-吸光度的曲线方程。本发明方法，只需将钒电池电解液中未知浓度试样的吸光度数据代入本发明所测定和推导出的吸光度-浓度的曲线方程中，便可以快速地检测出试样中各价态钒离子的浓度，通过与国标法的比较，证明了其准确性和精确度。此法在动态的监控钒离子电解液价态变化以及同时定性定量地检验混合价态的钒电解液方面有着巨大的应用前景。

Description

一种钒电池电解液浓度在线检测的方法

技术领域：

本发明涉及一种钒电池电解液浓度在线检测的方法，具体地说涉及一种采用紫外可见分光光度法，研究单价态的二价钒离子V(II)体系、三价钒离子V(III)体系和四价钒离子V(IV)体系，并在定性定量分析混合价态的二价钒与三价钒离子V(II)/V(III)混合溶液体系和三价钒与四价钒离子V(III)/V(IV)混合溶液体系的同时，在线快速分析检测钒电池电解液浓度的方法。

背景技术：

随着人们对燃煤和石油等造成大气污染等环境问题的日益关注以及全球普遍面临的能源紧张困境，可再生能源的研究与利用一直成为现代科学研究的前沿和热点。然而，风能、太阳能及小水电等可再生能源具有发电过程不稳定和不连续的特点。开发和建设配套的高效，廉价，安全以及低污染的蓄电储能装置，具有重大的理论意义和实际应用价值。

自1984年，澳大利亚新南威尔士大学(UNSW)Marria Kazacos提出全钒液流电池这一概念以来，全钒液流储能系统因其具有无污染、长寿命、高能量效率和维护简单等优点，在太阳能、风能储存和并网，以及电网调峰、偏远地区供电系统、不间断电源等领域展示出巨大的应用前景和研究潜力。

全钒液流电池(Vanadium Redox Battery，VRB)以化学能的方式存储在不同价态钒离子的硫酸电解液中，通过外接泵把电解液压入电池堆体内，在机械动力作用下，使其在不同的储液罐和半电池的闭合回路中循环流动，采用质子交换膜作为电池组的隔膜，电解质溶液平行流过电极表面并发生电化学反应，通过双电极板收集和传导电流，从而使得储存在溶液中的化学能转换成电能。

电池的主要结构包括端板、集流体、液流框、电极、隔膜等。其工作过程主要由正极电解液、隔膜、负极电解液控制。正极电解液的主要组成为V(V)和V(IV)离子的硫酸溶液，以及一些活性添加剂；隔膜一般采用美国生产的Nafion膜；负极电解液主要组成为V(III)和V(II)离子的硫酸溶液。

随着钒电池的研究和应用的发展，对钒电池电解液中各价钒离子作定量分析，特别是同时定量检测受到了很多研究者和企业的关注。从而，可以随时确切了解电池充放电过程中电化学反应发生的程度，控制电池的充放电过程。另外，及时了解电池充电过程中钒不同价态的定量转变，也可有效地监测钒电池的充电效率。显然，建立经济、简便有效的钒电池电解液的分析方法对钒电池的运行有着极其重要的作用。

目前，钒电池电解液的分析方法主要有氧化还原滴定法、电位滴定法、原子吸收法、紫外可见分光光度法、氧化还原电位法等。其中原子吸收法只能测试总钒离子浓度。而氧化还原电位法仍存在不够稳定(易分解)，选择性差(干扰多)等问题，电位滴定法需要滴定两份数据才能得到总钒离子浓度和电荷状态。紫外可见分光光度法可在其线性区间，不同吸收波长下测定相关价态的钒离子浓度，进而得到总钒离子浓度和电荷状态，并因其具有简便迅速的特点，有作为对钒电解液动态定量分析的潜质，并具有一定的商业应用价值。1994年，KanjiSato，Kashima曾经报道过利用紫外分光光度法同时定量测定钒电池电解液的方法。但是，Kanji Sato的工作中只进行了定性分析，并没有做到定量同时检测电解液浓度。Jen-Fon Jena，Mei-Hwa Wu，Thomas C.Yang曾提出过以EDTA作为螯合剂，利用紫外光谱法测定V(IV)/V(V)体系。但是对于利用紫外分光光度法同时定性定量地测定钒电池的V(IV)/V(III)以及V(III)/V(II)的混合体系电解液尚无相关报道。

发明内容：

本发明的目的是提供一种操作简单而高效的钒电池电解液浓度在线检测的方法，利用紫外可见分光光度法定性定量地分析不同价态的单价态钒离子电解液体系和混合价态钒离子电解液体系，并对单价态和混合价态的钒离子电解液的浓度进行精确的在线检测，从而快速、简单地监控钒电池电解液中钒离子的价态变化，并弥补混合价态钒离子电解液体系在快速在线分析方面的空白。

为实现所述目的，本发明钒电池电解液浓度在线检测的方法，技术方案如下：

第一步，分别配制浓度范围为0.015～0.250mol/L的二价钒离子标准溶液、0.001～0.350mol/L的三价钒离子标准溶液以及0.001～0.080mol/L的四价钒离子标准溶液，然后分别从各标准溶液的浓度范围内选取4～6个浓度，采用紫外可见分光光度法，得到各标准溶液4～6个浓度下的吸光度与波长关系的标准光谱图曲线，然后从各标准光谱图曲线中分别选取特定吸收峰波长段，在特定吸收峰波长段内取波长λ₀，得到λ₀下4～6个浓度数据与对应浓度的标准光谱图曲线中的吸光度数据绘制吸光度-浓度曲线图，拟合曲线后得到单价态钒离子电解液的浓度与吸光度的曲线方程分别为：

二价钒的特定吸收峰波长段为450～650nm时，

二价钒离子浓度C_(II)＝mA_{450nm～650nm}-n.......................................(1)；

三价钒的特定吸收峰波长段为300～500nm时，

三价钒离子浓度C_(III)＝cA_{300nm～500nm}+d.......................................(2)；

或，特定吸收峰波长段为500～700nm时，

三价钒离子浓度C_(III)＝aA_{500nm～700nm}-b..........................................(3)；

四价钒的特定吸收峰波长段为600～850nm时，

四价钒离子浓度C_(IV)＝rA_{600nm～850nm}-t..........................................(4)；

所述A表示吸光度，m、n、c、d、a、b、r和t均为系数；

第二步，配制浓度范围为0.005～0.25mol/L三价钒与0.001～0.080mol/L四价钒离子的混合标准溶液，从混合标准溶液的浓度范围内选取至少2个浓度，采用紫外可见分光光度法，得到其混合标准溶液的至少2个浓度下的吸光度与波长关系的标准光谱图曲线，然后从标准光谱图曲线中分别选取550～650nm、600～700nm和700～800nm三个波长段，再从三个波长段内分别取波长λ_a、λ_b和λ_c，并得到标准光谱图曲线中λ_a、λ_b和λ_c对应的吸光度数据，根据不同离子在同一波长处的吸光度具有加和性，采用K-矩阵法和三波长法处理λ_a、λ_b和λ_c下至少2个浓度数据与对应浓度的标准光谱图曲线中的吸光度数据，得到混合价态的三价钒与四价钒离子电解液的浓度与吸光度的曲线方程为：

三价钒离子浓度C_(III)＝a₁A^u _550～650nm+b₁A^u _600～700nm-c₁A^u _700～800nm............(5)，

四价钒离子浓度C_(IV)＝-m₁A^u _550～650nm+n₁A^u _600～700nm+t₁A^u _700～800nm.........(6)；

所述A^u表示吸光度，a₁、b₁、c₁、m₁、n₁和t₁均为系数；

配制浓度范围为0.010～0.550mol/L二价钒与0.015～0.150mol/L三价钒离子的混合标准溶液，从混合标准溶液的浓度范围内选取至少2个浓度，采用紫外可见分光光度法，得到其混合标准溶液的至少2个浓度下的吸光度与波长关系的标准光谱图曲线，然后从标准光谱图曲线中分别选取500～600nm和550～650nm两个波长段，再从两个波长段内分别取波长λ_d和λ_e，并得到标准光谱图曲线中λ_d和λ_e对应的吸光度数据，根据不同离子在同一波长处的吸光度具有加和性，采用K-矩阵法和双波长法处理λ_d和λ_e下至少2个浓度数据与对应浓度的标准光谱图曲线中的吸光度数据，得到混合价态的二价钒与三价钒离子电解液的浓度与吸光度的曲线方程为：

二价钒离子浓度C_(II)＝a₂A^u _500～600nm-b₂A^u _550～650nm..............................(7)，

三价钒离子浓度C_(III)＝-m₂A^u _500～600nm+n₂A^u _550～650nm........................(8)；

所述A^u表示吸光度，a₂、b₂、m₂和n₂均为系数；

第三步，对钒电池电解液浓度进行在线检测：从钒电池电解液中取未知试样，稀释50-100倍，用紫外可见分光光度法得出试样的吸光度与波长关系的光谱图曲线，然后将试样光谱图曲线分别与第一步、第二步的标准光谱图曲线相比对，根据两者的曲线形状和吸收峰位置，判断试样中离子价态，试样为单价态的钒离子电解液，则取试样光谱图曲线中波长λ₀下的吸光度数据，代入相应的曲线方程(1)、(2)、(3)或(4)式中，试样为混合价态的三价钒与四价钒离子电解液，则取试样光谱图曲线中波长λ_a、λ_b和λ_c下的吸光度数据，代入相应的曲线方程(5)和(6)式中，试样为混合价态的二价钒与三价钒离子电解液，则取试样光谱图曲线中波长λ_d和λ_e下的吸光度数据，代入相应的曲线方程(7)和(8)式中，从而得到钒电池电解液中未知试样的钒离子浓度。

本发明一种钒电池电解液浓度在线检测的方法，只需将未知试样的吸光度数据代入本发明相应的吸光度与浓度关系的曲线方程中，便可以检测出试样中各价态钒离子的浓度，表现出快速和简便的特点，而且本方法还能在线快速监控钒电池电解液的价态变化，尤其是本发明采用紫外可见分光光度法定性定量地分析了混合价态钒电池电解液体系的紫外吸光度与浓度关系，解决了目前国内外缺少快速在线分析混合价态钒电池电解液体系的问题。

本发明一种钒电池电解液浓度在线检测的方法，从三价钒与四价钒离子混合标准溶液或二价钒与三价钒离子混合标准溶液浓度范围中选择2个或3个浓度的标准溶液，采用紫外可见分光光度法测量，得到吸光度与波长关系的标准光谱图曲线。

本发明一种钒电池电解液浓度在线检测的方法，从钒电池电解液中取未知试样，优选稀释至100倍，进行浓度在线检测。

本发明一种钒电池电解液浓度在线检测的方法，测定紫外吸光度的钒离子电解液以硫酸为溶剂，电解液呈酸性，并且在所测定钒离子电解液的特定吸收峰范围内硫酸的吸光度几乎为零，硫酸浓度对吸光度的影响忽略不计。

本发明一种钒电池电解液浓度在线检测的方法，测定及推导单价态钒离子电解液的浓度与吸光度的曲线方程，其技术方案如下：

分别将单价态的二价钒离子V(II)、三价钒离子V(III)和四价钒离子V(IV)标准溶液稀释为一系列浓度的钒离子标准溶液，从中选取4～6个浓度，利用紫外分光光度计，分别测试各价态钒离子标准溶液在其相应浓度下的吸光度，并将各浓度数据与相应浓度下的吸光度数据绘制出紫外可见光谱图，选出特定吸收峰波长段，并推导出与特定吸收峰波长段相对应的浓度与吸光度的曲线方程以及其相关系数。

本发明一种钒电池电解液浓度在线检测的方法，测定及推导单价态钒离子电解液的浓度与吸光度的曲线方程，具体的技术方案如下：

A.将0.1mol/L的二价钒离子V(II)标准溶液配制成浓度范围为0.001～0.250mol/L的二价钒离子标准溶液，从该浓度范围内，取4～6个浓度，分别测试各个浓度下的紫外吸光度，并绘制紫外可见光谱图，得到标准溶液4～6个浓度下的吸光度与波长关系的标准光谱图曲线，选取450nm～650nm作为其特定吸收峰波长段，取特定吸收峰波长段内的波长λ₀所对应的溶液浓度和吸光度数据，绘制出二价钒离子溶液的吸光度-浓度关系的曲线图，曲线图中浓度与吸光度之间在0.015～0.250mol/L浓度范围内满足线性关系，符合Lambert-Beer定律，根据曲线拟合出其曲线方程：

二价钒离子浓度C_(II)＝mA_{450nm～650nm}-n

其中，m为0.133～1.245，n为1×10^-3～5×10^-3，A_{450nm～650nm}表示在450～650nm波长下的吸光度。

B.将0.1mol/L的三价钒离子V(III)标准溶液配制成浓度范围为0.001～0.350mol/L的三价钒离子标准溶液，从该浓度范围内，取4～6个浓度，分别测试各个浓度下的紫外吸光度，并绘制紫外可见光谱图，得到标准溶液4～6个浓度下的吸光度与波长关系的标准光谱图曲线，选取300nm～500nm或500nm～700nm作为其特定吸收峰波长段，取特定吸收峰波长段内的波长λ₀所对应的溶液浓度和吸光度，绘制出三价钒离子的吸光度-浓度关系的曲线图，曲线图中浓度与吸光度之间在0.001～0.350mol/L浓度范围内满足线性关系，符合Lambert-Beer定律，根据曲线拟合出其曲线方程：

特定吸收峰波长段为300～500nm时，

三价钒离子浓度C_(III)＝cA_{300nm～500nm}+d

其中，c为0.001～0.585，d为1.0×10^-6～0.5，A_{300nm～500nm}表示在300～500nm下的吸光度；

特定吸收峰波长段为500～700nm时，

三价钒离子浓度C_(III)＝aA_{500nm～700nm}-b

其中，a为0.010～1.500，b为8.0×10^-6～0.1，A_{500nm～700nm}表示在500～700nm下的吸光度。

C.将0.1mol/L的四价钒离子V(IV)标准溶液配制成浓度范围为0.001～0.080mol/L的四价钒离子标准溶液，从该浓度范围内，取4～6个浓度，分别测试各个浓度下的紫外吸光度，并绘制紫外可见光谱图，得到标准溶液4～6个浓度下的吸光度与波长关系的标准光谱图曲线，选取600nm～850nm作为其特定吸收峰波长段，取特定吸收峰波长段内的波长λ₀所对应的溶液浓度和吸光度，绘制出四价钒离子吸光度-浓度关系的曲线图，曲线图中浓度与吸光度之间在0.001～0.080mol/L浓度范围内满足线性关系，符合Lambert-Beer定律，根据曲线拟合出其曲线方程：

四价钒离子浓度C_(IV)＝rA_{600nm～850nm}-t

其中，r为0.001～0.200，t为8.0×10^-6～0.1，A_{600nm～850nm}表示在600～850nm下的吸光度。

本发明一种钒电池电解液浓度在线检测的方法，测定及推导单价态钒离子电解液的浓度与吸光度的曲线方程，优选的技术方案如下：

二价钒离子标准溶液浓度优先选自浓度范围为0.015～0.250mol/L中的0.0283mol/L、0.0565mol/L、0.0848mol/L、0.1130mol/L、0.1410mol/L和0.17mol/L；三价钒离子标准溶液浓度优先选自浓度范围为0.001～0.350mol/L中的0.004mol/L、0.006mol/L、0.008mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L、0.024mol/L、0.028mol/L、0.032mol/L、0.036mol/L和0.040mol/L；四价钒离子标准溶液浓度优先选自浓度范围为0.001～0.080mol/L中的0.004mol/L、0.008mol/L、0.012mol/L、0.016mol/L、0.02mol/L、0.04mol/L和0.06mol/L；按二价钒优先选取的波长λ₀为572.5nm；按三价钒优先选取的波长λ₀为401nm或606.5nm；按四价钒优先选取的波长λ₀为770nm；在优选的相应波长λ₀下，单价态的二价钒、三价钒和四价钒离子电解液的浓度与吸光度的曲线方程分别为：

二价钒离子浓度C_(II)＝0.2267A_572.5-2.37×10^-3；

三价钒离子浓度C_(III)＝0.0856A_401.0nm+5.21×10^-5

或C_(III)＝0.140A_606.5nm-4.13×10^-5；

四价钒离子浓度C_(IV)＝0.0546A_770.0nm-1.38×10^-4；

所述A_572.5nm表示在572.5nm下的吸光度，A_401nm表示在401nm下的吸光度，A_606.5nm表示在606.5nm下的吸光度，A_770nm表示在770nm下的吸光度。

本发明一种钒电池电解液浓度在线检测的方法，测定及推导混合价态钒离子电解液的浓度与吸光度的曲线方程，其技术方案如下：

分别将三价钒与四价钒离子混合标准溶液V(III)/V(IV)和二价钒与三价钒离子混合标准溶液V(II)/V(III)配制成不同浓度范围的一系列三价钒与四价钒离子混合标准溶液V(III)/V(IV)以及二价钒与三价钒离子混合标准溶液V(II)/V(III)，再从各混合标准溶液的各个浓度范围内分别选取至少2个浓度，最好2个或3个浓度，利用紫外分光光度计，分别测试各个浓度下各混合标准溶液的吸光度，并绘制紫外可见光谱图，得到各混合标准溶液的吸光度-波长关系的标准光谱图曲线。由各混合标准溶液的紫外可见光谱图可知(见图7)，三价钒离子V(III)在波长段450～650nm处的吸收峰与四价钒离子V(IV)在波长650～800nm处的吸收峰出现明显重叠，其中，三价钒离子V(III)在606.5nm处的吸收峰与四价钒离子V(IV)在770.0nm处的吸收峰重叠最明显；二价钒离子V(II)和三价钒离子V(III)在波长段500～650nm处出现吸收峰重叠，其中，二价钒离子V(II)在572.5nm处的吸收峰与三价钒离子V(III)在606.5nm处的吸收峰重叠最明显。根据不同离子在同一波长处的吸光度具有加和性(张晓南，双波长分光光度法，四川教育学院学报，1994.4104-108)，本发明采用K-矩阵法进行光谱分析，为了获得更多的光谱信息，处理三价钒与四价钒离子混合标准溶液的吸光度和浓度数据时，在550～650nm、600～700.0nm和700～800.0nm三个波长区间内分别选取一个波长λ_a、λ_b和λ_c，利用Matlab 7.0数学处理软件得出混合价态的三价钒与四价钒离子混合标准溶液的吸光度与浓度的曲线方程；同样的方法，处理二价钒与三价钒离子混合标准溶液的吸光度和浓度数据时，在波长段500～600nm和550～650nm内各选取一个波长λ_d和λ_e，利用Matlab7.0数学处理软件得出混合价态的二价钒与三价钒离子混合标准溶液的吸光度与浓度的曲线方程。

本发明一种钒电池电解液浓度在线检测的方法，测定及推导混合价态的三价与四价钒离子电解液的浓度与吸光度的曲线方程，具体的技术方案如下：

将0.1mol/L的三价钒离子标准溶液和0.1mol/L的四价钒离子标准溶液配制成浓度范围为0.005～0.25mol/L三价钒离子与0.001～0.080mol/L四价钒离子(0.005～0.250mol/L V(III)+0.001～0.080mol/L V(IV))的混合标准溶液，从该浓度范围内取至少2个浓度，最好2个或3个浓度，分别测试各个浓度下混合标准溶液的紫外吸光度，并绘制紫外可见光谱图，得到三价钒与四价钒离子混合标准溶液的吸光度与波长关系的标准光谱图曲线。由该混合溶液的紫外可见光谱图可知(见图8)，三价钒离子V(III)在波长段450～650nm处的吸收峰与四价钒离子V(IV)在波长650～800nm处的吸收峰出现明显重叠，根据不同离子在同一波长处的吸光度具有加和性，本实验采用K-矩阵法进行光谱分析，为了获得更多的光谱信息，处理数据时依次选用550～650nm、600～700nm和700～800nm三个波长段(在这三个波长段处，三价钒离子和四价钒离子电解液都有较好的吸光度)，并从三个波长段内分别选取三个波长λ_a、λ_b和λ_c，由三波长法，利用Matlab 7.0数学处理软件得出混合价态的三价钒与四价钒离子电解液的浓度与吸光度的曲线方程：

三价钒离子浓度C_(III)＝a₁A^u _550～650nm+b₁A^u _600～700nm-c₁A^u _700～800nm

其中，a₁为0.010～1.560，b₁为0.001～0.500，c₁为0.001～0.500，A^u _{550～650 nm}表示在550～650nm下的吸光度，A^u _600～700nm表示在600～700nm下的吸光度，A^u _700～800nm表示在700～800nm下的吸光度；

四价钒离子浓度C_(IV)＝-m₁A^u _550～650nm+n₁A^u _600～700nm+t₁A^u _700～800nm

其中，m₁为0.001～0.350，n₁为0.001～0.240，t₁为0.001～0.250，A^u _{550～650 nm}表示在550～650nm下的吸光度，A^u _600～700nm表示在600～700nm下的吸光度，A^u _700～800mm表示在700～800nm下的吸光度。

本发明一种钒电池电解液浓度在线检测的方法，测定及推导混合价态的三价钒与四价钒离子电解液的浓度与吸光度的曲线方程，优选的技术方案如下：

三价钒与四价钒离子混合标准溶液浓度优先选自浓度范围为0.005～0.25mol/L三价钒与0.001～0.080mol/L四价钒离子混合的浓度中的三价钒0.022mol/L与四价钒0.080mol/L混合的浓度、三价钒0.024mol/L与四价钒0.040mol/L混合的浓度、三价钒0.028mol/L与四价钒0.020mol/L混合的浓度、三价钒0.032mol/L与四价钒0.016mol/L混合的浓度、三价钒0.036mol/L与四价钒0.012mol/L混合的浓度、三价钒0.040mol/L与四价钒0.008mol/L混合的浓度；优先选取的波长λ_a、λ_b和λ_c分别为606.5nm、675nm和770.0nm；双波长推导过程如下(三波长与此类似)：

$A_{\mathrm{\λ}1}^u=l{C}_1{\left({\mathrm{\ϵ}}_1\right)}_{\mathrm{\λ}1}+{\mathrm{lC}}_2{\left({\mathrm{\ϵ}}_2\right)}_{\mathrm{\λ}1}...\left(9\right)$

$A_{\mathrm{\λ}2}^u=l{C}_1{\left({\mathrm{\ϵ}}_1\right)}_{\mathrm{\λ}2}+{\mathrm{lC}}_2{\left({\mathrm{\ϵ}}_2\right)}_{\mathrm{\λ}2}...\left(10\right)$

其中，

和

分别为波长λ₁和λ₂下的总吸光度，l为测定池的长度，C₁，和C₂分别为组份1和组份2的浓度，(ε₁)_λ1，(ε₂)_λ1，(ε₁)_λ2，(ε₂)_λ2为组份1和组份2分别在λ₁处和λ₂处的摩尔吸收峰。

假设：K_ij＝lε_iλj，那么方程(9)和(10)可表述如下：

$A_{\mathrm{\λ}1}^u=K_{11}{C}_1+K_{12}{C}_2...\left(11\right)$

$A_{\mathrm{\λ}2}^u=K_{21}{C}_1+K_{22}{C}_2...\left(12\right)$

使用矩阵，方程(11)和(12)可以求解，方程(13)为其对应的K矩阵表达式：

$\left(\begin{array}{c}{A}_{\mathrm{\λ}1}\\ A_{\mathrm{\λ}2}\end{array}\right)=\left(\begin{array}{cc}{K}_{11}& K_{12}\\ K_{21}& K_{22}\end{array}\right)*\left(\begin{array}{c}{C}_1\\ C_2\end{array}\right)...\left(13\right)$

$A=\left(\begin{array}{c}{A}_{\mathrm{\λ}1}\\ A_{\mathrm{\λ}2}\end{array}\right)$ $K=\left(\begin{array}{cc}{K}_{11}& K_{12}\\ K_{21}& K_{22}\end{array}\right)$ $C=\left(\begin{array}{c}{C}_1\\ C_2\end{array}\right)$

以上推导的方程可表述为

A＝K*C..................................................(14)

K＝A*C^T(C*C^T)^-1.........................(15)

C＝(K^T*K)^-1K^T*A............................(16)

使用Matlab 7.0可以很方便的求解方程(15)和(16)。

数据处理过程如下：

数据矩阵包括吸光度矩阵(A-matrix)，摩尔吸光吸收矩阵(K-matrix)和浓度矩阵(C-matrix)。根据方程(11)和(12)，三价钒离子和四价钒离子电解液的混合态体系中，各价态钒离子浓度与吸光度的关系式分别可以表述为：

$A_{606.5\mathrm{nm}}^u=K_{11}{C}_{\left(\mathrm{III}\right)}+K_{12}{C}_{\left(\mathrm{IV}\right)}...\left(17\right)$

$A_{675.0\mathrm{nm}}^u=K_{21}{C}_{\left(\mathrm{III}\right)}+K_{22}{C}_{\left(\mathrm{IV}\right)}...\left(18\right)$

$A_{770.0\mathrm{nm}}^u=K_{31}{C}_{\left(\mathrm{III}\right)}+K_{32}{C}_{\left(\mathrm{IV}\right)}...\left(19\right)$

$\left(\begin{array}{c}{A}_{606.5\mathrm{nm}}^u\\ A_{675.0\mathrm{nm}}^u\\ A_{770.0\mathrm{nm}}^u\end{array}\right)=\left(\begin{array}{cc}{K}_{11}& K_{12}\\ K_{21}& K_{22}\\ K_{31}& K_{33}\end{array}\right)\·\left(\begin{array}{c}{C}_{\left(\mathrm{III}\right)}\\ C_{\left(\mathrm{IV}\right)}\end{array}\right)...\left(20\right)$

$A=\left(\begin{array}{c}{A}_{606.5\mathrm{nm}}^u\\ A_{675.0\mathrm{nm}}^u\\ A_{770.0\mathrm{nm}}^u\end{array}\right)$ $K=\left(\begin{array}{cc}{K}_{11}& K_{12}\\ K_{21}& K_{22}\\ K_{31}& K_{33}\end{array}\right)$ $C=\left(\begin{array}{c}{C}_{\left(\mathrm{III}\right)}\\ C_{\left(\mathrm{IV}\right)}\end{array}\right)$

C_III，C_IV分别为三价钒离子和四价钒离子的浓度，根据方程(15)和(16)，通过Matlab 7.0进行矩阵转化可得：

A＝[0.5611，0.4506，0.3415，0.3418，0.341，0.3492；

    0.7690，0.5481，0.3321，0.2998，0.265，0.2422；

    1.091，0.7299，0.3731，0.3004，0.227，0.1649]；

C＝[0.02，0.024，0.028，0.032，0.036，0.04；

    0.06，0.040，0.020，0.016，0.012，0.008]；

K＝A*C′*inv(C*C′)

K＝[7.2541    6.9218

    3.6113    11.582

    0.41154   18.029]

根据方程(17)、(18)和(19)可得到混合价态的三价钒与四价钒离子电解液的浓度与吸光度的曲线方程：

三价钒离子浓度C_(III)＝0.1273A^u _606.5nm+0.0289A^u _675.0nm-0.0674A^u _770.0nm，

四价钒离子浓度C_(IV)＝-0.0113A^u _606.5nm+0.0127A^u _675.0nm+0.0488A^u _770.0nm，

其中，A^u _606.5nm表示在606.5nm下的吸光度，A^u _675.0nm表示在675nm下的吸光度，A^u _770.0nm表示在770nm下的吸光度。

本发明一种钒电池电解液浓度在线检测的方法，测定及推导混合价态的二价钒与三价钒离子电解液的浓度与吸光度的曲线方程，具体的技术方案如下：

将0.1mol/L的三价钒离子标准溶液和0.1mol/L的二价钒离子标准溶液配制成浓度范围为0.010～0.550mol/L二价钒离子与0.015～0.150mol/L三价钒离子(0.010～0.550mol/LV(II)+0.015～0.150mol/L V(III))的混合标准溶液，从浓度范围选取至少2个浓度，最好为2个或3个浓度，分别测试各个浓度混合标准溶液的紫外吸光度，并绘制紫外可见光谱图，得到二价钒与三价钒离子混合标准溶液的吸光度与波长关系的标准光谱图曲线。由该混合溶液的紫外可见光谱图可知(见图9)，二价钒离子V(II)和三价钒离子V(III)的吸收峰也有部分重叠，重叠的波长范围为500-650nm，选择波长段500～600nm和550～650nm作为其特定吸收峰波长段，并分别从二个波长段内选取波长λ_d和λ_e，同三价钒与四价钒离子混合标准溶液V(III)/V(IV)的处理方法相似，根据不同离子在同一波长处的吸光度具有加和性，采用K-矩阵法进行光谱分解，利用波长段500～600nm和550～650nm处波长λ_d和λ_e的吸光度与浓度的数据，通过Matlab 7.0编程代入上述双波长K矩阵校正法的推导中，得出在波长段500～600nm和550～650nm处，混合价态的二价钒与三价钒离子电解液的浓度与吸光度的曲线方程：

二价钒离子浓度C_(II)＝a₂A^u _500～600nm-b₂A^u _550～650nm

其中，a₂为0.010～1.680，b₂为0.010～5.780，A^u _500～600nm表示在500～600nm下的吸光度，A^u _550～650nm表示在550～650nm下的吸光度；

三价钒离子浓度C_(III)＝-m₂A^u _500～600nm+n₂A^u _550～650nm

其中，m₂为0.010～1.480，n₂为0.010～1.380，A^u _500～600nm表示在500～600nm下的吸光度，A^u _550～650nm表示在550～650nm下的吸光度。

本发明一种钒电池电解液浓度在线检测的方法，测定及推导混合价态的二价钒与三价钒离子电解液的浓度与吸光度的曲线方程，优选的技术方案如下：

二价钒与三价钒离子混合标准溶液浓度优先选自浓度范围为0.010～0.550mol/L二价钒与0.015～0.150mol/L三价钒离子混合的浓度中的二价钒0.16956mol/L与三价钒0.040mol/L混合的浓度、二价钒0.1413mol/L与三价钒0.036mol/L混合的浓度、二价钒0.11304mol/L与三价钒0.032mol/L混合的浓度、二价钒0.08478mol/L与三价钒0.028mol/L混合的浓度、二价钒0.05652mol/L与三价钒0.024mol/L混合的浓度、二价钒0.02826mol/L与三价钒0.020mol/L混合的浓度；优先选取的波长λ_d和λ_e分别为572.5nm和606.5nm，由双波长法，通过Matlab 7.0数学处理软件可得到混合价态的二价钒与三价钒离子电解液的浓度与吸光度的曲线方程：

二价钒离子浓度C_(II)＝0.6128A^u _572.5nm-0.4991A^u _606.5nm，

三价钒离子浓度C_(III)＝-0.2196A^u _572.5nm+0.2889A^u _606.5nm，

所述A^u _572.5nm表示在572.5nm下的吸光度，A^u _606.5nm表示在606.5nm下的吸光度。

本发明采用紫外可见分光光度法分别测定出单价态钒离子体系和混合价态钒离子体系中，各价态钒离子的浓度，与国家标准的滴定法测得的浓度相比较，相对误差在5％以内(见表1)，表现出较高的准确性和精确度。另外，本发明钒电池电解液浓度在线检测的方法，在大规模的快速滴定中，表现出很大的优势，通常在钒离子浓度的测定中，由于二价钒离子容易在空气中氧化，国家标准的滴定法难以通过测试得到其浓度，只能用紫外分光光度法，而本发明方法只需将测定的吸光度数据代入本发明相应的吸光度与浓度关系的曲线方程中，便可以准确而快速地得出钒电池电解液中二价钒离子的浓度。

本发明钒电池电解液浓度在线检测的方法，经济、简便有效，新开发的钒电池电解液浓度分析体系有望用于在线监控钒电池的运行，本发明的方法在动态的监控钒电池电解液的离子价态变化以及同时定性定量地检验混合价态钒离子电解液方面有着巨大的应用前景，对钒离子电池的运行有重要的作用。

附图说明

图1为二价钒离子V(II)溶液(0.001～0.250mol/L)在400nm～900nm波长处的紫外可见光谱图。

图2为二价钒离子V(II)溶液(0.001～0.450mol/L)在572.5nm波长处的吸光度-浓度关系的曲线图。

图3为三价钒离子V(III)溶液(0.001～0.350mol/L)在波长为300nm～900nm处的紫外可见光谱图。

图4为三价钒离子V(III)溶液(0.001～0.350mol/L)在401nm和606.5nm波长处的吸光度-浓度关系的曲线图。

图5为四价钒离子V(IV)溶液(0.001～0.080mol/L)在400nm～900nm波长处的紫外可见光谱图。

图6为四价钒离子V(IV)溶液(0.001～0.080mol/L)在770nm处的吸光度-浓度关系的曲线图。

图7为0.028mol/L三价钒离子V(III)与0.020mol/L四价钒离子V(IV)混合标准溶液(0.028mol/L V(III)+0.020mol/L V(IV))、0.11304mol/L二价钒离子与0.032mol/L三价钒离子混合标准溶液(0.11304mol/L V(II)+0.032mol/L V(III))、0.11304mol/L二价钒离子V(II)溶液、0.006mol/L三价钒离子V(III)溶液和0.020mol/L四价钒离子V(IV)溶液(溶于2mol/L H₂SO₄)的紫外可见光谱图。

图8为0.005～0.25mol/L三价钒离子V(III)与0.001～0.080mol/L四价钒离子V(IV)混合标准溶液(0.005～0.250mol/L V(III)+0.001～0.080mol/LV(IV))(溶于2mol/L H₂SO₄)的紫外可见光谱图，图中，三价钒离子V(III)在450～650nm处的吸收峰与四价钒离子V(IV)在650～800nm处的吸收峰明显重叠，图中M代表单位mol/1。

图9为0.010～0.550mol/L二价钒离子V(II)与0.015～0.150mol/L三价钒离子V(III)混合标准溶液(0.01～0.55mol/L V(II)+0.015～0.150mol/L V(III))(溶于2mol/L H₂SO4)的紫外可见光谱图，图中，三价钒离子V(III)在500～600nm和550～650nm处的吸收峰与二价钒离子V(II)的吸收峰发生很大重叠，图中M代表单位mol/l。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不是限定本发明。

实施例1

任意取样，稀释100倍，测试试样的吸光度，并绘制其紫外可见光谱图曲线，将试样光谱图曲线分别与单价态、混合态钒离子的标准光谱图曲线相比对，根据两者的曲线形状和吸收峰位置，断定试样为三价钒离子溶液，取401nm处紫外吸光度A^u _401.0nm＝0.409，代入本发明推导的三价钒离子溶液的吸光度与浓度的曲线方程中，即可得到三价钒离子的浓度C_(III)＝0.08563A^u _401.0nm+5.21×10^-5＝0.03507(mol/L)，或取606.5nm处紫外吸光度A^u _606.5nm＝0.25199，代入本发明推导的三价钒离子溶液的吸光度与浓度的曲线方程中，得到三价钒离子的浓度C_(III)＝0.140A^u _606.5nm-4.13×10^-5＝0.03527(mol/L)，所得实验结果与滴定法测定的浓度0.03510mol/L比较，误差在5％以内，见表1。

实施例2

任意取样，稀释100倍，测试试样的吸光度，并绘制其紫外可见光谱图曲线，将试样光谱图曲线分别与单价态、混合态钒离子的标准光谱图曲线相比对，根据两者的曲线形状和吸收峰位置，断定试样为二价钒离子溶液，取572.5nm处紫外吸光度A^u _572.5nm＝0.5025，代入本发明推导的二价钒离子溶液的吸光度与浓度的曲线方程中，即可得到二价钒离子的浓度C_(II)＝0.2267A^u _572.5nm-2.37×10^-3＝0.1115(mol/L)，所得实验结果与滴定法测定的浓度0.113mol/L比较，误差在5％以内，见表1。

实施例3

任意取样，稀释100倍，测试试样的吸光度，并绘制其紫外可见光谱图曲线，将试样光谱图曲线分别与单价态、混合态钒离子的标准光谱图曲线相比对，根据两者的曲线形状和吸收峰位置，断定试样为四价钒离子溶液，取770nm处紫外吸光度A^u _770nm＝0.73211，代入本发明推导的四价钒离子溶液的吸光度与浓度的曲线方程中，即可得到四价钒离子的浓度C_(IV)＝0.0546A^u _770nm-1.38×10^-4＝0.0389(mol/L)，所得实验结果与滴定法测定的浓度0.04mol/L比较，误差在5％以内，见表1。

实施例4

任意取样，稀释100倍，测试试样的吸光度，并绘制其紫外可见光谱图曲线，将试样光谱图曲线分别与单价态、混合态钒离子的标准光谱图曲线相比对，根据两者的曲线形状和吸收峰位置，断定试样为二价钒(II)与三价钒离子(III)的混合标准溶液，取572.5nm处的吸光度A^u _572.5nm＝0.4299和606.5nm处的紫外吸光度A^u _606.5nm＝0.3958，代入本发明推导的二价钒与三价钒离子混合标准溶液的吸光度与浓度的曲线方程中，即可得到二价钒和三价钒离子的浓度分别为：二价钒离子浓度C_(II)＝0.6128A^u _572.5nm-0.4991A^u _606.5nm＝0.6589(mol/L)，三价钒离子浓度C_(III)＝-0.2196A^u _572.5nm+0.2889A^u _606.5nm＝0.01994(mol/L)，所得实验结果与滴定法比较，误差在5％以内，数据见表1。

实施例5

对电解法制备电解液的检测，也属于本发明使用的范畴，下面为应用本发明对电解法电解液V(III)和V(IV)含量的检测实例：

任意取样，稀释100倍，测试试样的吸光度，并绘制其紫外可见光谱图曲线，将试样光谱图曲线分别与单价态、混合态钒离子的标准光谱图曲线相比对，根据两者的曲线形状和吸收峰位置，断定试样为三价钒V(III)与四价钒离子V(IV)的混合标准溶液，取610nm处的吸光度A^u _610nm＝0.5875和675nm处的吸光度A^u _675nm＝0.7737以及780nm处的吸光度A^u _780nm＝1.08905，代入本发明推导的三价钒与四价钒离子混合标准溶液的吸光度与浓度的曲线方程中，即可得到电解法制备的钒电池电解液中，三价钒与四价钒离子的浓度分别为：三价钒离子浓度C_(III)＝0.1273A^u _610nm+0.0289A^u _675nm-0.0674A^u _780nm＝0.0224(mol/L)，四价钒离子浓度C_(IV)＝-0.0113A^u _610nm+0.0127A^u _675nm+0.0488A^u _780nm＝0.0623(mol/L)；使用紫外可见光光度法测定的钒离子浓度与国家标准的滴定法测定的钒离子浓度相比较，测试数据见表1。

国家标准的滴定法：试样在硫酸介质中，以硫酸亚铁铵溶液还原铬酸及其它氧化物质，用高锰酸钾将钒氧化为高价钒，过量的高锰酸钾用尿素-亚硝酸钠还原除去，以n-苯基邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至紫红色变为亮绿色即为终点。

表1

从表1中可以得到二价钒离子电解液V(III)、三价钒离子电解液V(III)、四价钒离子电解液V(IV)、三价钒离子与四价钒离子混合溶液以及三价钒离子与四价钒离子混合溶液中，各价态钒离子的浓度结果，所得实验结果通过与国标滴定法比较，相对误差均在5％以内，表现出较高的准确性和精确度。

Claims (10)

1.一种钒电池电解液浓度在线检测的方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步，分别配制浓度范围为0.015～0.250mol/L的二价钒离子标准溶液、0.001～0.350mol/L的三价钒离子标准溶液以及0.001～0.080mol/L的四价钒离子标准溶液，然后分别从各标准溶液的浓度范围内选取4～6个浓度，采用紫外可见分光光度法，得到各标准溶液4～6个浓度下的吸光度与波长关系的标准光谱图曲线，然后从各标准光谱图曲线中分别选取特定吸收峰波长段，在特定吸收峰波长段内取波长λ₀，得到λ₀下4～6个浓度数据与对应浓度的标准光谱图曲线中的吸光度数据绘制吸光度-浓度曲线图，拟合曲线后得到单价态钒离子电解液的浓度与吸光度的曲线方程分别为：

二价钒的特定吸收峰波长段为450～650nm时，

二价钒离子浓度C_(II)＝mA_{450nm～650nm}-n.......................................(1)；

三价钒的特定吸收峰波长段为300～500nm时，

三价钒离子浓度C_(III)＝cA_{300nm～500nm}+d.......................................(2)；

或，特定吸收峰波长段为500～700nm时，

三价钒离子浓度C_(III)＝aA_{500nm～700nm}-b..........................................(3)；

四价钒的特定吸收峰波长段为600～850nm时，

四价钒离子浓度C_(IV)＝rA_{600nm～850nm}-t..........................................(4)；

所述A表示吸光度，m、n、c、d、a、b、r和t均为系数；

第二步，配制浓度范围为0.005～0.25mol/L三价钒与0.001～0.060mol/L四价钒离子的混合标准溶液，从混合标准溶液的浓度范围内选取至少2个浓度，采用紫外可见分光光度法，得到其混合标准溶液的至少2个浓度下的吸光度与波长关系的标准光谱图曲线，然后从标准光谱图曲线中分别选取550～650nm、600～700nm和700～800nm三个波长段，再从三个波长段内分别取波长λ_a、λ_b和λ_c，并得到标准光谱图曲线中λ_a、λ_b和λ_c对应的吸光度数据，根据不同离子在同一波长处的吸光度具有加和性，采用K-矩阵法和三波长法处理λ_a、λ_b和λ_c下至少2个浓度数据与对应浓度的标准光谱图曲线中的吸光度数据，得到混合价态的三价钒与四价钒离子电解液的浓度与吸光度的曲线方程为：

三价钒离子浓度C_(III)＝a₁A^u _550～650nm+b₁A^u _600～700nm-c₁A^u _700～800nm............(5)，

四价钒离子浓度C_(IV)＝-m₁A^u _550～650nm+n₁A^u _600～700nm+t₁A^u _700～800nm.........(6)；

所述A^u表示吸光度，a₁、b₁、c₁、m₁、n₁和t₁均为系数；

配制浓度范围为0.010～0.550mol/L二价钒与0.015～0.150mol/L三价钒离子的混合标准溶液，从混合标准溶液的浓度范围内选取至少2个浓度，采用紫外可见分光光度法，得到其混合标准溶液的至少2个浓度下的吸光度与波长关系的标准光谱图曲线，然后从标准光谱图曲线中分别选取500～600nm和550～650nm两个波长段，再从两个波长段内分别取波长λ_d和λ_e，并得到标准光谱图曲线中λ_d和λ_e对应的吸光度数据，根据不同离子在同一波长处的吸光度具有加和性，采用K-矩阵法和双波长法处理λ_d和λ_e下至少2个浓度数据与对应浓度的标准光谱图曲线中的吸光度数据，得到混合价态的二价钒与三价钒离子电解液的浓度与吸光度的曲线方程为：

二价钒离子浓度C_(II)＝a₂A^u _500～600nm-b₂A^u _550～650nm..............................(7)，

三价钒离子浓度C_(III)＝-m₂A^u _500～600nm+n₂A^u _550～650nm........................(8)；

所述A^u表示吸光度，a₂、b₂、m₂和n₂均为系数；

第三步，对钒电池电解液浓度进行在线检测：从钒电池电解液中取未知试样，稀释50-100倍，用紫外可见分光光度法得出试样的吸光度与波长关系的光谱图曲线，然后将试样光谱图曲线分别与第一步、第二步的标准光谱图曲线相比对，根据两者的曲线形状和吸收峰位置，判断试样中离子价态，试样为单价态的钒离子电解液，则取试样光谱图曲线中波长λ₀下的吸光度数据，代入相应的曲线方程(1)、(2)、(3)或(4)式中，试样为混合价态的三价钒与四价钒离子电解液，则取试样光谱图曲线中波长λ_a、λ_b和λ_c下的吸光度数据，代入相应的曲线方程(5)和(6)式中，试样为混合价态的二价钒与三价钒离子电解液，则取试样光谱图曲线中波长λ_d和λ_e下的吸光度数据，代入相应的曲线方程(7)和(8)式中，从而得到钒电池电解液中未知试样的钒离子浓度。

2.如权利要求1所述的一种钒电池电解液浓度在线检测的方法，其特征在于：

所述二价钒离子标准溶液浓度选自浓度范围为0.015～0.250mol/L中的0.0283mol/L、0.0565mol/L、0.0848mol/L、0.1130mol/L、0.1410mol/L和0.17mol/L；

所述三价钒离子标准溶液浓度选自浓度范围为0.001～0.350mol/L中的0.004mol/L、0.006mol/L、0.008mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L、0.024mol/L、0.028mol/L、0.032mol/L、0.036mol/L和0.040mol/L；

所述四价钒离子标准溶液浓度选自浓度范围为0.001～0.080mol/L中的0.004mol/L、0.008mol/L、0.012mol/L、0.016mol/L、0.02mol/L、0.04mol/L和0.06mol/L。

3.如权利要求2所述的一种钒电池电解液浓度在线检测的方法，其特征在于：

按二价钒选取的波长λ₀为572.5nm；按三价钒选取的波长λ₀为401nm或606.5nm；按四价钒选取的波长λ₀为770nm。

4.如权利要求3所述的一种钒电池电解液浓度在线检测的方法，其特征在于：所述单价态钒离子浓度与吸光度的曲线方程分别为：

二价钒离子浓度C_(II)＝0.2267A_572.5-2.37×10^-3；

三价钒离子浓度C_(III)＝0.0856A_401.0nm+5.21×10^-5

或C_(III)＝0.140A_606.5nm-4.13×10^-5；

四价钒离子浓度C_(IV)＝0.0546A_770.0nm-1.38×10^-4。

5.如权利要求1所述的一种钒电池电解液浓度在线检测的方法，其特征在于：

所述三价钒与四价钒离子混合标准溶液浓度选自浓度范围为0.005～0.25mol/L三价钒与0.001～0.080mol/L四价钒离子混合浓度中的三价钒0.022mol/L与四价钒0.080mol/L混合的浓度、三价钒0.024mol/L与四价钒0.040mol/L混合的浓度、三价钒0.028mol/L与四价钒0.020mol/L混合的浓度、三价钒0.032mol/L与四价钒0.016mol/L混合的浓度、三价钒0.036mol/L与四价钒0.012mol/L混合的浓度以及三价钒0.040mol/L与四价钒0.008mol/L混合的浓度；

所述二价钒与三价钒离子混合标准溶液浓度选自浓度范围为0.010～0.550mol/L二价钒与0.015～0.150mol/L三价钒离子混合浓度中的二价钒0.16956mol/L与三价钒0.040mol/L混合的浓度、二价钒0.1413mol/L与三价钒0.036mol/L混合的浓度、二价钒0.11304mol/L与三价钒0.032mol/L混合的浓度、二价钒0.08478mol/L与三价钒0.028mol/L混合的浓度、二价钒0.05652mol/L与三价钒0.024mol/L混合的浓度以及二价钒0.02826mol/L与三价钒0.020mol/L混合的浓度。

6.如权利要求1或5所述的一种钒电池电解液浓度在线检测的方法，其特征在于，从三价钒与四价钒离子混合标准溶液或二价钒与三价钒离子混合标准溶液中选择2个或3个浓度的标准溶液，采用紫外可见分光光度法测量，得到吸光度与波长关系的标准光谱图曲线。

7.如权利要求5所述的一种钒电池电解液浓度在线检测的方法，其特征在于，选取的波长λ_a、λ_b和λ_c分别为606.5nm、675nm和770.0nm；选取的波长λ_d和λ_e分别为572.5nm和606.5nm。

8.如权利要求7所述的一种钒电池电解液浓度在线检测的方法，其特征在于：

混合价态的三价钒与四价钒离子电解液的浓度与吸光度的曲线方程分别为：

三价钒离子浓度C_(III)＝0.1273A^u _606.5nm+0.0289A^u _675.0nm-0.0674A^u _770.0nm，

四价钒离子浓度C_(IV)＝-0.0113A^u _606.5nm+0.0127A^u _675.0nm+0.0488A^u _770.0nm；

混合价态的二价钒与三价钒离子电解液的浓度与吸光度的曲线方程分别为：

二价钒离子浓度C_(II)＝0.6128A^u _572.5nm-0.4991A^u _606.5nm，

三价钒离子浓度C_(III)＝-0.2196A^u _572.5nm+0.2889A^u _606.5nm。

9.如权利要求1～5、7或8任一项所述的一种钒电池电解液浓度在线检测的方法，其特征在于，钒电池电解液以硫酸为溶剂，电解液呈酸性。

10.如权利要求1～5、7或8任一项所述的一种钒电池电解液浓度在线检测的方法，其特征在于，从钒电池电解液中取未知试样，稀释至100倍，进行浓度在线检测。

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