CN101995385A - 一种钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法及其应用。该方法分别对钒化合物酸性溶液做全谱扫描，确定钒化合物在酸性溶剂中特征吸收波长；然后分别将已知钒化合物用酸性溶剂配制成标准样品溶液；在钒化合物的特征吸收波长处测定一系列不同浓度的同一价态钒溶液的吸光度，并以标准溶液的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线。将未知钒电池正极电解液配制成上述浓度范围内的溶液，然后按照上述方法测定吸光度，通过标准曲线找到该吸光度对应的浓度，此浓度即为未知溶液的浓度。本发明可用于钒电池电解液浓度的测定、含有钒离子相关产品的实验室及工业分析和质量控制。
Description
技术领域
本发明涉及紫外定量测定领域，特别是涉及一种钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法及其应用。
背景技术
钒原子的价层电子结构为3d34s2，可形成V(Ⅴ)、 V(Ⅳ)、V(Ⅲ)、V(Ⅱ)价态化合物，是典型的变价元素，这决定了钒的电化学行为很活跃。且V(Ⅴ)/V(Ⅳ)电对与V(Ⅲ)/V(Ⅱ)电对的电位差为1.26V。全钒氧化还原电池(简称钒电池)由此条件建立并迅速发展。
钒电池的正负极电解液分别是含有V(Ⅴ)/V(Ⅳ)、V(Ⅲ)/V(Ⅱ)钒化合物的酸性溶液，其活性物质是以溶液形式分别存储于正负极储液罐中，正负极电解液由质子交换膜隔开，因此不会产生交叉污染，电极反应速度快且电池的功率、容量可调，有着广泛的用途。
目前，对钒电池电解液中V(Ⅴ)、V(Ⅳ)价态钒离子浓度的测定分析以电位滴定方法为主，该方法采用氧化还原反应用重铬酸钾、硫酸亚铁铵等化学试剂进行电位滴定，能够完成对V(Ⅴ)、V(Ⅳ)钒离子浓度的测定。但是该方法用于钒离子浓度测定的准确度有待于提高，并且该方法的操作过程繁琐，不利于简单、快速的分析钒电解液浓度。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法及其应用，该方法测定结果准确、操作过程简单、便捷，适于钒电池正极电解液浓度的测定、含有V(Ⅴ)、V(Ⅳ)钒离子相关产品的实验室及工业分析和质量控制的紫外定量测定方法。
本发明的技术方案是：
为了达到上述目的，本发明提供的钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法包括以下几个步骤：
(1)准确称取一定量已知纯度的V(Ⅳ)化合物作为标准样品，在酸性溶剂中配制成5mmol/L～50mmol/L浓度范围的溶液，在190nm～900nm波长范围内做全谱扫描，确定V(Ⅳ)钒离子的特征吸收波长；
(2)准确称取一定量已知纯度的V(Ⅴ)化合物作为标准样品，在酸性溶剂中配制成0.1mmol/L～50mmol/L浓度范围的溶液，分别向0.1mmol/L～50mmol/L浓度范围内的V(Ⅴ)溶液中加入0.1mmol/L～500mmol/L的显色剂，待溶液生成络合物时，在190nm～900nm波长范围内做全谱扫描，确定V(Ⅴ)离子的特征吸收波长；
(3)分别将上述已知纯度V(Ⅴ)或V(Ⅳ)价钒离子的化合物用酸性溶剂配制成浓度为0.1mmol/L～50mmol/L的标准样品溶液；在V(Ⅴ)或V(Ⅳ)价态钒离子的特征吸收波长处测定一系列不同浓度的同一价态钒溶液的吸光度，并以标准溶液的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线；
(4)将未知浓度的钒电池正极电解液配制成上述浓度范围内的溶液，按照上述方法先测定V(Ⅳ)吸光度，通过标准曲线找到该吸光度对应的浓度，此浓度即为未知溶液中V(Ⅳ)的浓度；向未知溶液中加入过量显色剂，测定V(Ⅴ)吸光度，通过标准曲线找到该吸光度对应的浓度，此浓度即为未知溶液中V(Ⅴ)的浓度。
本发明中，已知纯度V(Ⅴ)、V(Ⅳ)价态钒离子化合物是通过一种或几种分析纯物质或对某一种或几种化合物进行电解氧化或还原成其他价态的化合物。
本发明中，酸性溶剂为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸或碳酸等无机酸。
本发明中，酸性溶剂浓度为0.01mol/L～2mol/L。
本发明中，显色剂为2-(2-咪唑偶氮)-5-二乙胺基酚、二安替比林对氯苯基甲烷、N-苯甲酰-N-苯胲、8-羟基喹啉、过氧化氢或钨酸钠。
本发明中，显色剂浓度为0.1mmol/L～500mmol/L。
本发明中，溶液温度为常温。
本发明中，扫描波长范围为190nm～900nm。
本发明中，测定标准曲线的波长为V(Ⅴ)、V(Ⅳ)价态钒离子化合物的特征吸收波长。
本发明提供的钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法在钒电池正极电解液浓度的测定、含有V(Ⅴ)、V(Ⅳ)钒离子相关产品的实验室及工业分析中的应用。
本发明的优点：
1、本发明提供的钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法不需要特殊的仪器，且操作过程简单、迅速，分析结果准确可靠，可用于钒电池正极电解液浓度的测定、含有一定浓度V(Ⅴ)、V(Ⅳ)钒离子相关产品的实验室分析和质量控制。
2、本发明提供的钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法可同时分别测定V(Ⅴ)、V(Ⅳ)钒电池电解液钒离子的浓度，避免不同价态钒离子对测定的干扰。
附图说明
图1为V(Ⅳ)溶液在190nm～900nm波长范围内的全波谱。
图2为V(Ⅳ)溶液在最大吸收波长处的标准曲线，该标准曲线线性相关系数R2＝0.9999，回归方程C＝0.06649×A-0.00009。
图3为V(Ⅴ)溶液在190nm～900nm波长范围内的全波谱。
图4为V(Ⅴ)络合物溶液在最大吸收波长处的标准曲线，该标准曲线线性相关系数R2＝0.9998，回归方程C＝0.67825×A+0.00664。
具体实施方式
实施例1
1、热重法确定硫酸氧钒结晶水个数，作为标准样品。
2、在190nm～900nm波长范围内，做硫酸溶液的扫描光谱，硫酸溶液的浓度为1mol/L。确定硫酸溶液在190nm～900nm波长范围内没有特征吸收峰，不会对钒离子的吸光度测定产生干扰。
3、标准样品在酸性溶剂(硫酸)中配制成浓度为0.02mol/L的V(Ⅳ)溶液，对该V(Ⅳ)溶液进行全谱扫描，确定该钒溶液在溶剂溶液中的最大特征吸收波长。实验结果验证，在190nm～900nm波长范围内，V(Ⅳ)在溶剂溶液中有一个特征吸收峰，该吸收峰对应的最大吸收波长在760nm附近，选定该最大吸收波长作为V(Ⅳ)钒标准曲线的定量测定波长。
4、从V(Ⅳ)钒溶液中依次取0、2、4、6、8、10mL溶液至50mL容量瓶，超纯水定容至刻度，摇匀，备用。在该钒溶液的最大特征吸收波长处，做浓度-吸光度标准曲线。本实施例中，V(Ⅳ)钒溶液标准曲线的线性相关系数R2＝0.9999，回归方程C＝0.06649×A-0.00009，C代表钒溶液浓度，A代表吸光度。
5、将上述4所述V(Ⅳ)价态钒溶液放入电池内进行恒流充电，至正负极电解液分别变至V(Ⅴ)、V(Ⅲ)，停止充电。向1mmol/LV(Ⅴ)溶液中加入过量显色剂(本实施例中，显色剂为2-(2-咪唑偶氮)-5-二乙胺基酚，10mmol/L)，待V(Ⅴ)形成络合物，对该V(Ⅴ)络合物溶液分别进行全谱扫描，确定V(Ⅴ)特征吸收峰在330nm附近，选定该最大吸收波长作为V(Ⅴ)钒标准曲线的定量测定波长。
6、从V(Ⅴ)络合物溶液中依次取0、2、4、6、8、10mL溶液至50mL容量瓶，超纯水定容至刻度，摇匀，备用。在该钒溶液的最大特征吸收波长处，做浓度-吸光度标准曲线。所得到的钒溶液标准曲线的线性相关系数R2＝0.9998，回归方程C＝0.67832×A+0.00742，C代表钒溶液浓度，A代表吸光度。
7、利用上述4已做好V(Ⅳ)标准曲线，检测V(Ⅴ)溶液中的V(Ⅳ)浓度，从相应的V(Ⅴ)溶液标准曲线扣除V(Ⅳ)的影响，得到纯的V(Ⅴ)标准曲线。本实施例中，V(Ⅴ)钒溶液标准曲线的线性相关系数R2＝0.9998，回归方程C＝0.67825×A+0.00664，C代表钒溶液浓度，A代表吸光度。
8、取一定体积的钒电池正极电解液，稀释至5mmol/L～500mmol/L之间，用上述建立的V(Ⅳ)标准曲线进行测定，测定结果的吸光度在各价态标准曲线上的相应的浓度值即为V(Ⅳ)价态钒离子的浓度值。测量结果见表1。
9、向8中未知溶液中加入过量显色剂(本实施例中，显色剂为2-(2-咪唑偶氮)-5-二乙胺基酚，5mmol/L)，测定V(Ⅴ)吸光度，通过标准曲线找到该吸光度对应的浓度，此浓度即为未知溶液中V(Ⅴ)的浓度。测量结果见表1。
表1
实施例2
1、热重法确定硫酸氧钒结晶水个数，作为标准样品。
2、在190nm～900nm波长范围内，做硫酸溶液的扫描光谱，硫酸溶液的浓度为0.5mol/L。确定硫酸溶液在190nm～900nm波长范围内没有特征吸收峰，不会对钒离子的吸光度测定产生干扰。
3、标准样品在酸性溶剂(硫酸)中配制成浓度为0.03mol/L的V(Ⅳ)溶液，对该V(Ⅳ)钒溶液进行全谱扫描，确定该钒溶液在溶剂溶液中的最大特征吸收波长。实验结果验证在190nm～900nm波长范围内，V(Ⅳ)在溶剂溶液中有一个特征吸收峰，该吸收峰对应的最大吸收波长在760nm附近，选定该最大吸收波长作为V(Ⅳ)钒标准曲线的定量测定波长。
4、从V(Ⅳ)钒溶液中依次取0、2、4、6、8、10mL溶液至50mL容量瓶，超纯水定容至刻度，摇匀，备用。在该钒溶液的最大特征吸收波长处，做浓度-吸光度标准曲线。本实施例中，V(Ⅳ)钒溶液标准曲线的线性相关系数R2＝0.9998，回归方程C＝0.06648×A-0.00008，C代表钒溶液浓度，A代表吸光度。
5、准确称取一定质量的钒酸铵，用稀氨水溶解至浓度为0.1mol/L。将0.1mol/L钒酸铵碱性溶液用硫酸稀释至0.01mol/L，向溶液中加入过量显色剂(本实施例中，显色剂为二安替比林对氯苯基甲烷，50mmol/L)，对该V(Ⅴ)溶液分别进行全谱扫描，确定V(Ⅴ)特征吸收峰在330nm附近，选定该最大吸收波长作为V(Ⅴ)钒标准曲线的定量测定波长。
6、从0.01mol/L V(Ⅴ)钒溶液中依次取0、2、4、6、8、10mL溶液至50mL容量瓶，超纯水定容至刻度，摇匀，备用。在该钒溶液的最大特征吸收波长处，做浓度-吸光度标准曲线。本实施例中，V(Ⅴ)钒溶液标准曲线的线性相关系数R2＝0.9999，回归方程C＝0.67825×A+0.00664，C代表钒溶液浓度，A代表吸光度。
7、取一定体积的钒电池正极电解液，稀释至5mmol/L～500mmol/L之间，用上述建立的V(Ⅳ)标准曲线进行测定，测定结果的吸光度在各价态标准曲线上的相应的浓度值即为V(Ⅳ)价态钒离子的浓度值。测量结果见表2。
8、向7中未知溶液中加入过量显色剂(本实施例中，显色剂为二安替比林对氯苯基甲烷，5mmol/L)，测定V(Ⅴ)吸光度，通过标准曲线找到该吸光度对应的浓度，此浓度即为未知溶液中V(Ⅴ)的浓度。测量结果见表2。
表2
实施例3
1、热重法确定硫酸氧钒结晶水个数，作为标准样品。
2、在190nm～900nm波长范围内，做硫酸溶液的扫描光谱，硫酸溶液的浓度为0.2mol/L。确定硫酸溶液在190nm～900nm波长范围内没有特征吸收峰，不会对钒离子的吸光度测定产生干扰。
3、标准样品在酸性溶剂(硫酸)中配制成浓度为0.05mol/L的V(Ⅳ)溶液，对一定浓度的V(Ⅳ)钒溶液进行全谱扫描，确定该钒溶液在溶剂溶液中的最大特征吸收波长。实验结果验证在190nm～900nm波长范围内，V(Ⅳ)在溶剂溶液中有一个特征吸收峰，该吸收峰对应的最大吸收波长在760nm附近，选定该最大吸收波长作为V(Ⅳ)钒标准曲线的定量测定波长。
4、从V(Ⅳ)钒溶液中依次取0、2、4、6、8、10mL溶液至50mL容量瓶，超纯水定容至刻度，摇匀，备用。在该钒溶液的最大特征吸收波长处，做浓度-吸光度标准曲线。本实施例中，V(Ⅳ)钒溶液标准曲线的线性相关系数R2＝0.9999，回归方程C＝0.06649×A-0.00009，C代表钒溶液浓度，A代表吸光度。
5、将上述4所述V(Ⅳ)价态钒溶液进行恒流电解，至V(Ⅳ)电解液变至V(Ⅴ)，停止电解。向1mmol/LV(Ⅴ)溶液中加入过量显色剂(本实施例中，显色剂为N-苯甲酰-N-苯胲，5mmol/L)，待V(Ⅴ)形成络合物，对该V(Ⅴ)络合物溶液分别进行全谱扫描，确定V(Ⅴ)特征吸收峰在330nm附近，选定该最大吸收波长作为V(Ⅴ)钒标准曲线的定量测定波长。
6、从V(Ⅴ)络合物溶液中依次取0、2、4、6、8、10mL溶液至50mL容量瓶，超纯水定容至刻度，摇匀，备用。在该钒溶液的最大特征吸收波长处，做浓度-吸光度标准曲线。所得到的钒溶液标准曲线的线性相关系数R2＝0.9998，回归方程C＝0.67746A+0.00824，C代表钒溶液浓度，A代表吸光度。
7、利用上述4已做好V(Ⅳ)标准曲线，检测V(Ⅴ)溶液中的V(Ⅳ)浓度，从相应的V(Ⅴ)溶液标准曲线扣除V(Ⅳ)的影响，得到纯的V(Ⅴ)标准曲线。本实施例中，V(Ⅴ)钒溶液标准曲线的线性相关系数R2＝0.9998，回归方程C＝0.67825A+0.00664，C代表钒溶液浓度，A代表吸光度。
8、取一定体积的钒电池正极电解液，稀释至5mmol/L～500mmol/L之间，用上述建立的V(Ⅳ)标准曲线进行测定，测定结果的吸光度在各价态标准曲线上的相应的浓度值即为V(Ⅳ)价态钒离子的浓度值。测量结果见表3。
9、向8中未知溶液中加入过量显色剂(本实施例中，显色剂为N-苯甲酰-N-苯胲，2mmol/L)，测定V(Ⅴ)吸光度，通过标准曲线找到该吸光度对应的浓度，此浓度即为未知溶液中V(Ⅴ)的浓度。测量结果见表3。
表3
实施例4
1、在190nm～900nm波长范围内，做氨水溶液的扫描光谱，氨水溶液的浓度为0.2mol/L。确定氨水溶液在190nm～900nm波长范围内没有特征吸收峰，不会对钒离子的吸光度测定产生干扰。
2、在190nm～900nm波长范围内，做硫酸溶液的扫描光谱，硫酸溶液的浓度为0.2mol/L。确定硫酸溶液在190nm～900nm波长范围内没有特征吸收峰，不会对钒离子的吸光度测定产生干扰。
3、准确称取一定质量的钒酸铵，用稀氨水溶解至浓度为0.1mol/L。将0.1mol/L钒酸铵碱性溶液用硫酸稀释至0.01mol/L，向溶液中加入过量显色剂(本实施例中，显色剂为过氧化氢，50mmol/L)，对该V(Ⅴ)溶液分别进行全谱扫描，确定V(Ⅴ)特征吸收峰在330nm附近，选定该最大吸收波长作为V(Ⅴ)钒标准曲线的定量测定波长。
4、从0.01mol/L V(Ⅴ)钒溶液中依次取0、2、4、6、8、10mL溶液至50mL容量瓶，超纯水定容至刻度，摇匀，备用。在该钒溶液的最大特征吸收波长处，做浓度-吸光度标准曲线。本实施例中，V(Ⅴ)钒溶液标准曲线的线性相关系数R2＝0.9999，回归方程C＝0.67825×A+0.00664，C代表钒溶液浓度，A代表吸光度。
5、对五氧化二钒的硫酸溶液进行恒流电解，至V(Ⅴ)电解液变至V(Ⅳ)，停止电解。对V(Ⅳ)溶液分别进行全谱扫描，确定V(Ⅳ)特征吸收峰在760nm附近，选定该最大吸收波长作为V(Ⅳ)钒标准曲线的定量测定波长。
6、从V(Ⅳ)钒溶液中依次取0、2、4、6、8、10mL溶液至50mL容量瓶，超纯水定容至刻度，摇匀，备用。在该钒溶液的最大特征吸收波长处，做浓度-吸光度标准曲线。所得的钒溶液标准曲线的线性相关系数R2＝0.9999，回归方程C＝0.06546×A-0.00007，C代表钒溶液浓度，A代表吸光度。
7、利用上述4已做好V(Ⅴ)标准曲线，检测电解得到的V(Ⅳ)溶液中的V(Ⅴ)浓度，从相应的V(Ⅳ)溶液标准曲线扣除V(Ⅴ)的影响，得到纯的V(Ⅳ)标准曲线。本实施例中，V(Ⅳ)钒溶液标准曲线的线性相关系数R2＝0.9999，回归方程C＝0.06649×A-0.00009，C代表钒溶液浓度，A代表吸光度。
8、取一定体积的钒电池正极电解液，稀释至5mmol/L～500mmol/L之间，用上述建立的V(Ⅳ)标准曲线进行测定，测定结果的吸光度在各价态标准曲线上的相应的浓度值即为V(Ⅳ)价态钒离子的浓度值。测量结果见表4。
9、向8中未知溶液中加入过量显色剂(本实施例中，显色剂为过氧化氢，2mmol/L)，测定V(Ⅴ)吸光度，通过标准曲线找到该吸光度对应的浓度，此浓度即为未知溶液中V(Ⅴ)的浓度。测量结果见表4。
表4
如图1所示，V(Ⅳ)溶液在190nm～900nm波长范围内、浓度0.04mol/L的全波谱。如图2所示，V(Ⅳ)溶液在最大吸收波长处的标准曲线，该标准曲线线性相关系数R2＝0.9999，回归方程C＝0.06649×A-0.00009，C代表钒溶液浓度，A代表吸光度。
如图3所示，V(Ⅴ)溶液在190nm～900nm波长范围内、浓度2mmol/L的全波谱。如图4所示，V(Ⅴ)溶液在最大吸收波长处的标准曲线，该标准曲线线性相关系数R2＝0.9998，回归方程C＝0.67825×A+0.00664，C代表钒溶液浓度，A代表吸光度。
Claims (10)
1.一种钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
(1)准确称取一定量已知纯度的V(Ⅳ)化合物作为标准样品，在酸性溶剂中配制成5mmol/L～50mmol/L浓度范围的溶液，在190nm～900nm波长范围内做全谱扫描，确定V(Ⅳ)钒离子的特征吸收波长；
(2)准确称取一定量已知纯度的V(Ⅴ)化合物作为标准样品，在酸性溶剂中配制成0.1mmol/L～50mmol/L浓度范围的溶液，分别向0.1mmol/L～50mmol/L浓度范围内的V(Ⅴ)溶液中加入0.1mmol/L～500mmol/L的显色剂，待溶液生成络合物时，在190nm～900nm波长范围内做全谱扫描，确定V(Ⅴ)离子的特征吸收波长；
(3)分别将上述已知纯度V(Ⅴ)或V(Ⅳ)价钒离子的化合物用酸性溶剂配制成浓度为0.1mmol/L～50mmol/L的标准样品溶液；在V(Ⅴ)或V(Ⅳ)价态钒离子的特征吸收波长处测定一系列不同浓度的同一价态钒溶液的吸光度，并以标准溶液的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线；
(4)将未知浓度的钒电池正极电解液配制成上述浓度范围内的溶液，按照上述方法先测定V(Ⅳ)吸光度，通过标准曲线找到该吸光度对应的浓度，此浓度即为未知溶液中V(Ⅳ)的浓度；向未知溶液中加入过量显色剂，测定V(Ⅴ)吸光度，通过标准曲线找到该吸光度对应的浓度，此浓度即为未知溶液中V(Ⅴ)的浓度。
2.根据权利要求1所述的钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法，其特征在于：所述已知纯度V(Ⅴ)或V(Ⅳ)价态钒离子化合物是通过一种或几种分析纯物质，或对某一种或几种化合物，进行电解氧化或还原成其他价态的化合物。
3.根据权利要求1所述的钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法，其特征在于：所述的酸性溶剂为：硫酸、硝酸、盐酸、磷酸或碳酸等无机酸。
4.根据权利要求1所述的钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法，其特征在于：所述的酸性溶剂浓度为0.01mol/L～2mol/L。
5.根据权利要求1所述的钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法，其特征在于：所述的显色剂为：4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚、3，3’-二氨基联苯胺、N-苯甲酰-N-苯胲、8-羟基喹啉、过氧化氢或钨酸钠。
6.根据权利要求1所述的钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法，其特征在于：所述的显色剂浓度为0.1mmol/L～500mmol/L。
7.根据权利要求1所述的钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法，其特征在于：所述的溶液温度为常温。
8.根据权利要求1所述的钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法，其特征在于：所述的扫描波长范围为190nm～900nm。
9.根据权利要求1所述的钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法，其特征在于：所述的测定标准曲线的波长为V(Ⅴ)或V(Ⅳ)价态钒离子化合物的特征吸收波长。
10.一种如权利要求1所述的钒电池正极电解液浓度的紫外定量测定方法在钒电池正极电解液浓度的测定、含有V(Ⅴ)或V(Ⅳ)钒离子相关产品的实验室及工业分析和质量控制中的应用。
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