KR101969625B1 - 흐름 배터리의 상태를 유지시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

흐름 배터리의 상태를 유지시키는 방법은, 각각 흐름 배터리의 전기화학 전지의 양극측 및 음극측 상의, 제1 유체 전해질 및 제2 유체 전해질에서의 공통의 전기화학적 능동 원소 종의 평균 산화상태를 결정하는 단계, 및 미리 정해진 평균 산화상태값에서 벗어난 평균 산화상태에 반응하여 평균 산화상태를 조정하는 단계를 포함한다.

Description

흐름 배터리의 상태를 유지시키는 방법{METHOD OF MAINTAINING HEALTH OF A FLOW BATTERY}
산화환원 흐름 배터리(flow battery) 또는 산화환원 흐름 전지로도 공지된, 흐름 배터리는 저장되고 나중에 수요가 있을 때 방출될 수 있는 화학 에너지로 전기 에너지를 변환시키도록 설계된다. 예로서, 흐름 배터리는 소비자 수요를 초과하는 에너지를 저장하고 나중에 더 큰 수요가 있을 때 이 에너지를 방출하기 위한 재생형 에너지 시스템, 예컨대 풍력 시스템과 사용될 수 있다.
통상적인 흐름 배터리는 분리막(separator), 예컨대 이온 교환 막을 포함할 수 있는, 전해질 층에 의해 분리된 음극 및 양극을 갖는 산화환원 흐름 전지를 포함한다. 음극 유체 전해질(때때로 양극액(anolyte)이라 불림)은 음극으로 전달되고, 양극 유체 전해질(때때로 음극액(catholyte)이라 불림)은 양극으로 전달되어서, 전기화학적으로 가역적인 산화환원 반응을 추진한다. 충전 시, 공급된 전기 에너지는 일 전해질에서는 화학 환원 반응을 발생시키고 다른 전해질에서는 산화 반응을 발생시킨다. 분리막은 전해질이 자유롭게 신속히 혼합되는 것을 막지만, 선택된 이온은 통과하도록 허용하여서 산화환원 반응을 완료시킨다. 방전 시, 액체 전해질에 함유된 화학 에너지는 역반응에서 방출되고, 전기 에너지는 전극으로부터 인출될 수 있다. 흐름 배터리는 역 전기화학 반응에 참여하는 반응물질을 포함하는, 특히 외부로 공급된, 유체 전해질 용액의 사용에 의해, 다른 전기화학 장치와 구별된다.
각각 흐름 배터리의 전기화학 전지의 양극측 및 음극측 상의, 제1 유체 전해질 및 제2 유체 전해질에서의 공통의 전기화학적 능동 원소 종의 평균 산화상태를 결정하는 단계, 및 미리 정해진 범위의 평균 산화상태값에서 벗어난 평균 산화상태에 반응하여 평균 산화상태를 조정하는 단계를 포함하는 흐름 배터리의 상태(health)를 유지시키는 방법이 개시되어 있다.
본 개시내용의 다양한 특징 및 이점은 하기 상세한 설명으로부터 당해 분야의 당업자에게 명확할 것이다. 상세한 설명에 수반되는 도면은 하기와 같이 간단히 기재될 수 있다.
도 1은 예시적인 흐름 배터리를 도시한 도면;
도 2는 흐름 배터리의 상태를 유지시키기 위한 예시적인 방법을 도시한 도면.
도 1은 전기 에너지를 선택적으로 저장하고 방전하기 위한 예시적인 흐름 배터리(20)의 일부를 도식적으로 보여준다. 예로서, 흐름 배터리(20)는, 더 큰 수요가 있을 때인 나중의 시간까지 저장되는 화학 에너지로, 재생 가능한 에너지 시스템에서 생성된 전기 에너지를 변환시키도록 사용될 수 있고, 이 나중의 시간에 흐름 배터리(20)는 이후 화학 에너지를 전기 에너지로 다시 변환시킨다. 흐름 배터리(20)는 전기 에너지를 예를 들어 전기 격자(electric grid)에 공급할 수 있다.
흐름 배터리(20)는 전기화학적 능동 종(28)을 갖는 추가의 유체 전해질(26)과 관련하여 산화환원 쌍에서 작용하는 전기화학적 능동 종(24)을 갖는 유체 전해질(22)을 포함한다. 전기화학적 능동 종(24/28)은 공통이고, 예를 들어 바나듐, 철 또는 크롬에 기초한다. 즉, 일례에서, 전기화학적 능동 종(24/28)은 바나듐의 산화상태 또는 원자가 상태(valence state)가 다르고, 또 다른 예에서 전기화학적 능동 종(24/28)은 철의 산화상태 또는 원자가 상태가 다르고, 또 다른 예에서 전기화학적 능동 종(24/28)은 크롬의 산화상태 또는 원자가 상태가 다르다. 유체 전해질(22/26)은 전기화학적 능동 종(24/28)을 포함하는 액체 용액이다. 제1 유체 전해질(22)(예를 들어, 음극 전해질) 및 제2 유체 전해질(26)(예를 들어, 양극 전해질)은 제1 용기(vessel) 및 제2 용기(32/34) 및 펌프(35)를 포함하는 공급/저장 시스템(30)에 함유된다.
유체 전해질(22/26)은 펌프(35)를 사용하여 제1 용기 및 제2 용기(32/34)로부터 각각의 공급 라인(38)을 통해 흐름 배터리(20)의 적어도 하나의 전지(36)로 전달된다. 유체 전해질(22/26)은 전지(36)로부터 반송 라인(40)을 통해 용기(32/34)로 반송된다. 공급 라인(38) 및 반송 라인(40)은 용기(32/34)를 전지의 제1 전극 및 제2 전극(42/44)과 연결한다. 다수의 전지(36)가 스택(stack)으로 제공될 수 있다.
전지 또는 전지들(36)은 각각 제1 전극(42), 제1 전극(42)으로부터 멀리 이격된 제2 전극(44), 및 제1 전극(42)과 제2 전극(44) 사이에 배열된 전해질 분리막 층(46)을 포함한다. 예를 들어, 전극(42/44)은 다공성 탄소 구조물, 예컨대 탄소 종이 또는 펠트이다. 일반적으로, 전지 또는 전지들(36)은 유체 전해질(22/26)을 유동장 채널(flow field channel)을 통해 전극(42/44)으로 전달하기 위한, 양극성 플레이트, 매니폴드(manifold) 및 기타 등등을 포함할 수 있다. 양극성 플레이트는 예를 들어 탄소 플레이트일 수 있다. 그러나, 다른 구성이 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 전지 또는 전지들(36)은 대안적으로 통과 조작을 위해 구성될 수 있고, 이 조작에서 유체 전해질(22/26)은 유동장 채널의 사용 없이 전극(42/44)으로 직접 펌프질된다.
전해질 분리막 층(46)은, 유체 전해질(22/26)이 자유롭게 신속히 혼합되는 것을 막지만, 선택된 이온은 통과하도록 허용하여서 산화환원 반응을 완료시킴과 동시에, 전극(42/44)을 전기 절연시키는, 탄화규소(SiC)와 같은 재료의, 이온 교환 막, 불활성 미세다공성 중합체 막 또는 전기 절연 미세다공성 매트릭스일 수 있다. 이와 관련하여, 유체 전해질(22/26)은 일반적으로 일반 조작 동안, 예컨대 충전, 방전 및 셧다운(shutdown) 상태에서 서로 절연된다.
유체 전해질(22/26)은 전지(36)로 전달되어서, 전기 에너지를 화학 에너지로 변환시키거나, 역 반응에서는, 방전될 수 있는 전기 에너지로 화학 에너지를 변환시킨다. 전기 에너지는 전극(42/44)과 전기 커플링된 전기 회로(48)를 통해 전지(36) 내외로 전송된다.
흐름 배터리(20)는 자가 방전 반응을 경험할 수 있다. 유체 전해질(22/26)에서의 전기화학적 능동 종(24/28)이 전해질 분리막 층(46)을 투과할 때, 예를 들어 자가 방전이 발생할 수 있다. 투과는 바람직하지 않지만 일어날 수 있는데, 왜냐하면 전해질 분리막 층(46)이 유체 전해질(22/26)의 수송에 완전한 장벽이 아니기 때문이다. 추가로, 전기화학적 능동 종(24/28)은 분리막 층(46)에 걸쳐 존재하는 상이한 종의 농도 구배로 인해 전해질 분리막 층(46)을 통해 확산될 수 있다. 더욱이, 임의의 배터리의 경우에서처럼, 바람직하지 않은 부반응이 또한 발생할 수 있고, 이는 특히 수성 전해질에서 수소 또는 산소를 전개시킬 수 있고, 일 전극에서의 이 불리한 부반응은 또한 반대 전극에서 전기화학적 능동 종(24/28)을 산화시키거나 환원시킬 수 있다. 시간이 지남에 따라, 이 반응은 흐름 배터리(20)의 성능 및 최대 에너지 역량을 인출하는(debit) 전기화학적 능동 종(24/28) 사이의 불균형을 초래할 수 있다. 더구나, 이러한 불균형은 흐름 배터리(20)의 불량한 상태, 및 전기화학적 능동 종(24/28)의 재균형의 필요성을 나타낼 수 있다.
도 2는 흐름 배터리(20)의 상태를 유지시키기 위한 예시적인 방법(50)을 보여준다. 예를 들어, 흐름 배터리(20)의 상태는 전기화학적 능동 종(24/28)의 평균 산화상태로 표시될 수 있다. 평균 산화상태는 유체 전해질(22/26) 및 이에 따른 흐름 배터리(20)의 상태의 우수한 표시자인 편리한 단일 값을 제공한다.
도시된 바대로, 방법(50)은 일반적으로 결정 단계(52) 및 조정 단계(54)를 포함하지만, 단계(52/54)가 적절할 수 있는 다른 단계 또는 절차와 조합되어 이용될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 결정 단계(52)는 유체 전해질(22/26)에서의 전기화학적 능동 종(24/28)의 평균 산화상태를 결정하는 단계를 포함한다. 조정 단계(54)는 이후 미리 정해진 범위의 평균 산화상태값에서 벗어난 평균 산화상태에 반응하여 평균 산화상태를 조정하는 단계를 포함한다.
미리 정해진 평균 산화상태값은 단일 값 또는 값 범위일 수 있다. 이후, 전기화학적 능동 종(24/28)의 평균 산화상태는, 단일 값에서 벗어나거나 값 범위가 아닌 경우, 조정된다. 예를 들어, 값 범위는 공통의 전기화학적 능동 종(24/28)의 유형에 기초할 수 있다. 추가의 예에서, 공통의 전기화학적 능동 종(24/28)이 완전한 균형을 이룰 때, 값 범위는 평균 산화상태의 ±10%일 수 있다. 바나듐의 경우, 완전한 균형을 이룬 평균 산화상태는 전기화학적 능동 종(24/28)으로서의 V2+/V3+ 및 V4+/V5+의 사용에 기초하여 +3.5이다(이는 또한 V(ii)/V(iii) 및 V(iv)/V(v)로 표시될 수 있지만, 산화상태가 4 및 5인 바나듐 종의 원자가가 반드시 4+ 및 5+가 아니다). 예를 들어, 전해질 용액이 수성 황산일 때, V(iv)/V(v) 종은 각각 VO2+ 및 VO2 +로 존재할 수 있다.
전기화학적 능동 종(24/28)의 평균 산화상태는 직접적으로 또는 간접적으로 결정될 수 있다. 직접적으로 결정되면, 평균 산화상태는 전기화학적 능동 종(24/28)의 상이한 원자가 상태의 몰 농도의 측정치로부터 결정될 수 있다. 공통의 전기화학적 능동 종(24/28)으로서의 바나듐에 기초한 일례에서, 원자가 상태는 V2+/V3+ 및 V4+/V5+를 포함한다. 추가의 일례에서, 전기화학적 능동 종(24/28)의 상이한 원자가 상태의 몰 농도는 광학 측정치를 이용하여 용기(32/34) 중 하나 또는 둘 다에서의 전기화학적 능동 종(24/28)의 몰 농도 측정치를 수집하는 광학 검출기 장치를 사용하여 얻어질 수 있다. 예를 들어, 광학 검출기 장치는 몰 농도를 검출하기 위해 광을 이용한다. 몰 농도가 얻어지면, 전기화학적 능동 종(24/28)의 전체 몰량으로 나눈 몰 농도의 함수로서 평균 산화상태가 결정될 수 있다. 바나듐에 기초한 일례에서, 방정식 I에 따라 평균 원자가 상태가 결정될 수 있다:
Figure 112015116484071-pct00001
.
방정식 I에서,
Figure 112015116484071-pct00002
는 평균 산화상태를 나타내고, c2+는 V(ii)의 농도를 나타내고, c3+는 V(iii)의 농도를 나타내고, c4+는 V(iv)의 농도를 나타내고, c5+는 V(v)의 농도를 나타내고, NT,0은 전기화학적 능동 종(24/28)의 전체 몰을 나타낸다. 유사하게, 평균 산화상태는 철 또는 크롬에 기초한 전기화학적 능동 종 또는 다른 공통 종에 대해 결정될 수 있다.
평균 산화상태는 대안적으로 적정 기법을 이용하여 상이한 원자가 상태의 농도를 직접 측정함으로써 결정될 수 있지만, 적정 기법은 실시간 측정이 아니고, 따라서 잠재적으로 시간 지연을 도입할 수 있다.
평균 산화상태를 직접 결정하는 것에 대안적으로 또는 이것 이외에, 평균 산화상태는 유체 전해질(22/26)의 다른 특성으로부터 간접적으로 결정될 수 있다. 예를 들어, 유체 전해질(22/26)의 전도율, 밀도, 점도 또는 이들의 조합의 측정치가 수집될 수 있다. 전도율, 밀도 및/또는 점도는 전기화학적 능동 종(24/28)의 평균 산화상태에 실험적으로 상관될 수 있다. 따라서, 이 간접 측정치는 평균 산화상태를 결정하거나, 대안적으로 직접 측정치를 검증하기 위해 사용될 수 있다.
평균 산화상태를 알면, 평균 산화상태는 조정 단계(54)에서 미리 정해진 평균 산화상태값에서 벗어나는 경우 조정될 수 있다. 예를 들어, 평균 산화상태가 미리 정해진 평균 산화상태값 또는 값 범위가 아닌 경우, 평균 산화상태는 예를 들어 허용되는 수치로 다시 조정된다.
임의의 몇몇 기법은 방법(50)에서 결정된 평균 산화상태에 따라 평균 산화상태를 조정하도록 이용될 수 있다. 일례에서, 평균 산화상태가 너무 높으면, 환원제는 전지(36)의 양극측에서 제2 유체 전해질(26)에 첨가되어 제2 유체 전해질(26)에서의 전기화학적 능동 종(28)의 원자가 상태를 감소시킬 수 있다. 몇몇 예에서, 환원제는 산, 예컨대 옥살산 또는 폼산이다. 추가로, 또는 대안적으로, 알코올이 환원제로서 사용될 수 있다. 옥살산에 기초한 일례에서, 옥살산은 전기화학적 능동 종(28)과 반응하여 이에 따라 평균 원자가 상태를 감소시킨다. 반응의 부산물은 흐름 배터리(20)에 해롭지 않은 이산화탄소의 생성이다. 따라서, 옥살산의 사용은 독성 화학물질 또는 그렇지 않으면 흐름 배터리(20)의 성능을 인출하는 화학물질의 생성을 피하는 것의 이익을 추가로 제공한다.
평균 산화상태가 너무 낮으면, 산화제는 전지(36)의 음극측에서 제1 유체 전해질(22)에 첨가되어 전기화학적 능동 종(24)의 원자가 상태를 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 산화제는 산소 가스, 예컨대 공기 및/또는 과산화수소를 포함한다. 공기에 기초한 일례에서, 공기의 진입을 허용하도록 용기(32)를 단순히 개방함으로써 공기가 도입되고 제1 유체 전해질(22)에 노출될 수 있다. 또 다른 예에서, 제1 유체 전해질(22)은 용기(32) 내에서 교반되거나, 펌프(35)를 사용하여 펌프질되어, 노출을 증가시킬 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 공기 또는 산소 가스는 용기(32)에서 제1 유체 전해질(22)을 통해 버블링되어, 제1 유체 전해질(22)에 대한 노출을 추가로 증가시킬 수 있다.
추가의 예에서, 미리 정해진 평균 산화상태값 또는 값 범위로부터의 평균 산화상태의 편차는 흐름 배터리(20)의 불량한 상태를 나타낸다. 따라서, 미래의 평균 산화상태의 변화를 경감시키거나 감소시키기 위해 흐름 배터리(20)가 조작되는 방식을 조정할 필요가 없을 수 있다. 예를 들어, 평균 산화상태를 이동시키는 경향이 있는 부반응이 흐름 배터리(20)에서의 높은 과전압(over-potential) 또는 초과의 최대 전압에 의해 야기되고, 이에 따라 이 불리한 부반응을 촉진할 수 있다. 이 부반응을 경감시키기 위해, 흐름 배터리(20)의 전하 용량은 미리 정해진 평균 산화상태값 또는 값 범위에서 벗어난 평균 산화상태에 반응하여 감소할 수 있다. 이러한 전하 용량을 감소시킴으로써, 더 낮은 과전압이 얻어질 수 있고, 이는 미리 정해진 평균 산화상태값 또는 값 범위로부터의 미래의 평균 산화상태의 편차의 회피를 수월하게 할 수 있다.
추가로, 흐름 배터리(20)가 매우 높거나 매우 낮은 평균 산화상태를 향해 움직이는 경향을 갖는 것으로 공지된 경우, 평균 산화상태를 조정해야만 하는 시기 전의 기간을 연장하기 위해 평균 산화상태는 상응하게 더 낮거나 더 높은 수준으로 초기에 설정될 수 있다. 예를 들어, 평균 산화상태가 더 낮은 값으로 움직여서, 결국에는 미리 정해진 평균 산화상태값 또는 값 범위 아래로 떨어질 것이라는 예상에 반응하여, 평균 산화상태는 비교적 높은 수준으로 초기에 설정될 수 있다.
특징의 조합이 예시된 예에 기재되어 있지만, 이들 모두가 본 개시내용의 다양한 실시형태의 이익을 실현하도록 조합될 필요는 없다. 즉, 본 개시내용의 실시형태에 따라 설계된 시스템은 도면 중 임의의 것에 도시된 특징의 전부 또는 도면에 도식적으로 도시된 부분의 전부를 반드시 포함하지는 않을 것이다. 더구나, 일례의 실시형태의 선택된 특징은 다른 예시적인 실시형태의 선택된 특징과 조합될 수 있다.
상기 설명은 성질상 제한이기보다는 예시이다. 본 개시내용의 본질에서 반드시 벗어나지는 않는, 개시된 예에 대한 변동 및 변형이 당해 분야의 당업자에게 명확할 것이다. 본 개시내용에 제공된 법적 보호의 범위는 청구범위를 연구함으로써 오직 결정될 수 있다.

Claims (20)

  1. 흐름 배터리(flow battery)의 상태(health)를 유지시키는 방법으로서,
    (a) 흐름 배터리가 매우 높거나 매우 낮은 평균 산화상태를 향해 움직이는 경향을 갖는 것으로 공지된 경우 해당 경향에 반대되도록 제1 유체 전해질 및 제2 유체 전해질에서의 공통의 전기화학적 능동 원소 종의 평균 산화상태를 미리 정해진 평균 산화상태값보다 더 낮거나 더 높게 초기에 설정하는 단계;
    (b) 각각 흐름 배터리의 전기화학 전지의 양극측 및 음극측 상의, 상기 제1 유체 전해질 및 제2 유체 전해질에서의 공통의 전기화학적 능동 원소 종의 평균 산화상태를 결정하는 단계; 및
    (c) 상기 양극측 상의 상기 제2 유체 전해질에 환원제를 첨가하여 상기 제2 유체 전해질에서의 상기 공통의 전기화학적 능동 원소 종의 원자가 상태(valence state)를 감소시키거나, 상기 음극측 상의 상기 제1 유체 전해질에 산화제를 첨가하여 상기 제1 유체 전해질에서의 상기 공통의 전기화학적 능동 원소 종의 원자가 상태를 증가시킴으로써 상기 미리 정해진 평균 산화상태값에서 벗어난 상기 평균 산화상태에 반응하여 상기 평균 산화상태를 조정하는 단계를 포함하며,
    상기 환원제는 산을 포함하는, 흐름 배터리의 상태를 유지시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공통의 전기화학적 능동 원소 종은 바나듐, 철 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 흐름 배터리의 상태를 유지시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 (a)는 제1 유체 전해질 및 제2 유체 전해질에서의 상기 공통의 전기화학적 능동 원소 종의 상이한 원자가 상태(valence state)의 농도로부터 상기 평균 산화상태를 직접적으로 결정하는 단계를 포함하는, 흐름 배터리의 상태를 유지시키는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 단계 (a)는, 상기 공통의 전기화학적 능동 원소 종의 전체 몰량으로 나눈 상기 상이한 원자가 상태의 몰 농도의 함수로서의 상기 평균 산화상태를 결정하는 단계를 포함하는, 흐름 배터리의 상태를 유지시키는 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 환원제는 옥살산을 포함하는, 흐름 배터리의 상태를 유지시키는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 환원제는 폼산을 포함하는, 흐름 배터리의 상태를 유지시키는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 환원제는 알코올을 포함하는, 흐름 배터리의 상태를 유지시키는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 산화제는 산소 가스를 포함하는, 흐름 배터리의 상태를 유지시키는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 산화제는 공기를 포함하는, 흐름 배터리의 상태를 유지시키는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 산화제는 과산화수소를 포함하는, 흐름 배터리의 상태를 유지시키는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 미리 정해진 평균 산화상태값은 평균 산화상태 범위인, 흐름 배터리의 상태를 유지시키는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 단계 (a)는 제1 유체 전해질 및 제2 유체 전해질에서의 상기 공통의 전기화학적 능동 원소 종의 상이한 원자가 상태의 농도를 나타내는 측정치를 수집하는 단계를 포함하는, 흐름 배터리의 상태를 유지시키는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 측정치는 농도 측정치를 포함하는, 흐름 배터리의 상태를 유지시키는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 측정치는 광학 측정치, 전도율 측정치, 밀도 측정치, 점도 측정치 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 흐름 배터리의 상태를 유지시키는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 미리 정해진 평균 산화상태값에서 벗어난 상기 평균 산화상태에 반응하여 상기 흐름 배터리의 전하 용량을 감소시키는 단계를 추가로 포함하는, 흐름 배터리의 상태를 유지시키는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 흐름 배터리는,
    제1 전극, 상기 제1 전극으로부터 멀리 이격된 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배열된 전해질 분리막(separator) 층을 포함하는 상기 전기화학 전지, 및
    상기 전기화학 전지의 외부의, 상기 전기화학 전지와 유체로 연결된 제1 용기(vessel) 및 제2 용기를 포함하는 공급/저장 시스템을 포함하는, 흐름 배터리의 상태를 유지시키는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 평균 산화상태가 상기 미리 정해진 평균 산화상태값을 향해 움직일 것이라는 예상에 반응하여, 상기 평균 산화상태를 상기 미리 정해진 평균 산화상태값보다 높거나 낮도록 조정하는 단계를 추가로 포함하는, 흐름 배터리의 상태를 유지시키는 방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
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