CN105144455A - 维持液流电池健康的方法 - Google Patents
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Abstract
维持液流电池健康的方法包括确定分别在液流电池的电化学电池单元的正极侧和负极侧上的第一流体电解质和第二流体电解质中的常见电化学活性元素物质的平均氧化态，并且响应于偏离预定平均氧化态值的平均氧化态调整平均氧化态。
Description
背景
液流电池，也被称为氧化还原液流电池或氧化还原液流电池单元，被设计成将电能转换成可以存储并且之后当存在需求时释放的化学能。例如，液流电池可以与可再生能量系统（诸如风力发电系统）一起使用以存储超出消费者需求的能量，并且之后当存在较大需求时释放此能量。
典型的液流电池包括具有由电解质层隔开的负电极和正电极的氧化还原液流电池单元，所述电解质层可包括隔膜，诸如离子交换膜。负流体电解质（有时被称为阳极电解质）被输送到负电极，并且正流体电解质（有时被称为阴极电解质）被输送到正电极，以驱动电化学可逆氧化还原反应。在充电时，供给的电能引起在一种电解质中的化学还原反应，以及在另一种电解质中的氧化反应。隔膜防止电解质自由和快速地混合，但允许经选择的离子通过以完成氧化还原反应。在放电时，在逆反应中释放包含在液体电解质中的化学能，并且可以从电极中得到电能。通过尤其使用外部供给的包括参与可逆电化学反应的反应物的流体电解质溶液，液流电池与其它电化学装置区别开。
概述
所公开的是维持液流电池健康的方法，所述方法包括确定分别在液流电池的电化学电池单元的正极侧和负极侧上的第一流体电解质和第二流体电解质中的常见电化学活性元素物质的平均氧化态，并且响应于偏离平均氧化态值的预定范围的平均氧化态调整平均氧化态。
附图简述
对本领域技术人员来说，本公开的各种特征和优点将从以下详述中变得显而易见。结合详述的附图可以简要描述如下。
图1示出示例液流电池。
图2示出维持液流电池健康的示例方法。
详述
图1示意性示出用于选择性地存储和释放电能的示例液流电池20的部分。例如，液流电池20可以用于将在可再生能量系统中生成的电能转换为化学能，所述化学能存储直到当稍后存在较大需求时，在那时液流电池20随后将化学能转换回电能。例如，液流电池20可以为电网供给电能。
液流电池20包括具有电化学活性物质24的流体电解质22，所述电化学活性物质24在相对于具有电化学活性物质28的另外流体电解质26的氧化还原对中起作用。电化学活性物质24/28是常见的，并且基于例如钒、铁或铬。即，在一个实例中，电化学活性物质24/28是不同氧化态或价态的钒，并且在另一个实例中，电化学活性物质24/28是不同氧化态或价态的铁，并且在另一个实例中，电化学活性物质24/28是不同氧化态或价态的铬。流体电解质22/26是包括电化学活性物质24/28的液体溶液。第一流体电解质22（例如，负电解质）和第二流体电解质26（例如，正电解质）包含在包括第一和第二容器32/34以及泵35的供给/存储系统30中。
使用泵35将流体电解质22/26通过各自进料管线38从第一和第二容器32/34输送到液流电池20的至少一个电池单元36。使流体电解质22/26经由返回管线40从电池单元36返回到容器32/34。进料管线38和返回管线40将容器32/34与电池单元的第一和第二电极42/44连接。可以提供多电池单元36作为堆叠。
电池单元36各自包括第一电极42、与第一电极42间隔开的第二电极44，以及布置在第一电极42和第二电极44之间的电解质隔膜层46。例如，电极42/44是多孔碳结构，诸如碳纸或毡(felt)。一般来讲，电池单元36可包括双极板，歧管等用于将流体电解质22/26通过流场通道输送到电极42/44。例如，双极板可以是碳板。然而，应该理解可以使用其它配置。例如，电池单元36可可选地被配置用于其中流体电解质22/26被直接泵送到电极42/44中而不使用流场通道的流通(flow-through)操作。
电解质隔膜层46可以是离子交换膜、惰性微孔性聚合物膜或材料（诸如碳化硅（SiC））的电绝缘微孔性基质，所述电解质隔膜层防止流体电解质22/26自由和快速地混合但允许经选择的离子通过以完成氧化还原反应同时电隔离电极42/44。就这一点而言，流体电解质22/26在正常操作期间诸如在充电、放电和关闭状态通常互相隔离。
将流体电解质22/26输送到电池单元36以将电能转换成化学能或在逆反应中将化学能转换成可以被释放的电能。将电能通过与电极42/44电耦合的电路48传输到电池单元36及自电池单元36传输。
液流电池20可经历自放电反应。例如，当在流体电解质22/26中的电化学活性物质24/28渗透入电解质隔膜层46时可发生自放电。渗透是不期望的但可发生，因为电解质隔膜层46对流体电解质22/26的运输不是完全阻隔的。另外，由于跨越隔膜层46存在的不同物质的浓度梯度，所以电化学活性物质24/28可以通过电解质隔膜层46扩散。此外，如在任何电池中的情况下，也可发生不期望的副反应，这会导致氢或氧的放出，尤其是在含水电解质中，并且在一个电极上的这些不良副反应也可导致在相对电极上电化学活性物质24/28的氧化或还原。随时间推移，这些反应可引起在不利于（debit）液流电池20的性能和最大能量容量的电化学活性物质24/28之间的不平衡。而且，此类不平衡可指示液流电池20不健康，以及需要重新平衡电化学活性物质24/28。
图2示出维持液流电池20的健康的示例方法50。例如，液流电池20的健康可以由电化学活性物质24/28的平均氧化态表示。平均氧化态提供了流体电解质22/26并且因而液流电池20的健康的良好指示的方便的单个值。
如图所示，方法50通常包括确定步骤52和调整步骤54，但应该理解步骤52/54可以视情况与其它步骤或工序的组合使用。确定步骤52包括确定在流体电解质22/26中的电化学活性物质24/28的平均氧化态。调整步骤54包括然后响应于偏离平均氧化态值的预定范围的平均氧化态调整平均氧化态。
预定平均氧化态值可以是单个值或值范围。如果电化学活性物质24/28的平均氧化态偏离单个值或在值范围之外，那么调整所述平均氧化态。例如，值范围可以基于常见电化学活性物质24/28的类型。在进一步实例中，当常见电化学活性物质24/28完全平衡时，值范围可以是平均氧化态的+/-10%。对于钒，基于使用V2+/V3+和V4+/V5+（其也可以表示为V（ii）/V（iii）和V（iv）/V（v），但带有4和5的氧化态的钒物质的价不一定为4+和5+）作为电化学活性物质24/28，完全平衡的平均氧化态为+3.5。例如，如果电解质溶液是含水硫酸，那么V（iv）/V（v）物质将分别呈现为VO2+和VO2 +。
可以直接地或间接地确定电化学活性物质24/28的平均氧化态。如果直接确定，那么平均氧化态可以从电化学活性物质24/28的不同价态的摩尔浓度的测量来确定。在一个实例中，基于钒作为常见电化学活性物质24/28，价态包括V2+/V3+和V4+/V5+。在一个进一步实例中，电化学活性物质24/28的不同价态的摩尔浓度可以使用光学检测器设备来获得，所述光学检测器设备收集在使用光学测量的容器32/34中的一个或两个中电化学活性物种24/28的摩尔浓度测量。例如，光学检测器设备利用光以检测摩尔浓度。一旦获得摩尔浓度，平均氧化态就可以作为摩尔浓度除以电化学活性物质24/28的总摩尔量的函数进行确定。在基于钒的一个实例中，平均价态可以根据等式I进行确定：
等式I：
在等式I中，表示平均氧化态、c2+表示的V（ii）的浓度、c3+表示的V（iii）的浓度、c4+表示的V（iv）的浓度、c5+表示的V（v）的浓度，以及NT,0表示电化学活性物质24/28的总摩尔。相似地，对于基于铁或铬或其它常见物质的电化学活性物质可以确定平均氧化态。
平均氧化态可替代地通过使用滴定技术直接测量不同价态的浓度来确定，虽然滴定技术不是实时测量并且因此可以潜在地引入时间延迟。
可选地或除直接确定平均氧化态以外，平均氧化态可以从流体电解质22/26的其它属性来间接确定。例如，测量可以是流体电解质22/26的电导率、密度、粘度或它们的组合的汇总。电导率、密度和/或粘度可以与电化学活性物质24/28的平均氧化态在实验性上相关。因而，这些指示测量可以用于确定平均氧化态或可选地用于验证直接测量。
在调整步骤54处，一旦已知平均氧化态，如果平均氧化态偏离预定平均氧化态值，那么就可以调整平均氧化态。例如，如果平均氧化态在预定平均氧化态值或值范围之外，那么平均氧化态被调整回例如可接受水平。
若干技术中的任一项可以根据在方法50中确定的平均氧化态用于调整平均氧化态。在一个实例中，如果平均氧化态过高，那么还原剂可以添加到在电池单元36的正极侧上的第二流体电解质26以降低在第二流体电解质26中的电化学活性物质28的价态。在一些实例中，还原剂是酸，诸如草酸或甲酸。另外地或可选地，醇可以用作还原剂。在基于草酸的一个实例中，草酸与电化学活性物质28反应以因而降低平均价态。反应的副产品是对液流电池20无害的二氧化碳的生成。因而，草酸的使用另外提供避免有毒化学品或将以其它方式不利于液流电池20的性能化学品的生成的益处。
如果平均氧化态过低，那么氧化剂可以添加到在电池单元36的负极侧上的第一流体电解质22以增加电化学活性物质24的价态。例如，氧化剂包括氧气（诸如空气）和/或过氧化氢。在基于空气的一个实例中，仅通过打开容器32以允许空气进入，空气可以被引入并暴露于第一流体电解质22。在另一个实例中，可以在容器32内搅拌第一流体电解质22或使用泵35泵送以增加暴露。另外地或可选地，空气或氧气可以通过在第一容器32中的第一流体电解质22鼓泡以进一步增加暴露于第一流体电解质22。
在进一步实例中，平均氧化态偏离预定平均氧化态值或值范围的指示液流电池20的不健康。因而，可存在需要调整如何操作液流电池20以便将来缓和或减少在平均氧化态方面的改变。例如，趋于引起在平均氧化态中转变的副反应可以由在液流电池20中的高过电位和超过最大电压来引起，并且因而促进这些不良的副反应。为了缓和这些副反应，响应于偏离预定平均氧化态值或值范围的平均氧化态，可以降低液流电池20的充电容量。通过降低此类充电容量，可以获得较低过电位，这可便利避免平均氧化态将来偏离预定平均氧化态值或值范围。
另外，如果已知液流电池20具有朝过高或过低的平均氧化态蠕变的趋势，那么平均氧化态可以最初设置为相应地较低水平或较高水平，以便在必须调整平均氧化态之前延长一段时间。例如，响应于期望平均氧化态将蠕变至最终降到预定平均氧化态值或值范围以下的较低值，平均氧化态可以最初被设置为相对较高的水平。
虽然特征的组合在所示实例中示出，但并非所有这些都需要被组合以实现本公开的各种实施方案的益处。换句话说，根据本公开的实施方案设计的系统将不一定包括在附图中的任何一个示出的所有特征，或在附图中示意性示出的所有部分。此外，一个示例实施方案所选的特征可以与其它示例实施方案所选的特征组合。
前面的描述是示例性的，而不是在本质上限制。对于本领域技术人员来说在不一定脱离本公开的实质的情况下，对所公开实例的变化和修改可变得显而易见。给定本公开的法律保护的范围仅通过研究以下权利要求可以确定。
Claims (20)
1.一种维持液流电池健康的方法，所述方法包括：
(a)确定分别在液流电池的电化学电池单元的正极侧和负极侧上的第一流体电解质和第二流体电解质中的常见电化学活性元素物质的平均氧化态；以及
(b)响应于偏离预定平均氧化态值的所述平均氧化态调整所述平均氧化态。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述常见电化学活性元素物质选自由钒、铁和铬组成的组。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤（a）包括从在第一流体电解质和第二流体电解质中的所述常见电化学活性元素物质的不同价态的浓度直接确定所述平均氧化态。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述步骤（a）包括确定作为所述不同价态的摩尔浓度除以所述常见电化学活性元素物质的总摩尔量的函数的所述平均氧化态。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤（b）包括添加还原剂至所述正极侧上的所述第二流体电解质以降低在所述第二流体电解质中的所述常见电化学活性元素物质的价态。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述还原剂包括酸。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述还原剂包括草酸。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述还原剂包括甲酸。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述还原剂包括醇。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤（b）包括添加氧化剂至所述负极侧上的所述第一流体电解质以增加在所述第一流体电解质中的所述常见电化学活性元素物质的价态。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述氧化剂包括氧气。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述氧化剂包括空气。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述氧化剂包括过氧化氢。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述预定平均氧化态值是平均氧化态范围。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤（a）包括收集表示在第一流体电解质和第二流体电解质中的所述常见电化学活性元素物质的不同价态的浓度的测量。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述测量包括浓度测量。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述测量选自由光学测量、电导率测量、密度测量、粘度测量以及它们的组合组成的组。
18.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括响应于偏离所述预定平均氧化态值的所述平均氧化态降低所述液流电池的充电容量。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述液流电池包括：
所述电化学电池单元，所述电化学电池单元包括第一电极、与所述第一电极间隔开的第二电极，以及布置在所述第一电极和所述第二电极之间的电解质隔膜层，以及
所述电化学电池单元外部的供给/存储系统，所述供给/存储系统包括与所述电化学电池单元流体连接的第一容器和第二容器。
20.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括响应于所述平均氧化态将朝所述预定平均氧化态值蠕变的期望，调整所述平均氧化态至高于或低于所述预定平均氧化态值。
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