JP2008544444A - レドックスセルおよび電池の改良されたパーフルオロ膜および改良された電解質 - Google Patents

レドックスセルおよび電池の改良されたパーフルオロ膜および改良された電解質 Download PDF

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Abstract

バナジウムレドックスセルであって、Ｈ２ＳＯ４またはＨＢｒ／ＨＣｌ混合物から選択される支持電解質およびバナジウム（ＥＩ）、バナジウム（ＩＶ）、バナジウム（Ｖ）、Ｂｒ３、およびＢｒ２Ｃｌの群から選択される１つまたは複数のイオンを含む正ハーフセル溶液を含む正ハーフセルと、Ｈ２ＳＯ４、ＨＢｒ、およびＨＢｒ／ＨＣｌ混合物から選択される支持電解質およびバナジウム（ＩＩ）、バナジウム（ＩＩＩ）、およびバナジウム（ＦＶ）の群から選択される１つまたは複数のイオンを含む負ハーフセル溶液を含む負ハーフセルと、正ハーフセルと負ハーフセルとの間に、正および負のハーフセル溶液に接触して配置されるパーフルオロキャスト陽イオン交換膜またはセパレータと、を有するバナジウムレドックスセル。
【選択図】図１

Description

本発明は、レドックスフロー電池、特に、バナジウムレドックス電池およびエネルギー貯蔵システムならびにバナジウムレドックスセルおよび電池を利用する用途に向けて改良された膜を記載する。レドックスフロー電池は、最も重要なセル構成要素であるイオン交換膜により隔てられた２つのレドックスカップル電解質の使用を含む。安定し、低コストの陽イオン交換膜が、酸性電解質を使用して動作するすべてのレドックスフローセルで必要とされ、すべてのレドックスフローセルシステム内で高酸化性の正ハーフセルレドックスカップルを使用することは、膜が酸化剤に対して安定でなければならないことを意味する。パーフルオロ膜が酸化剤に対して優れた安定性を提供することを示してきたが、初期の市販の膜は非常に高価であり、かつブリスタリングすなわち過度の膨張および酸性の水性電解質での水移動等の望ましくない性質も示してきた。バナジウムレドックス電池は、負ハーフセルにＶ（ＩＩ）／Ｖ（ＩＩＩ）カップルを利用し、正ハーフセルにＶ（ＩＶ）／Ｖ（Ｖ）を利用する全バナジウムレドックスセルおよび電池（Ｖ／ＶＲＢと呼ばれるならびにＶ（ＩＩ）／Ｖ（ＩＩＩ）カップルを負ハーフセルに利用し、臭化物／ポリハライドカップルを負ハーフセルに利用する臭化バナジウムレドックスセルおよび電池（Ｖ／ＢｒＲＢと呼ばれる）を含む。Ｖ／ＶＲＢおよびＶ／ＶｒＲＢの各システムの正に帯電したハーフセル内の高酸化性Ｖ（Ｖ）またはポリハライドイオンは、大半の高分子膜材料を急速に劣化させるため、限られた種類の膜しか長期にわって利用することができない。したがって、適した膜は、酸性硫酸バナジウム電解質または臭化バナジウム電解質中で良好な化学安定性、正の帯電したハーフセル電解質中で高酸化性Ｖ（Ｖ）またはポリハライドイオンに対して良好な耐性、低電気抵抗、バナジウムイオンまたはポリハライドイオンに対して低い透過性、電荷を運ぶ水素イオンに対して高い透過性、良好な力学的性質、および低コストを有すべきである。
本明細書ではＶ／ＶＲＢと呼ばれる全バナジウムレドックスフロー電池は以下の特許に記載されている。豪州特許第５７５２４７号、同第６９６４５２号、同第７０４５３４号、米国特許第６１４３４４３号および同第６５６２５１４号。それに対して、本明細書ではＶ／ＢｒＲＢと呼ばれる臭化バナジウムレドックスフローセルは、ＰＣＴ／ＡＵ０２／０１１５７、ＰＣＴ／ＧＢ２００３／００１７５７、およびＰＣＴ／ＡＵ２００４／０００３１０に記載されている。両方の電池は、バナジウム電解液を両方のハーフセルで利用するが、Ｖ／ＶＲＢの場合、硫酸バナジウム溶液が両ハーフセルで使用され、セルは、Ｖ（ＩＩ）／Ｖ（ＩＩＩ）カップルを負ハーフセルに利用し、Ｖ（ＩＶ）／Ｖ（Ｖ）カップルを正ハーフセル電解質に利用する。臭化バナジウムレドックス電池（Ｖ／ＢｒＲＢ）は、臭化バナジウム電解液を両方のハーフセルに利用し、セルは、Ｖ（ＩＩ）／Ｖ（ＩＩＩ）カップルを負ハーフセルに利用し、Ｂｒ−／Ｂｒ３ −またはＢｒ−／ＣＩＢｒ２ −カップルを正ハーフセル電解質に利用する。正ハーフセルカップルはハライド／ポリハライドカップルとも呼ばれる。正に帯電したハーフセル溶液内の高酸化性Ｖ（Ｖ）またはポリハライドイオンは、大半の高分子膜材料を急速に劣化させるため、限られた種類の膜しか長期にわたって利用することができない。したがって、前提条件となり得る膜はバナジウムレドックス電池（ＶＲＢ）の最も重要な構成要素であり、多大な努力が以下の特徴を提供することができる適した膜の選択または開発に払われてきた：酸性硫酸バナジウム電解質または臭化バナジウム電解質内で良好な化学安定性、正の帯電したハーフセル電解質中で高酸化性Ｖ（Ｖ）またはポリハライドイオンに対して良好な耐性、低電気抵抗、バナジウムイオンまたはポリハライドイオンに対して低い透過性、電荷を運ぶ水素イオンに対して高い透過性、良好な力学的性質、および低コスト。今まで、限られた膜のみが、これら特徴のうちのすべてまたは大半を有することを示した。Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（ゴアセレクト）、Ｎａｆｉｏｎ（ナフィオン）１１２、Ｎａｆｉｏｎ１１５、およびＮａｆｉｏｎ１１７等のパーフルオロ膜が、硫酸バナジウム電解質Ｖ／ＶＲＢ内で或る程度成功して使用されてきたが、これらは、サイクル中にブリスタリングまたはファウリングおよび過度の水移動を示す傾向がある。臭化バナジウム電解質セル内での水移動の程度はあまりに高すぎて、これら膜が利用される場合に、わずか小数回のサイクル後でも容量およびクーロンの効率が劇的に降下する。高度の水または溶液の移動は、孔のサイズを増大させ、ひいては膜を通る水およびバナジウムイオンまたはポリハライドイオンの移動を増大させる、水中および酸性硫酸バナジウム電解質および臭化バナジウム電解質中で押し出されたＮａｆｉｏｎ膜の高度の膨張に起因する。膨張の程度は溶液のイオン強度によるが、蒸留水の場合に最も深刻である。Ｎａｆｉｏｎ膜が水からバナジウム電解質に移されると、孔と外部溶液とのイオン強度差により、かなりの収縮が発生し得る。これは、組み立て後のいかなる収縮も膜シートの裂けを生じさせ得るため、Ｎａｆｉｏｎ膜をまず、組立体を積み重ねる前に、電池電解質中で平衡させなければならないことを意味する。同様に、Ｎａｆｉｏｎ膜は乾燥状態で組み立てることができない。これは、Ｖ／ＶＲＢおよびＶ／ＢｒＲＢ電解質に浸した後に発生する最大で１０％という高度の膨張が、セルスタック内の膜のシワまたは場合によっては破損に繋がるためである。さらに、一旦湿らせた後はＮａｆｉｏｎ膜を乾燥させるべきではない。何故なら、これは樹脂のクラッキングおよび膜への不可逆的破損を発生させ得るためである。これら問題はすべて、Ｎａｆｉｏｎ膜を使用したレドックスフロー電池の取り扱い、格納、組み立て、および動作においてかなりの問題を生じさせる。Ｎａｆｉｏｎ膜はファウリングも受けるため、高純度の電解質を必要とし、これはＶ−ＶＲＢおよびＶ／ＢｒＲＢのコストを大幅に増大させる。これら要因は、充放電サイクル中の大量の電解質移動と相まって、Ｖ／ＶＲＢおよびＶ／ＢｒＲＢでのＮａｆｉｏｎ膜の性能を制限し、高コストと相まって、今まで実用を制限してきた。Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ膜も、バナジウムレドックス電池内で試験されてきたが、膜のかなりのブリスタリングが、数週間のサイクル後に硫酸バナジウム電解質およびバナジウム電解質の両方で観察された。これは、Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔパーフルオロ膜がバナジウムレドックス電池での使用に不適であることを示した。
ポリスルホン膜も、硫酸バナジウム電解質Ｖ／ＶＲＢ内で良好な化学安定性および良好な性能を示したが、これもまた、ファウリングおよび性能損失を受けやすく、非常に高純度のバナジウムを必要とし、これは電解質コストを増大させる。特に、バナジウム電解質中の微量のシリカの存在が深刻なファウリングを発生させる恐れがある故、シリカレベルの低い酸化バナジウムを生成するために、コストのかかる精製工程が必要である。この膜のさらなる問題は、膜を常時湿った状態に保つ必要があることである。乾燥させると、この膜はひび割れし、破損し得るが、それと同等に深刻なのは、市販のポリスルホンベースの膜の多くが乾燥する過程で疎水性になり、その親水性（hyrophilicity）を復元するためには長期の、時によっては困難な工程を必要とすることである。これら問題にもかかわらず、ポリスルホン膜はＶ／ＶＲＢに使用成功されてきたが、臭化バナジウムレドックスセルでのその性能は非常に低い。これは、ポリハライドイオンを妨げることなく透過させるその陰イオン交換性によるものであり、これは急速な自己放電に繋がる。したがって、今まで、Ｖ／ＶＲＢおよびＶ／ＢｒＲＢの両方で性能が良好であることが判明した膜は１つもない。
本発明の目的は、上記欠点のうちの１つまたは複数に対処または改善するか、または少なくとも有用な代替を提供することである。
本明細書に含まれる文書、公開物、動作、装置、物質、物品、材料等のいかなる考察も、本発明の文脈的なベースを提供するためだけに行われたものである。このよな考察はいずれも、従来技術のベースまたは本発明の１つまたは複数の優先日までの本発明の技術分野に関連する関連技術分野の一般的な知識の任意の部分を形成する主題の認可として理解されるべきではない。
本発明の実施形態では、優れた性能をＶ／ＶＲＢおよびＶ／ＢｒＲＢ両方のレドックスフロー電池で示し、それにより、硫酸バナジウムまたは臭化バナジウムのいずれの電解質とも併用できるセルスタックの製造を可能にする、改良されたパーフルオロ膜を記載する。性質および使用される製造方法が異なることにより、バナジウムレドックスフローセル内でのこれら膜の挙動は、対応するＮａｆｉｏｎまたはＧｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔパーフルオロ膜の挙動と大きく異なる。溶解した樹脂溶液のキャスティングによる製造が特に有利であることが分かった。その理由は、これにより、等方性膨張性および引っ張り強度性を有する膜が生成され、特に、高度の膨張がＮａｆｉｏｎ押出膜と比較してかなり低減されるためである。キャスト膜は、湿っているときに低線形膨張およびわずかな膨張を示し、まったくの破損なしで乾燥させることができるため、乾燥状態でも、または湿った状態でも組み立てることが可能である。セルの性能を最大化するために、改良されたパーフルオロ膜は、通常、使用前に、抵抗を低減させ、ひいては充放電サイクル中の電圧効率を増大させる効果を有する前処理が施される。この膜の前処理は、通常、膜をＶ／ＶＲＢセルまたはＶ／ＢｒＲＢセル内で使用する前に２０分間以上の期間、水溶液中に浸漬することを含む。使用される膜処理の種類が、Ｖ−ＶＢＲおよびＶ／ＢｒＲＢ内での膜の性能に極めて重要であることが分かっており、本発明者等は、両方のシステムで８０％を超える全体エネルギー効率を提供するいくつかの優れた方法を見出した。重大なことに、Ｖ／ＶＲＢセルまたはＶ／ＢｒＲＢセルで今まで評価されてきた他のすべての膜と異なり、この改良された膜は両方の電解質で良好な性能を示すため、いずれの電解質とも交換可能に併用されるレドックスセルスタックを製造することができ、大きな製造コスト節減を達成することが可能である。
Ｖ／ＢｒＲＢの充電中に発生する恐れのあるいかなる臭素蒸気の形成も最小に抑えられるように、錯化剤を使用して臭素を結合することができる。種々の錯化剤を臭素に利用できるが、Ｖ／ＢｒＲＢで使用される錯化剤はいずれも、負ハーフセル内のＶ３＋／Ｖ２＋レドックス反応を妨げてはならず、さもなければイオン交換膜のファウリングが発生する。ＰＣＴ／ＡＵ２００４／０００３１０には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を臭素バナジウムレドックスセルでの臭素の結合剤として使用することが記載されている。２５％および５０％のＰＥＧの存在下で、サイクル中、ＰＥＧを含むセルは臭素蒸気を示さなかったのに対して、ＰＥＧを含まないセルは大量の臭素蒸気を電解質容器内および管内を示した。したがって、ＰＥＧは、臭素を結合してセル内での蒸気形成を回避または最小化するに当たって非常に有効である。Ｖ／Ｂｒセルのクーロン効率はＰＥＧの存在により影響を受けなかったが、ＰＥＧを含む溶液を有するセルは、ＰＥＧをまったく有さない溶液と比較してはるかに低い平均電圧効率を有した。電圧効率の低下は、ＰＥＧ含有電解液の粘度の増大によるＰＥＧ含有溶液内の抵抗増大が原因であったのではないかと疑われる。このため、臭素結合または錯化剤の改良が、実用的なＶ／ＢｒＲＢセル用途のために必要である。
多くの潜在的な錯化剤が評価され、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡ）、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジンブロミド（ＭＥＰ）、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリンブロミド（ＭＥＭ）、またはこれらの混合物で良好な結果が得られたが、最良の結果はＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジンブロミド（ＭＥＰ）とＮ−エチル−Ｎ−メチルモルホリンブロミド（ＭＥＭ）との混合物により提供された。
Ｖ−ＶＲＢおよびＶ／ＢｒＲＢの動作中、正および負ハーフセル電解質の充電状態の不均衡が、負ハーフセル内のＶ（ＩＩ）イオンの空気酸化または充電中の負電極での水素の発生により発生し得る。これら工程は両方とも、単純な電解質の再混合で修正することができない容量損失に繋がるため、Ｖ／ＶＲＢの負および正の各ハーフセル溶液内のＶ（ＩＩ）イオンとＶ（Ｖ）イオンの比をおよそ１：１に修正する、またはＶ／ＢｒＲＢの負および正の各ハーフセル溶液内のＶ（ＩＩ）イオンとＢｒ３ −イオンの比をおよそ１：１に修正することにより、平衡ひいてはシステム量を回復する再平衡セルまたは再平衡プロセスが必要である。本発明者等は、特定の単純な有機化合物を正の電解質に添加することで、Ｖ（Ｖ）化学種またはＢｒ３ −化学種を部分的に低減して、正および負ハーフセル電解質の充電状態を等化させることにより、Ｖ−ＶＲＢおよびＶ／ＢｒＲＢセルの両方を再平衡させることができることを見出した。再平衡化剤としてのエタノールまたはメタノールの添加は、再平衡化反応の生成物が二酸化炭素および水であり、そのため、不純物が電解質内に蓄積しないため特に有利である。エタノールまたはメタノールの添加量は、正の電解質容量および正と負ハーフセル溶解質の不均衡の程度から容易に計算することができる。
本発明は、太陽電池アレイ、風力タービン、ディーゼル発電機、送電網、または他の発電機器を組み込んだエネルギーシステムに統合されるバナジウムレドックス電池エネルギー貯蔵システムにも関する。電池は、電池の状況を監視して最適な動作を決定する電池コントローラに統合される。
１．５〜２モルバナジウム電解質を利用するＶ／ＶＲＢとは対照的に、Ｖ／ＢｒＲＢは、２〜３Ｍの臭化バナジウム濃度および最大で９Ｍの臭素濃度で動作することができる。これは、Ｖ／ＶＲＢの場合のわずか、具体的なエネルギー１５〜２５Ｗｈ／ｋｇおよびエネルギー密度範囲２０〜３３Ｗｈ／ｌのそれぞれと比較して、Ｖ／ＢｒＲＢの場合、２５〜５０Ｗｈ／ｋｇおよび３５〜７０Ｗｈ／ｌに対応する。エネルギー密度が２倍に近く、Ｖ／ＢｒＲＢは電気車両およびハイブリッド車両用途にはるかによく適する。電気車両、ハイブリッド車両、または移動体用途では、Ｖ／ＢｒＲＢが車両に給電し、利用可能なエネルギーが使用され尽くされると、上記発電システムのうちの任意のものを含む適したＤＣ電源を接続することにより電気的に再充電することができる。別法として、Ｖ／ＢｒＲＢは、放電した正および負ハーフセル電解質、すなわち陰極液および陽極液のそれぞれを貯蔵タンクに排出し、新たに充電された溶液で交換することにより機械的に再充填することもできる。排出された溶液は、上記システムのうちの任意のもの等の発電システムに接続された別個の充電Ｖ／ＢｒＲＢスタックにポンプにより通すことにより再充電することができる。別法として、溶液はオフピーク電気を使用して再充電することもできる。
本明細書を通して、レドックスセルなる用語はレドックス電池と呼ばれることもあり、全バナジウムレドックスセルまたは電池および臭化バナジウムレドックスセルまたは電池は集合的にバナジウムレドックス電池と呼ぶことがある。
開示するのは、レドックスフローセル、特に硫酸バナジウム電解質を両方ハーフセルに利用する（Ｖ／ＶＲＢ）か、またはバナジウムハライド電解質を両方のハーフセルに利用する（Ｖ／ＢｒＲＢ）バナジウムレドックスセルＲおよび電池での使用に向けて改良されたパーフルオロ膜である。これら膜は、低膨張または両方向での低線形拡張を有し、通常、溶解した樹脂溶液からのキャスティングにより用意されるという点で従来の押出パーフルオロ膜と異なる。これらキャスト膜は、膜が固体電解質として使用されるプロトン交換膜燃料セルでの使用に向けて開発された。しかし、驚くべきことに、本発明者等は、膜が２つの溶液が混合しないようにする、可溶性レドックスカップルを含む２つの異なる溶液を利用するレドックスフローセルで首尾良く利用できることを発見した。本発明者等は、従来の押出しパーフルオロ膜と異なり、開示する樹脂溶解キャストパーフルオロイオン交換膜が、電解質中で良好な化学安定性を提供するのみならず、サイクル中に水移動性の改良、膨張の低減、ファウリングの低減、および高いエネルギー効率を示すことを発見した。レドックスセルの性能を最大にするために、キャストパーフルオロ膜は、通常、使用前に、抵抗を低減させ、ひいてはレドックスセル内の充放電サイクル中の電圧効率を増大させる効果を有する前処理が施される。
開示するのは、キャストパーフルオロ膜および５０：５０バナジウム（ＩＩＩ）／（ＩＶ）溶液を初期供給電解液として正および負ハーフセルの両方に利用するバナジウムレドックス電池である。また、開示するのは、キャストパーフルオロ膜と、Ｈ２ＳＯ４、ＨＢｒ、またはＨＢｒ／ＨＣｌ混合物の群から選択される支持電解質を含むとともに、バナジウム（ＩＶ）、バナジウム（ＩＩＩ）、およびバナジウム（ＩＩ）の群から選択される１つまたは複数のバナジウムイオンを含む負ハーフセル電解液と、Ｈ２ＳＯ４、ＨＢｒ、またはＨＢｒ／ＨＣｌ混合物の群から選択される支持電解質を含むとともに、バナジウム（ＩＩＩ）、バナジウム（ＩＶ）、バナジウム（Ｖ）、Ｂｒ３ −、およびＣＩＢｒ２ −の群から選択される１つまたは複数のイオンを含む正ハーフセル溶液と、を利用するバナジウムレドックス電池である。
さらに、完全に充電されたまたは部分的に充電されたバナジウムレドックスセルまたは電池を放電することにより電気を生成する方法、ならびに風力タービン、太陽電池アレイ、波力発電機、ディーゼル発電機、または他の発電機器を利用するシステムに統合することにより、放電された、または部分的に放電されたバナジウムレドックスセルまたは電池を再充電する方法が開示される。バナジウム電解液を再平衡させる方法およびバナジウムレドックス電池の正ハーフセル溶液を化学的に再生する方法も開示される。
臭化の錯化剤を含む溶液を利用する臭化バナジウムレドックスセルも開示され、この錯化剤は、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡ）、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジンブロミド（ＭＥＰ）、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリンブロミド（ＭＥＭ）、またはこれらの混合物から選択される。Ｖ／ＢｒＲＢの電解質を生成する方法も開示される。
樹脂キャストパーフルオロ膜を利用する、固定化またはゲル化電解質バナジウムレドックスセル、完全または部分的に充電されたバナジウムレドックスセルまたは電池またはゲル化電解質セルまたは電池を放電することにより電気を生成する方法、ならびに放電された、または部分的に放電されたゲル化電解質バナジウムレドックスセルまたは電池を再充電する方法も開示される。
本発明の特定の第１の態様によれば、バナジウムレドックスセルまたは電池であって、
支持電解質と、バナジウム（ＩＩＩ）、バナジウム（ＩＶ）、バナジウム（Ｖ）、およびポリハライドの群から選択される１つまたは複数のイオンと、を含む正ハーフセル溶液を含む正ハーフセルと、
支持電解質と、バナジウム（ＩＩ）、バナジウム（ＩＩＩ）、およびバナジウム（ＩＶ）の群から選択される１つまたは複数のバナジウムイオンと、を含む負ハーフセル溶液を含む負ハーフセルと、
正ハーフセルと負ハーフセルとの間に、正および負ハーフセル溶液に接触して配置されるパーフルオロイオン導電性膜またはセパレータであって、厚さ０．５〜５ミル、酸容量０．５〜２ｍｍｏｌ／ｇ、２５°Ｃでの導電率０．０１〜１Ｓ／ｃｍ、１００°Ｃで１時間での吸水率３０％〜７０％、引っ張り強度２０〜６０ＭＰａ、および融点範囲１８０〜２４０°Ｃを有する、パーフルオロイオン導電性膜またはセパレータと、
を備えるバナジウムレドックスセルまたは電池が提供される。パーフルオロ陽イオン交換膜は、ＰＴＦＥ、パーフルオロスルホン酸、およびパーフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥコポリマーの群から選択されるポリマーを含む。通常、パーフルオロ陽イオン交換膜は酸性型である。
パーフルオロ膜は、通常、１当量（ＥＷ）のＳＯ３−当たり８００〜１１００ｇ当量の樹脂、通常は１当量のＳＯ３−当たり１０３２ｇ当量の樹脂、または樹脂１ｇ当たり１．２５〜０．９１ミリ当量ＳＯ３−のイオン交換容量、通常、樹脂１ｇ当たり０．９７ミリ当量ＳＯ３−のイオン交換容量を有する樹脂溶液からのキャスティングにより製造される。さらに、無機微粒子を膜に添加して、吸水率および導電率を増大するとともに、膜の線形膨張を低減することができる。対応するＮａｆｉｏｎ１１Ｎ膜（ＥＷ＝１１２４）と比較してこの膜のＥＷが低い（１０３２）ことにより、高いイオン交換容量（０．９７ｍｅｑ／ｇ）になり（これは、Ｎａｆｉｏｎ１１Ｎのイオン交換容量（０．８９ｍｅｑ／ｇ）よりも高い）、これはまた、Ｎａｆｉｏｎと比較して高い導電率、吸水率、および電力密度に繋がる。この膜は、バナジウムレドックス電池で使用する前に処理することができる。
改良された膜は、好ましくは、異方性を示す樹脂溶融押出膜である対応するＮａｆｉｏｎ１１Ｎとは対照的に、等方性を示す樹脂溶解キャスト膜である。以下の表に、改良されたキャストパーフルオロ膜と押出しにより生成された対応するＮａｆｉｏｎ膜との相違をまとめる。
Figure 2008544444
本発明の第２の態様によれば、完全または部分的に充電されるバナジウムレドックスセルまたは電池であって、
支持電解質と、バナジウム（ＩＶ）イオン、バナジウム（Ｖ）イオン、およびポリハライドイオンから選択される１つまたは複数のイオンと、を含む正ハーフセル溶液を含む正ハーフセルと、
支持電解質、バナジウム（ＩＩＩ）イオン、およびバナジウム（ＩＩ）イオンを含む負ハーフセル溶液を含む負ハーフセルと、
正ハーフセルと負ハーフセルとの間に、正および負ハーフセル溶液に接触して配置される、先に開示した第１の態様のパーフルオロイオン導電性膜またはセパレータと、
を備えるバナジウムレドックスセルまたは電池が提供される。
本発明の第３の態様によれば、バナジウムレドックスセルまたは電池であって、
支持電解質およびバナジウム（ＩＶ）イオンを含む正ハーフセル溶液を含む正ハーフセルと、
支持電解質およびバナジウム（ＩＩＩ）イオンを含む負ハーフセル溶液を含む負ハーフセルと、
正ハーフセルと負ハーフセルとの間に、正および負ハーフセル溶液に接触して配置される、先に開示した第１の態様のパーフルオロイオン導電性膜またはセパレータと、
を備えるバナジウムレドックスセルまたは電池が提供される。
第１〜第３の態様では、支持電解質は、Ｈ２ＳＯ４、ＨＢｒ、またはＨＢｒ／ＨＣｌ混合物の群から選択することができ、バナジウムイオン濃度は０．１〜５モルの範囲であることができる。より一般的には、バナジウムイオン濃度は１〜４Ｍまたは１〜３Ｍである。Ｈ２ＳＯ４またはＨＢｒの濃度は、通常、２〜９Ｍ、３〜８Ｍ、４〜６Ｍ、または４〜８Ｍであり、ＨＢｒ電解質は、濃度レベル０．５〜３Ｍまたは１〜２ＭのＨＣＬを含んでもよい。第１〜第３の態様では、レドックスセルは以下の温度範囲のうちの１つで動作することができる：１５〜５０、０〜５０、５〜５０、−１０〜４５、５〜４０、０〜４０、−１０〜４０、５〜３５、０〜３５、−１０〜３５、５〜３０、０〜３０、５〜２５、５〜２０、１０〜５０、１５〜５０、１８〜５０、１５〜４０、１５〜３５°Ｃ。
本発明の第４の態様では、臭化バナジウム電解液を両ハーフセルに含む臭化バナジウムレドックスセルであって、臭化バナジウム溶液は、臭素を結合して、いかなる臭素蒸気も発生しないようにする錯化剤も含む、臭化バナジウムレドックスセルが提供される。錯化剤は陽極液および陰極液の両方に含まれてもよいが、好ましくは、充電中に臭素が発生する陽極液、すなわち正ハーフセル電解質にのみ添加される。任意の適した臭素錯化剤を使用することができるが、好ましくは、これは、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡ）、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジンブロミド（ＭＥＰ）、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリンブロミド（ＭＥＭ）、またはこれらの混合物である。さらに好ましくは、錯化剤は、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジンブロミド（ＭＥＰ）とＮ−エチル−Ｎ−メチルモルホリンブロミド（ＭＥＭ）とをモル比範囲０：１．０〜１．０：０で、好ましくは範囲０．１：１．０〜１．０：０．１で混合したものである。バナジウムイオンと総錯化剤との比の範囲は０．２５：１．０〜１．０：０．２５であり、好ましくは、１：１〜１．０〜０．５である。
第４の態様では、バナジウム電解質は固定化またはゲル化することができる。適した固定化剤またはゲル化剤はヒュームドシリカである。
第１〜第４の態様では、レドックスセルは、ステアード（ｓｔｉｒｒｅｄ）または攪拌レドックスセル、スタティックレドックスセル、または固定化レドックスセル、ゲル化レドックスセル、もしくは他のレドックスセル等の他の適したレドックスセルであることができる。
第１〜第４の態様では、バナジウムレドックスセルは、バイポーラ電極を使用するバイポーラバナジウムレドックスセルスタックに組み立てることができる。正電極および負電極ならびにバイポーラは、グラファイト板、グラファイトボード、炭素、ガラス状炭素、炭素フェルト（例えば、ＦＭＩ、Ｔｏｙｏｂａ Ｓｉｇｒ炭素フェルトまたはグラファイトフェルト）、炭素繊維材料（例えば、不織のＣＦＴ−３０００型、Ａｈｌｓｔｒｏｅｍ、フィンランド）、セルロースカーボンニット（例えば、ＧＦ−２０、Ｎｉｋｏｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ、日本）、または炭素フェルトアクティブ層を上に熱および圧力により接合して、表面積の大きなバイポーラ又は端部電極組立体を提供する炭素入りポリエチレン、ポリプロピレン、もしくは複合プラスチックを含む導電性プラスチックであることができる。バイポーラ電極は、好ましくは、両側に炭素フェルトまたはグラファイトフェルトアクティブ層シートが熱および圧力により接合される炭素入りポリエチレンまたはポリプロピレン導電性プラスチック基板である。バイポーラ電極は、振動溶接、赤外線溶接、超音波溶接、熱溶接、またはレーザ溶接により、電解質を各ハーフセルキャビティに分配するフローフレームに溶接することができる。
本発明の第５の態様では、臭化バナジウムレドックス電池は、貯蔵および輸送を分けて貯蔵エネルギーの重量および容量を低減し、輸送コストを低減するために、充電されたセルの充電された正ハーフセル電解質内で臭素錯体を含む有機相を重力により水相から分離する相分離・再構成プロセスを含むこともできる。充電され濃縮された溶液からエネルギーを抽出する前に、放電セルタンクの正ハーフセル内で、有機相が対応する水相と再混合される。
本発明の第６の態様によれば、正ハーフセル溶液を負ハーフセル溶液と完全または部分的に混合して、正および負ハーフセル内に完全または部分的に混合された溶液を作ることを含むバナジウムレドックスセルの電解質を再平衡するプロセスが提供される。
正ハーフセルは気密シールすることができ、正の溶液は脱気することができる。正ハーフセルは脱気することができる。正ハーフセルおよび正の溶液は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、または他の適したガスを使用して脱気することができる。正ハーフセルおよび正の溶液は、酸素を含有しないガスで脱気することができる。負ハーフセルは気密シールすることができ、負の溶液は脱気することができる。負ハーフセルは脱気することができる。負ハーフセルおよび負の溶液は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、または他の適したガスで脱気することができる。負ハーフセルおよび負の溶液は酸素を含有しないガスで脱気することができる。
本発明の第７の態様によれば、バナジウムレドックス電池システムであって、本発明の第１〜第６の態様のいずれか１つのバナジウムレドックス電池を備えるとともに、正溶液槽、正溶液槽と正ハーフセルとの間に結合される正溶液供給ラインおよび正溶液帰還ライン、負溶液槽、負溶液槽と負ハーフセルとの間に結合される負溶液供給ラインおよび負溶液帰還ライン、正溶液供給ラインおよび正溶液帰還ラインのうちの少なくとも１つ内の少なくとも１つのポンプ、ならびに負溶液供給ラインおよび負溶液帰還ラインのうちの少なくとも１つ内の少なくとも１つのポンプをさらに備えるバナジウムレドックス電池システムが提供される。
第７の態様のシステムは、正ハーフセル内の正電極および負ハーフセル内の負電極に電気的に結合される充電機をさらに備えることができる。充電機は電源およびスイッチを備えることができる。システムは、正ハーフセル内の正電極および負ハーフセル内の負電極に電気的に結合される電気消費回路をさらに備えることができる。電気消費回路は抵抗およびスイッチを備えることができる。
本発明の第８の態様では、正および負の電解質の充電状態およびシステム容量を再平衡する方法が記載される。この方法は、所定量のエタノール、メタノール、または正電解質内でＶ（Ｖ）、Ｂｒ２またはＢｒ３ −により化学的に酸化されて二酸化炭素および水になることができる他の無機化合物の添加を含み、それにより、Ｖ（Ｖ）、Ｂｒ２またはＢｒ３ −化学種の割合が低減して、正および負のハーフセル電解質の充電状態を平衡させる。
第９の態様では、過酸化水素を使用してバナジウムレドックスフローセルの正ハーフセル電解質を化学的に再生して、セル容量の各ｋＷｈに必要な電解質容量を低減する方法が。
第１０の態様では、第１〜第７の態様の臭化バナジウムレドックスセルの臭化バナジウム電解質を生成するプロセスが記載され、このプロセスは、液体臭素、臭素水、または臭素蒸気を酸化剤として使用して三酸化バナジウム粉体を酸化分解することを含む。
本発明の第１１の態様では、第１〜第９の態様のバナジウムレドックス電池は、太陽電池アレイ、風力タービン、波力エネルギー発生機、ディーゼル発電機、または他の発電機器を組み込んだエネルギーまたは電力生成システムに統合される。
本発明のさらに広い形態では、正ハーフセル、負ハーフセル、正ハーフセル溶液、および負ハーフセル溶液を有するレドックスセルであって、正ハーフセルと負ハーフセルとの間に、正ハーフセル溶液および負ハーフセル溶液とに接触して配置されるパーフルオロイオン導電性膜をさらに備え、膜は、０．５〜５ミル、１〜２ミル、および２５〜５０ミクロンからなる群から選択される厚さを有する、レドックスセルが提供される。
好ましくは、膜は、０．５〜２ｍｅｑ／ｇおよび０．９〜１ｍｅｑ／ｇからなる群から選択される酸容量を有する。
好ましくは、膜は、２５°Ｃで０．０１〜１Ｓ／ｃｍおよび０．８１〜１Ｓ／ｃｍからなる群から選択される導電率を有する。
好ましくは、膜は、１００°Ｃで１時間の場合に３０％〜７０％および４０％〜６０％からなる群から選択される吸水率を有する。
好ましくは、膜は、２３°Ｃで水に浸された場合に両方向で２０〜６０ＭＰａおよび３５〜５０ＭＰａからなる群から選択される引っ張り強度を有する。
好ましくは、膜は、２３°Ｃで相対湿度５０％から２３°Ｃで水に浸された場合に両方向で８％未満、５％未満、および３％未満からなる群から選択される線形膨張を有する。
好ましくは、膜は、１８０〜２４０°Ｃおよび２００〜２３０°Ｃからなる群から選択される融点を有する。
好ましくは、膜は、１当量（ＥＷ）のＳＯ３ −当たり８００〜１１００ｇの樹脂および１当量（ＥＷ）のＳＯ３ −当たり１０３２ｇの樹脂からなる群から選択される当量（ＥＷ）を有する樹脂の溶液をキャスティングすることにより生成される。
好ましくは、膜は、樹脂１ｇ当たり１．２５〜０．９１ミリ当量ＳＯ３ −および樹脂１ｇ当たり０．９７ミリ当量ＳＯ３ −からなる群から選択されるイオン交換容量を有する樹脂の溶液からキャスティングすることにより生成される。
好ましくは、微粒子を前記膜に添加して、吸水率および導電性を増大するとともに、膜の線形膨張を低減する。
好ましくは、第１の支持電解質および第２の支持電解質は略同一である。
好ましくは、膜は等方性の膨張および引っ張り強度属性を有する。
本発明のさらに広い形態では、正ハーフセル、負ハーフセル、正ハーフセル溶液、および負ハーフセル溶液を有するレドックスセルであって、正ハーフセルと負ハーフセルとの間に、正ハーフセル溶液および負ハーフセル溶液に接触して配置されるパーフルオロ陽イオン導電性膜をさらに備え、膜は等方性の膨張および引っ張り強度性を有する、レドックスセルが提供される。
好ましくは、上記セルはパーフルオロ陽イオン導電性膜を有し、膜は０．５〜５ミル厚、１〜２ミル厚および２５〜５０ミクロン厚からなる群から選択される厚さを有する。
好ましくは、膜は、０．５〜２ｍｅｑ／ｇおよび０．９〜１ｍｅｑ／ｇからなる群から選択される酸容量を有する。
好ましくは、膜は、２５°Ｃで０．０１〜１Ｓ／ｃｍおよび０．８１〜１Ｓ／ｃｍからなる群から選択される導電率を有する。
好ましくは、膜は、１００°Ｃで１時間の場合に３０％〜７０％および４０％〜６０％からなる群から選択される吸水率を有する。
好ましくは、膜は、２３°Ｃで水に浸された場合に両方向で２０〜６０ＭＰａおよび３５〜５０ＭＰａからなる群から選択される引っ張り強度を有する。
好ましくは、膜は、２３°Ｃで相対湿度５０％から２３°Ｃで水に浸された場合に両方向で８％未満、５％未満、および３％未満からなる群から選択される線形膨張を有する。
好ましくは、膜は、１８０〜２４０°Ｃおよび２００〜２３０°Ｃからなる群から選択される融点を有する。
好ましくは、膜は、１当量（ＥＷ）のＳＯ３ −当たり８００〜１１００ｇの樹脂および１当量（ＥＷ）のＳＯ３ −当たり１０３２ｇの樹脂からなる群から選択される当量（ＥＷ）を有する樹脂の溶液をキャスティングすることにより生成される。
好ましくは、膜は、樹脂１ｇ当たり１．２５〜０．９１ミリ当量ＳＯ３ −および樹脂１ｇ当たり０．９７ミリ当量ＳＯ３ −からなる群から選択されるイオン交換容量（１／ＥＷ）を有する樹脂の溶液からキャスティングすることにより生成される。
好ましくは、微粒子が膜に添加されて、膜の線形膨張を低減する。
本発明のさらに広い形態では、正ハーフセル、負ハーフセル、正ハーフセル溶液、および負ハーフセル溶液を有するレドックスセルであって、正ハーフセルと負ハーフセルとの間に、正ハーフセル溶液および負ハーフセル溶液に接触して配置されるパーフルオロイオン導電性膜をさらに備え、パーフルオロ導電性膜は、厚さ０．５〜５ミル、酸容量０．５〜２ｍｅｑ／ｇ、２５°Ｃでの導電率０．０１〜１Ｓ／ｃｍ、１００°Ｃで１時間での吸水率３０％〜７０％、２３°Ｃで水に浸した場合の両方向での引っ張り強度２０〜６０ＭＰａ、２３°Ｃで相対湿度５０％から２３°Ｃで水に浸された場合に両方向で８％未満の線形膨張、融点範囲１８０〜２４０°Ｃを有し、１当量（ＥＷ）のＳＯ３ −当たり８００〜１１００ｇの樹脂および樹脂１ｇ当たり１．２５〜０．９１ミリ当量ＳＯ３ −のイオン交換容量を有する樹脂からなる群から選択される樹脂の溶液をキャスティングすることにより生成される、レドックスセルが提供される。
好ましくは、上記セルは、パーフルオロイオン導電性膜を有し、膜は、およそ１〜２ミル厚およびおよそ２５〜５０ミクロン厚からなる群から選択される厚さを有する。
好ましくは、膜は酸容量０．９〜１ｍｅｑ／ｇを有する。
好ましくは、膜は２５°Ｃで導電率０．８１〜１Ｓ／ｃｍを有する。
好ましくは、膜は、１００°Ｃで１時間の場合に吸水率４０％〜６０％を有する。
好ましくは、膜は、２３°Ｃで水に浸された場合に両方向で引っ張り強度３５〜５０ＭＰａを有する。
好ましくは、膜は、２３°Ｃで相対湿度５０％から２３°Ｃで水に浸された場合に両方向で５％未満および３％未満からなる群から選択される線形膨張を有する。
好ましくは、膜は融点２００〜２３０°Ｃを有する。
好ましくは、膜は、１当量（ＥＷ）のＳＯ３ −当たり１０３２ｇの樹脂の溶液をキャスティングすることにより生成される。
好ましくは、膜は、樹脂１ｇ当たり０．９７ミリ当量ＳＯ３ −というイオン交換容量を有する樹脂の溶液からキャスティングすることにより生成される。
好ましくは、微粒子を前記膜に添加して前記膜の線形膨張を低減する。
好ましくは、正ハーフセル溶液は、Ｈ２ＳＯ４、ＨＢｒ、またはＨＢｒ／ＨＣｌ混合物からなる群から選択される第１の支持電解質およびバナジウム（ＩＩＩ）、バナジウム（ＩＶ）、およびバナジウム（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１つのバナジウムイオンを含み、負ハーフセル溶液は、Ｈ２ＳＯ４、ＨＢｒ、またはＨＢｒ／ＨＣｌ混合物からなる群から選択される第２の支持電解質およびバナジウム（ＩＩ）、バナジウム（ＩＩＩ）、およびバナジウム（ＩＶ）からなる群から選択される少なくとも１つのバナジウムイオンを含む。
好ましくは、正ハーフセル溶液は、バナジウム（ＩＩＩ）、バナジウム（ＩＶ）、およびバナジウム（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１つのバナジウムイオンを含み、負ハーフセル溶液は、バナジウム（ＩＩ）、バナジウム（ＩＩＩ）、およびバナジウム（ＩＶ）からなる群から選択される少なくとも１つのバナジウムイオンを含む。
本発明のさらに広い形態では、上述したレドックスセルのパーフルオロ膜を処理する方法であって、膜を水溶液中に浸すステップであって、それにより、膜の抵抗を低減させ、充放電循環中の電圧効率を向上させる、浸すステップを含む、方法が提供される。
好ましくは、処理は室温を超える温度で実行される。
好ましくは、膜処理は、少なくとも１つのステップを有するプロセス中および少なくとも１つの水溶液中で行われる。
好ましくは、水溶液は、過酸化水素、ＨＣｌ、ＮａＯＨ、およびスルホン酸からなる群から選択される。
好ましくは、上記方法は膜を水中で煮沸することをさらに含む。
本明細書および特許請求の範囲を通して、バナジウムレドックス電池なる用語を使用して、全バナジウムレドックスセルまたは電池および臭化バナジウムレドックスセルまたは電池を集合的に指す。本発明のバナジウムレドックス電池に使用される支持電解質は、好ましくは、Ｈ２ＳＯ４、ＨＢｒ、またはＨＢｒ／ＨＣｌ混合物の群から選択される水溶液である。バナジウムレドックス電池は、初期供給溶液である０．１〜５Ｍバナジウム（ＩＩＩ）／（ＩＶ）イオンを両方のハーフセルに利用することができる。両ハーフセル内のバナジウムイオンの濃度は、範囲０．１〜４．５Ｍ、０．１〜４Ｍ、０．１〜３．５Ｍ、０．１〜３Ｍ、０．１〜２．５Ｍ、０．１〜２Ｍ、０．１〜１．９Ｍ、０．１〜１．７５Ｍ、０．１〜１．５Ｍ、０．１〜１．２５Ｍ、０．１〜１Ｍ、０．５〜５Ｍ、０．５〜４Ｍ、０．５〜３Ｍ、１〜２Ｍ、１〜３Ｍ、１〜５Ｍ、１．５〜５Ｍ、１．７５〜５Ｍ、１．９〜５Ｍ、２〜５Ｍ、２．２５〜５Ｍ、２．５〜５Ｍ、２．７５〜５Ｍ、３〜５Ｍ，３．５〜５Ｍ、４〜５Ｍ、４．５〜５Ｍ、１．７５〜４．５Ｍ、１．７５〜４Ｍ、１．７５〜３．５Ｍ、１．７５〜３．２５Ｍ、１〜２Ｍ，１〜３Ｍ、１．５〜３Ｍ、１．７５〜３Ｍ、１〜２．７５Ｍ、１．５〜２．７５Ｍ、１．７５〜２．７５Ｍ、１．５〜２．５Ｍ、１．７５〜２．５Ｍ、１．７５〜２．２５Ｍ、１．７５〜２Ｍ、１．９〜３Ｍ、１．９〜２．７５Ｍ、１．９〜２．５Ｍ、１．９〜２．２５Ｍ、または２〜３Ｍであってよい。両ハーフセル内のバナジウムの濃度は、例えば、約０．１、約０．２５、約０．５、約０．７５、約１、約１．２５、約１．５、約１．６、約１．７５、約１．８、約１．９、約２、約２．１、約２．２、約２．３、約２．４、約２．５、約２．６、約２．７、約２．８、約２．９、約３、約３．２５、約３．５、約３．７５、約４、約４．２５、約４．５、約４．７５、または５Ｍである。初期供給溶液である、Ｈ２ＳＯ４、ＨＢｒ、またはＨＢｒ／ＨＣｌ混合物の支持電解質中のおよそ５０％Ｖ（ＩＩＩ）イオンおよび５０％Ｖ（ＩＶ）イオンからなる０．５〜３Ｍバナジウム溶液が、まず、正および負のハーフセル内に配置された。Ｖ／ＶＲＢの初期供給溶液は、通常、２〜８ＭのＨ２ＳＯ４中の０．５〜３ＭのＶ（ＩＩＩ）／Ｖ（ＩＶ）イオンであるが、より典型的には４〜６Ｍまたは４〜５ＭのＨ２ＳＯ４中の１〜２Ｍ Ｖ（ＩＩＩ）／Ｖ（ＩＶ）イオンである。硫酸バナジウム電解液は、高温でのＶ（Ｖ）イオンの熱沈殿（thermal precipitation）を防ぐ安定剤を含んでもよい。最初に臭化バナジウムレドックスベル(Bell）の両ハーフセルに配置される電解液は、０．５〜３ＭのＶ（ＩＩＩ）／（ＩＶ）イオンを、例えば、１〜９ＭのＨＢｒ、２〜９ＭのＨＢｒ、３〜８ＭのＨＢｒ、または４〜６ＭのＨＢｒの支持電解質中に含むことができる。臭化バナジウム電解質は、濃度０．５〜３Ｍ、０．５〜２Ｍ、１〜２Ｍ、または０．１〜３ＭでＨＣｌを含んでもよい。臭化バナジウム電解質は臭素の錯化剤を含んでもよく、この錯化剤は、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡ）、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジンブロミド（ＭＥＰ）、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリンブロミド（ＭＥＭ）、またはこれらの混合物から選択され、好ましくは、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジンブロミド（ＭＥＰ）、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリンブロミド（ＭＥＭ）、またはこれらの混合物である。さらにより好ましくは、錯化剤は、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジンブロミド（ＭＥＰ）とＮ−エチル−Ｎ−メチルモルホリンブロミド（ＭＥＭ）とをモル比範囲０：１．０〜１．０：０で、より好ましくはモル比範囲０．２５：０．７５〜０．７５：０．２５での混合物である。バナジウムイオンと総錯化剤とのモル比の範囲は１０：１〜１：１であるが、好ましくは範囲８：１〜１：１、６：１〜１：１、または３：１〜１：１である。
別個の実施形態では、正ハーフセルの初期供給溶液は、２〜６Ｍ Ｈ２ＳＯ４、２〜６Ｍの全硫酸、または１〜９ＭのＨＢｒの群から選択される支持電解質中の０．５〜３ＭのＶ（ＩＶ）イオンであるのに対して、負のハーフセルは、２〜６ＭのＨ２ＳＯ４、２〜６Ｍの全硫酸、または１〜９ＭのＨＢｒ群から選択される支持電解質中の０．５〜３ＭのＶ（ＩＩＩ）イオンを含む。全バナジウムイオン濃度は０．５〜５Ｍ、０．５〜４Ｍ、１〜４Ｍ、１．５〜４Ｍ、１．５〜３Ｍ、０．５〜２Ｍ、２〜４Ｍ、または２〜３Ｍであり、Ｈ２ＳＯ４、全硫酸、またはＨＢｒの濃度は、２〜９Ｍ、２〜８Ｍ、２〜７Ｍ、２〜６Ｍ、２〜５Ｍ、３〜９Ｍ、３〜８Ｍ、３〜７Ｍ、３〜６Ｍ、４〜９Ｍ、４〜８Ｍ、４〜７Ｍ、４〜６Ｍ、５〜９Ｍ、５〜８Ｍ、５〜７Ｍ、５〜６Ｍ、６〜９Ｍ、６〜８Ｍであってよい。ＨＢｒ電解質は、０．５〜３ＭのＨＣｌ、より典型的には１〜２ＭのＨＣｌを含んでもよい。ＨＢｒ電解質は、臭素を結合する錯化剤を含んでもよく、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジンブロミド（ＭＥＰ）とＮ−エチル−Ｎ−メチルモルホリンブロミド（ＭＥＭ）との総濃度の範囲は０．１〜３Ｍであるが、より典型的には０．２５〜２Ｍまたは０．２５〜１．５Ｍであるのに対して、ＭＥＭとＭＥＰとの比の範囲は、０：１〜１：０であることができる。好ましくは、ＭＥＭとＭＥＰとの比は０．２５：０．７５〜０．７５：０．２５であるのに対して、バナジウムと総ＭＥＭ／ＭＥＰモル比の範囲は１０：１〜１：１または５：１〜１：１であり、より好ましくは４：１〜２：１の範囲である。
本発明の別個の実施形態では、ゲル化または固定化バナジウムレドックスセルも開示される。シリカ、ヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナ、ヒュームドチタニア、またはポリアクリルアミド等の固定化剤またはゲル化剤を使用してバナジウムセル電解質を固定化またはゲル化することにより、電解質中のより高濃度のバナジウムの安定化も可能である。電解質の固定化またはゲル化はまた、充電中に正ハーフセル内で生成されるあらゆる臭素蒸気を結合して、セルから臭素が逃げないようにする。電解質は、臭素を結合し、臭素蒸気を低減する錯化剤を含んでもよい。
フローセルの２つのハーフセル電解質は、２つの溶液がポンピングされてセルまたはセルスタックを通るときに大量に混合するのを防ぐパーフルオロイオン交換膜により分離される。イオン交換膜は、電荷を運ぶＨ＋イオンの移動を許すパーフルオロ陽イオン交換膜である。パーフルオロ膜は０．５〜５ミルの厚さ、好ましくはおよそ１〜２ミルまたはおよそ２５〜５０ミクロンの厚さ、酸容量０．５〜２ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．９〜１ｍｅｑ／ｇ、２５°Ｃでの導電率０．０１〜１Ｓ／ｃｍ、好ましくは０．８１〜１Ｓ／ｃｍ、１００°Ｃで１時間での吸水率３０％〜７０％、好ましくは４０〜６０％、２３°Ｃで水に浸された場合の両方向での引っ張り強度２０〜６０ＭＰａ、好ましくは３５〜５０ＭＰａ、２３°Ｃ、相対湿度５０％から２３°Ｃで水に浸した場合の両方向での線形膨張８％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは３％未満、融点範囲１８０〜２４０°Ｃ、好ましくは２００〜２３０°Ｃを有する。パーフルオロ膜は、通常、１当量（ＥＷ）のＳＯ３ −当たり８００〜１１００ｇ当量の樹脂、通常は１当量のＳＯ３−当たり１０３２ｇ当量の樹脂、または樹脂１ｇ当たり１．２５〜０．９１ミリ当量ＳＯ３ −のイオン交換容量（１／ＥＷ）、通常、樹脂１ｇ当たり０．９７ミリ当量ＳＯ３ −のイオン交換容量を有する樹脂溶液からのキャスティングにより生成される。さらに、微粒子を膜に添加して、吸水率および導電性を増大するとともに、膜の線形膨張を低減することができる。対応するＮａｆｉｏｎ１１Ｎ膜（ＥＷ＝１１２４）と比較してこの膜のＥＷが低い（１０３２）ことにより、高いイオン交換容量（０．９７ｍｅｑ／ｇ）になり（これは、Ｎａｆｉｏｎ１１Ｎのイオン交換容量（０．８９ｍｅｑ／ｇ）よりも高い）、これはまた、Ｎａｆｉｏｎと比較して高い導電率、吸水率、および電力密度に繋がる。キャスト膜は、硫酸バナジウムレドックスフローセルで使用する前に処理することができる。パーフルオロ陽イオン交換膜は、ＰＴＦＥ、パーフルオロスルホン酸、およびパーフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥコポリマーの群から選択されるポリマーを含む。
通常、パーフルオロ陽イオン交換膜は酸性型のキャストパーフルオロ膜である。
通常、パーフルオロ膜は、水溶液中に５分間〜２４時間浸されることにより処理される。処理プロセスを加速させるために、膜は、室温よりも高い温度で水溶液中に浸すことができる。膜の処理は、単一ステッププロセスであってもよく、またはステップ毎に膜を室温以上の処理溶液の１つまたは複数に浸すことを含む複数ステッププロセスであってもよい。処理溶液は、沸騰している、または沸騰に近い湯、またはＨ２ＳＯ４、Ｈ２Ｏ２、ＨＣｌ、またはＮａＯＨの溶液を含むことができる。Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２Ｏ２、ＨＣｌ、またはＮａＯＨ中の処理は、室温または高温であることができるが、通常、処理温度が低いほど、必要な処理時間が長くなり、また逆の場合も同様である。通常、厚い膜ほど、薄い膜よりも高温および／または長時間にわたる処理が必要になる。５０ミクロン厚未満の膜に適した処理は、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２Ｏ２、ＨＣｌ、またはＮａＯＨの溶液中に室温または略室温で５時間を超える時間、好ましくは１０時間を超える時間、さらに好ましくは２０時間を終える時間、浸すことを含む。厚さが５０ミクロン以上の膜は、通常、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２Ｏ２、ＨＣｌ、またはＮａＯＨの溶液中で、室温を超える温度で、より典型的には５０°Ｃを超える温度で、５〜９０分間、好ましくは１０〜６０分間、より好ましくは２０〜６０分間、処理される。
バナジウムレドックスフローセルまたはレドックスセルの負および正の電極材料は、グラファイト、ガラス状炭素、または導電性プラスチック基板上の多孔性炭素またはグラファイトのフェルト、マット、または布材料であってよい。正電極材料は、酸化物が被膜されたチタン金属シートまたはエキスパンドメタルメッシュであってもよい。複数のセルを、バイポーラ電極からなるセルスタックに組み込んでもよく、これらバイポーラ電極は、導電性プラスチック基板上にプレス加工または熱溶接された炭素またはグラファイトのフェルト、布、またはマットを含み、この導電性プラスチック基板は、炭素入りポリエチレン、ポリプロピレン、またはゴム材料と混合して良好な力学的性質を付与することもできる他の熱可塑性ポリマーを含む。バナジウムレドックスフローセルまたはレドックスセルのバイポーラ電極は、絶縁基板の各側の導電性炭素またはグラファイトフェルト繊維が、互いにプラスチックシートを通して接触し、それにより、導電性充填剤をプラスチック基板に添加する必要なく、電気的に接触するように、多孔性炭素またはグラファイトフェルトをアポリエチレン（ａｐｏｌｙｅｔｈｙｌｎｅ）、ポリプロピレン、または他のポリマーシートの両側にヒートシールすることにより生成することもできる。バイポーラ電極は、赤外線溶接、振動溶接、超音波溶接、熱溶接、またはレーザ溶接により電解質フローフレームに溶接することができる。
２つのハーフセル電解質は外部タンクに貯蔵され、ポンピングされてセルスタックを通り、セルスタックで充放電反応が行われる。電解質は、セルまたは電池端子を適した電源に接続することにより電気的に充電することができるが、電気車両用途の場合に燃料交換ステーションで放電された溶液を再充電された溶液と交換することにより機械的に燃料交換することもできる。電解質の充電および放電は、充電に１つ、および放電に１つの合計で２つの別個のスタックにより行うことができ、道路、列車、または船のいずれかで電解質を充電スタックと放電スタックとの間で輸送することができる。輸送コストを低減するために、有機ＭＥＭ−臭素錯体、ＭＥＰ−臭素錯体、および／またはＭＥＭ−ＭＥＰ−臭素錯体を、単に重力分離により電解質の水性成分から分離して、放電スタックサイトに輸送することができ、放電スタックサイトにおいて、これが当量水溶液に添加されて一緒に混合され、それにより乳濁液が生成され、これがポンピングされて放電スタックを通り、蓄えているエネルギーを解放する。次に、放電された溶液の所要の割合が充電ステーションに輸送され、ここで、ＭＥＭ−臭素活性種、ＭＥＰ−臭素活性種、またはＭＥＭ−ＭＥＰ−臭素活性種が、充電段階中に正ハーフセル電解質内で再び生成され、重力により正電解質の水性成分から再び分離されてから、放電ステーションに輸送される。平行して、水を充電された負ハーフセル電解質から除去してから輸送し、再構成してから使用することができる。
電池を放電するには、スタック端子を負荷に接続し、回路が閉じているときに、電子がセルまたは電池スタックの負端子から正端子に流れることにより、電気が生成される。充電および放電は、ポンプをオンにし、電解質に外部タンクおよびセルスタックを再循環させることにより、またはポンプをオフにして、スタック内のの溶液に放電反応を起こさせることにより、実行することができる。定期的に、２つの溶液を再混合して、両方のタンクで元のＶ（３．５＋）電解質を生成する。この混合により、膜を横切るイオンの移動から生じる化学的な不均衡をいずれも修正することができ、それにより、システムの容量を回復することができる。定期的な混合は完全なまたは単に部分的な混合であることができ、また、各ハーフセル槽内のいかなる電解質レベル不均衡も等化することができる。電解質レベル等化は、ポンプを使用することにより、または単なる重力再平衡により行うことができる。定期的に、所定量のメタノールまたはエタノールが正電解質に添加されて、正および負のハーフセル電解質の充電状態の平衡を回復する。
別個の実施形態では、２〜４Ｍバナジウム電解質を、３〜６重量％のヒュームドシリカまたは他の適したゲル化剤を使用してゲル化して、電解質中のバナジウムイオンの安定性がより高く、セルまたはセルスタックからの電解質漏れ、またはＶ／ＢｒＲＢの場合には臭素蒸気漏れを最小に抑える電解質ゲル化または固定化バナジウムレドックス電池を生成することができる。この実施形態では、溶液はすべて、セルスタック内に貯蔵され、外部タンクまたはポンプはない。
本発明は、バナジウムレドックス電池エネルギー貯蔵システムおよび性能を向上させる、関連する自動化された制御システムにも関する。本発明の臭素バナジウムレドックス電池エネルギー貯蔵システム（ＶＢＲＥＳ）は、バナジウム電解質を貯蔵するための槽、セルスタックとして定義されるエネルギー変換機構、パイピング・ポンピングフローシステム、および電力変換システム（ＰＣＳ）を含む。太陽電池アレイ、風力タービン発電機、または波力発電機により供給される遠隔またはオングリッド（ｏｎ−ｇｒｉｄ）電力システム用途に適したエネルギー貯蔵システムが、本発明のＶ／ＢｒＲＢレドックス電池を利用することができる。陽極液および陰極液が、陽極液供給ラインおよび陰極液供給ラインを介して陽極液タンクおよび陰極液タンクからセルスタックの負および正のハーフセルにポンピングされる。陽極液供給ラインおよび陰極液供給ラインはそれぞれ、可変速ポンプおよびオプションとして陽極液または陰極液から発生した熱を流体媒体またはガス媒体に伝達させる熱交換機と連通する。陽極液供給ラインおよび陰極液供給ラインは、溶液の流量を制御する１つまたは複数の供給ライン弁を含む。負および正の電解質は、電源および負荷と電通している。電力変換システムを組み込んで、必要に応じてＤＣ電力をＡＣ電力に変換することができる。制御システムは、実行可能アプリケーションおよびデータを受け取って記憶するメモリと電気的に通信するプロセッサを有するプログラマブルロジックコンピュータとして具現することができる。負荷が増大すると、制御システムはポンプをオンにするか、またはポンプ速度を上げて、セルへの充電電解質種の供給を維持する。負荷が低減すると、ポンプ速度を下げるか、または予め設定された時間だけオフにして、セルスタック内の電解質に放電反応の反応物を提供させることができる。ポンプは、スタックまたはセル電圧が放電中に所定の下限に達すると、または負荷が予め設定された値を超えるとすぐに、自動的に電源投入される。温度限度は、通常、最低５°Ｃおよび最高４０°Ｃに設定される。温度がこれら限度に達した場合、部分的な電解質混合を、陽極液および陰極液の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を対応する温度で安全なレベルまで下げる緊急放電方法として使用することができる。同じシステム統合および動作をＶ−ＶＲＢと併せて使用することもできる。
負および正のハーフセルＳＯＣ間の不均衡がＶ−ＶＲＢまたはＶ／ＢｒＲＢのいずれかで発生した場合、これは、充電溶液を放電溶液と交換することにより、またはエタノールもしくはメタノール等の化学的な還元剤を使用して正ハーフセル電解質ＳＯＣを化学的に還元することにより再平衡することができる。
本発明のＶ−ＶＲＢまたはＶ／ＢｒＲＢのいずれかの動作中、制御モジュールはまた、陽極液および陰極液のレベルを監視し、溶液槽レベルの等化が必要であるか否かを判断する。制御モジュールは、必要に応じて陽極液タンクと陰極液タンクとの間の等化／混合制御値を操作して槽レベルを調整する。
動作形態
およそ５０％Ｖ（ＩＩＩ）および５０％のＶ（ＩＶ）イオンを３〜６Ｍ全硫酸の電解質中または４〜９ＭのＨＢｒおよび０．５〜２ＭのＨＣｌを含む１〜３Ｍバナジウム溶液が、およそ等量でバナジウムレドックスセルまたは電池の両側に添加される。セルスタックまたは電池スタックは、基板材料としてのプラスチックシートまたは導電性プラスチックシートの両側に熱および圧力により接合された炭素またはグラファイトフェルト電極を備え、２つのハーフセルはキャストパーフルオロまたは変更された樹脂押出し陽イオン交換膜により隔てられる。導電性プラスチック基板は、通常、炭素入りポリエチレンまたは炭素入りポリプロピレンである。炭素入り複合材は、力学的性質を向上させるためにゴムを含んでもよい。バイポーラ電極を、振動溶接、超音波溶接、熱溶接、またはレーザ溶接により電解質フローフレームに取り付けることができる。バナジウムレドックスセルの電極は、ガラス状炭素またはグラファイトシート基板上に圧縮された炭素またはグラファイトのフェルトまたはマットを使用して作ることもできる。パーフルオロ膜は、厚さおよそ１〜５ミル、好ましくは１〜２ミル、または２５〜５０ミクロンを有し、酸容量０．５〜２ｍｍｏｌ／ｇ、２５°Ｃでの導電性０．０１〜１Ｓ／ｃｍ、１００°Ｃで１時間の場合の吸水率３０％〜７０％、引っ張り強度２０〜６０ＭＰａ、および融点範囲１８０〜２４０°Ｃを有する。パーフルオロ膜は、１当量（ＥＷ）のＳＯ３ −当たり８００〜１１００ｇ当量の樹脂、または１当量のＳＯ３−当たりおよそ１０３２ｇ当量の樹脂、または樹脂１ｇ当たり１．２５〜０．９１ミリ当量ＳＯ３ −のイオン交換容量（１／ＥＷ）、通常、樹脂１ｇ当たり０．９７ミリ当量ＳＯ３ −のイオン交換容量を有する樹脂溶液からのキャスティングにより生成される。さらに、微粒子を膜に添加して、吸水率および導電性を増大するとともに、膜の線形膨張を低減することができる。対応するＮａｆｉｏｎ１１Ｎ膜（ＥＷ＝１１２４）と比較してこの膜のＥＷが低い（１０３２）ことにより、高いイオン交換容量（０．９７ｍｅｑ／ｇ）になり（これは、Ｎａｆｉｏｎ１１Ｎのイオン交換容量（０．８９ｍｅｑ／ｇ）よりも高い）、これはまた、Ｎａｆｉｏｎと比較して高い導電率、吸水率、および電力密度に繋がる。キャスト膜は、バナジウムレドックスフローセルで使用する前に処理することができる。パーフルオロ陽イオン交換膜は、ＰＴＦＥ、パーフルオロスルホン酸、およびパーフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥコポリマーの群から選択されるポリマーを含む。
抵抗を低減するために、パーフルオロ膜は、膜を水溶液中に浸して充放電サイクル中の電圧効率を高めることにより処理される。通常、厚い膜の処理は、１つまたは複数の水溶液中で１分〜５時間の範囲の時間にわたり単一ステップまたは複数ステップのプロセスで室温よりも高い温度で実行される。膜は、水溶液中に室温で、または室温に近い温度で５時間以上浸すことにより処理することもできる。
２つのハーフセル電解質は、外部タンクに貯蔵され、ポンピングされてセルスタックを通り、セルスタックで充放電反応が行われる。電解質は、セルまたは電池端子を、送電網、風力発電機、太陽電池アレイ、ディーゼル発電機、または波力発電機から選択される適した電源に接続することにより電気的に充電することができるが、燃料交換ステーションで放電された溶液を再充電された溶液と交換することにより機械的に燃料交換することもできる。
バナジウムレドックス電池システムは、正ハーフセル溶液および正電極を含む正ハーフセル、負ハーフセル溶液および負電極を含む負のハーフセル、ならびに正ハーフセルを負ハーフセルから分け、正溶液および負溶液に接するキャストパーフルオロイオン導電性セパレータを有する全バナジウムレドックス電池または臭化バナジウムレドックス電池を含む。正溶液槽は、正溶液供給ラインおよび正溶液帰還ラインにより正ハーフセルに結合される。正溶液帰還ラインはポンプを組み込む。負溶液槽は、負溶液槽と負ハーフセルとの間に結合される負溶液供給ラインおよび負溶液帰還ラインを備える。負溶液帰還ラインはポンプを有する。電源が、正ハーフセル内の正電極および負ハーフセル内の負電極に電気的に結合される。電気消費回路または負荷が、正ハーフセル内の正電極および負ハーフセル内の負電極に電気的に結合される。ハーフセルおよび溶液槽は気密シールされ、正および負の電解質溶液を脱気することができる。ハーフセル内および槽内の溶液上の雰囲気は、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、またはこれらの混合物等の不活性ガスであることができる。
通常、正および負のハーフセル溶液は、バナジウム（ＩＩＩ）イオンおよびバナジウム（ＩＶ）イオンをＶ（ＩＩＩ）：Ｖ（ＩＶ）モル比約１：１で含み、負ハーフセル溶液量および正ハーフセル溶液量はおよそ等しい。第１の充電ステップ中、電源からの十分な電気を電極間に流し、セルがゼロ充電状態または略ゼロ充電状態である場合に、主にバナジウム（ＩＶ）イオンが正ハーフセル溶液内で形成され、主にＶ（ＩＩＩ）イオンが負ハーフセル溶液内で形成されるように、正ハーフセル溶液は正ハーフセルを通って再循環し、負ハーフセル溶液は負ハーフセルを通って再循環する。第２の充電ステップにおいて、充電が続けられ、それにより、レドックスセルは完全または部分的に充電され、負ハーフセル溶液内にバナジウム（ＩＩ）を含む。臭化バナジウムレドックスセルまたは電池では、完全または部分的に充電された正ハーフセル電解質は、Ｂｒ２イオン、Ｂｒ３ −イオン、またはＣｌＢｒ２ −イオンを含む。第２の充電ステップが完了する（または部分的に完了する）と、レドックス電池を使用して、電気消費回路を介することにいより電気を送ることができる。レドックスセルが完全または部分的に放電されてゼロ充電状態または略ゼロ充電状態になると、第２の充電ステップを上述したように繰り返すことによりセルを再充電することができる。
システムの代替の動作方法では、Ｈ２ＳＯ４、ＨＢｒ、またはＨＢｒ／ＨＣｌ混合電解質内の主なバナジウム（ＩＶ）溶液はまず、正ハーフセルおよび槽内に配置し、Ｈ２ＳＯ４、ＨＢｒ、またはＨＢｒ／ＨＣｌ混合電解質中の主なＶ（ＩＩＩ）溶液を、セルがゼロ充電状態または略ゼロ充電状態であるように等量で負ハーフセルおよび槽に配置することができる。次に、セルを上述した第２の充電ステップに従って充電し、上述したように放電することができる。
より典型的には、バナジウムレドックス電池システムは、端部電極およびキャストパーフルオロ膜により分けられたモノポールまたはバイポール電極を利用するモノポールまたはバイポールセルスタックに構成されたいくつかのセルを組み込む。正ハーフセル電解質はポンピングされて、水力学的に直列または並列に接続された各正ハーフセルを通り、負ハーフセル電解質はポンピングされて、水力学的に直列または並列に接続された各負ハーフセルを通る。好ましくは、スタックは、バイポーラ電極および電解質フローラインの並列水力学的接続を使用する。直接接続されるバイポーラセル数の範囲は単一スタック内に２〜２００個であることができるが、より典型的には５〜５０個のセルがバイポーラ構成内で接続されて、１つのスタックサブモジュールを生成し、いくつかのサブスタックモジュールが直列または並列に接続されて、エネルギー貯蔵用途で必要とされる電流および電圧を提供する。
電解質は、セルまたは電池端子を送電網、風力発電機、太陽電池アレイ、ディーゼル発電機、または波力発電機から選択される適した電源に接続することにより電気的に充電することができるが、燃料交換ステーションで放電された溶液を再充電された溶液と交換することにより機械的に燃料交換することもできる。電解質の充電および放電は、充電に１つ、放電に１つ、合計で２つの別個のスタックにより行うことができ、道路、列車、または船のいずれかで電解質を充電スタックと放電スタックとの間で輸送することができる。輸送を容易にするために、かつ輸送コストを低減するために、有機ＭＥＭ−臭素錯体、ＭＥＰ−臭素錯体、および／またはＭＥＭ−ＭＥＰ−臭素錯体を、単に重力分離により電解質の水性成分から分離して、放電スタックサイトに輸送することができ、放電スタックサイトにおいて、これが当量水溶液に添加されて一緒に混合され、それにより乳濁液が生成され、これがポンピングされて放電スタックを通り、蓄えているエネルギーを解放する。次に、放電された溶液の所要の割合が充電ステーションに輸送され、ここで、ＭＥＭ−臭素活性種、ＭＥＰ−臭素活性種、またはＭＥＭ−ＭＥＰ−臭素活性種が、充電段階中に正ハーフセル電解質内で再び生成され、重力により正電解質の水性成分から再び分離されてから、放電ステーションに輸送される。同時に、水を充電された負ハーフセル電解質から除去してから輸送し、再構成してから使用することができる。
ポリスルホン陰イオン交換膜を静的臭化バナジウムレドックスセル内に配置した。図３は、電流５００ｍＡおよび電極面積２５ｃｍ２で得られた電圧と時間との関係曲線を示す。放電曲線を得ることはできなかった。
Ｎａｆｉｏｎ１１２膜を、６ＭのＨＢｒと２ＭのＨＣｌとの電解質中に２Ｍバナジウムを含み、かつ面積２５ｃｍ２のグラファイトフェルト電極を含む静的臭化バナジウムセル内に配置した。セルは電流５００ｍＡを循環させ、典型的な充放電曲線を図４に提示している。Ｎａｆｉｏｎは最初に高電圧抵抗を示し、以下の結果が得られた。
電圧効率−４７％
コロンビウム効率（Ｃｏｌｕｍｂｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）−９１％
しかし、たった数時間の循環後、セル容量は劇的に低下し、それ以上の循環を得ることができなかった。
Ｎａｆｉｏｎ１１２膜が各ハーフセル内に同じ電解質を７０ｍｌ含むフローセル内に配置された場合、正電解液は初期充電サイクル中に負ハーフセル中に渡りはじめ、それ以降の循環で正ハーフセルに移動し続け、２つの溶液槽内の電解質レベルを維持するために、溶液を元の正ハーフセルに手動で定期的に移動させる必要があった。
フローセルを分解し、Ｎａｆｉｏｎ１１２膜をＧｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ陽イオン交換膜と交換し、循環を１Ａｍｐで続けた。典型的な充放電曲線を図５に示す。循環の開始時には、この膜は、図５（ａ）に示すように電圧効率−８４％およびコロンビウム効率−９２％という非常に良好な結果を示した。しかし、数週間の循環後、性能は低下し（図５（ｂ））、セルが分解されたときに、膜がブリスタリングを有することが分かり、酸性の臭化バナジウム電解質中では不安定なことを示した。同様のことが、膜をＶ／ＶＲＢに２Ｍバナジウム硫酸塩電解液で循環させた時に観察された。
パーフルオロ陽イオン交換膜を、ＥＷ（等量）＝１０３２ｇ樹脂／ｅｑＳＯ３ −を有するの樹脂溶液からキャスティングすることにより用意し、それにより、イオン交換容量＝１／ＥＷ＝０．９７ｍｅｑＳＯ３ −／ｇ樹脂をＶ／Ｂｒ静的セルでテストした。５０ミクロン厚キャストパーフルオロ膜は以下の属性を有した。
公称厚：２ミルまたは５０ミクロン
酸容量：０．９７ｍｍｏｌ／ｇ
導電率：０．１Ｓ／ｃｍ（２５°Ｃ）
吸水率：５０％（１００°Ｃ、１時間）
線形膨張：１％（２３°Ｃ、５０％ＲＨから水に浸した）
引っ張り強度：３７ＭＰａ（５０％ＲＨ、２３°Ｃ、等方性）
融点：２１９°Ｃ
膜は、５０°Ｃで１時間、スルホン酸に浸されてから、静的Ｖ／Ｂｒセル内に配置されて循環された。臭化バナジウム（Ｖ／Ｂｒ）静的セルは、６ＭのＨＢｒと１．５ＭのＨＣｌの電解質内に２Ｍのバナジウムを含み、かつ面積２５ｃｍ２のグラファイトフェルト電極を含んだ。セルを電流５００ｍＡで循環させた。これは、図６に示す以下の効率を有し、良好で安定した結果を示した：電圧効率−９０％、コロンビウム効率−９０％。セルを数日間循環させ、容量または効率の低下はなかった。
いくつかのさらなる処理を、５０ミクロン、２５ミクロン、および１２５ミクロンのキャストパーフルオロ膜を使用して試験し、その結果を以下の表にまとめた。
Figure 2008544444
Figure 2008544444
これら結果は、製造業者により推奨される硝酸を使用する処理が、バナジウムレドックスセル内でこれら膜の性能にとって有害であり、回避すべきであることを示す。より厚い膜を水中、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２Ｏ２、ＨＣｌ、またはＮａＯＨ中で最高で１時間にわたって煮沸した場合に優れた性能が得られたが、より薄い２５ミクロン膜は３０分を超える時間にわたる煮沸という厳しい条件に耐えることができなかったため、好ましい処理は破損を防ぐために８０°Ｃ未満の温度での処理であった。２５ミクロン膜の場合、膜を水性電解質中に１２時間を超える時間、好ましくは２４時間以上の時間にわたって浸すことにより、良好な結果を得ることができた。室温処理も５０ミクロン膜と併せて使用することができたが、処理時間は、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２Ｏ２、ＨＣｌ、またはＮａＯＨ溶液中で２４時間を超える時間に延びる。
１．５モルのＶ２Ｏ５粉体をＨＢｒ／ＨＣｌ混合物に添加することにより、３ＭのＶを８ＭのＨＢｒおよび２ＭのＨＣｌ中に含む正ハーフセル臭化バナジウム電解質を用意した。Ｖ（Ｖ）粉体は、臭化物イオンと反応してＶ（ＩＶ）臭化物として溶解しながら、Ｂｒ３ −化学種またはＢｒ２Ｃｌ−種として主に溶解する臭素を溶液中に形成するが、これは部分的に溶液上に赤色臭素蒸気を生成した。異なる量および比のＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジンブロミド（ＭＥＰ）およびＮ−エチル−Ｎ−メチルモルホリンブロミド（ＭＥＭ）を溶液に添加して、電解質の水相から分離した赤色の油状化合物を形成し、混合物溶液上から臭素蒸気を完全に除去した。小量のＨＢｒ／ＨＣｌ溶液を添加して、最終バナジウム電解質濃度を２．０Ｍにした。各溶液／混合物の試料を異なる温度で数週間保管した。１ＭのＭＥＰを含む混合物が、４０°Ｃで液体であるが、室温を下回る温度で固体化する有機相を生成することが分かった。しかし、ＭＥＭが正電解質に添加される場合、生成される有機相は低温でも液体のままである傾向を有する。ＭＥＭ：ＭＥＰ比を調整することにより、図７に示すように輸送のために分離することができる、または貯蔵、分離、または輸送を容易にできるように温度を下げることで固体化することができる、充電された正溶液中で有機臭素錯体相を生成することが可能である。温度を上げることにより、有機相は再び液相になり、レドックスフローセルの動作が可能になる。
ＭＥＭ／ＭＥＰ溶液をキャストパーフルオロ膜を使用するバナジウムレドックス電池内で試験した場合、コロンビウム効率８６％が得られた。
５０ミクロン（２ミル）パーフルオロ膜を、５Ｍの硫酸中で３０分間煮沸し、面積２５ｃｍ２のグラファイトフェルト電極を有し、およそ６０ｍｌの２Ｍ臭化バナジウム電解質を各ハーフセルに含むＶ／Ｂｒフローセル内に配置した。セルを１０００ｍＡで充放電循環させた。図８は典型的な充放電曲線を示す。これら曲線からの平均効率は、電圧効率−７８％、コロンビウム効率−９１％であった。先の静的セルと比較してフローセルの電圧効率のわずかな低下は、フローセル試験が静的セルでの５００ｍＡと比較して１０００ｍＡで行われ、ハーフセルキャビティが２．５ｍｍであったことによる。ハーフセルキャビティ内への圧縮を高めることにより電極抵抗を低減することで、電圧効率のさらなる向上が可能である。セルを数週間循環させたが、容量または効率の低下はなく、わずかな溶液移動があった。１２ヶ月間の充放電循環後、セルを分解し、膜が、ファウリングまたはブリスタリングが観察されない優れた状態であることが分かった。
以下の属性を有するキャストパーフルオロ膜を上記臭化バナジウムレドックスセル内で試験した。
公称厚：５ミル
酸容量：０．９７ｍｍｏｌ／ｇ
導電率：０．１Ｓ／ｃｍ（２５°Ｃ）
吸水率：５０％（１００°Ｃ、１時間）
線形膨張：１％（２３°Ｃ、５０％ＲＨから水に浸した）
引っ張り強度：３７ＭＰａ（５０％ＲＨ、２３°Ｃ、等方性）
融点：２１９°Ｃ
これは、厚い膜であるため、セル内で非常に高い抵抗を生み出した。そのため、セル内で試験する前に、膜を電解質中に一晩浸した。電流５００ｍＡでの臭化バナジウムレドックスセル内の５ミル厚キャストパーフルオロ膜の典型的な充放電曲線を図９に示す。得られた結果は、電圧効率−６８％、コロンビウム効率−９０％であった。したがって、バナジウムレドックスフローセル用途でのキャスト膜の好ましい厚さは、５ミル未満または１２５ミクロン未満である。
１．５モルの三酸化バナジウム粉体を、６．５ＭのＨＢｒ／２ＭのＨＣｌ混合物を含む１リットルフラスコ内の０．７５モルの液体臭素にゆっくりと混合することにより、３Ｍ臭化バナジウム溶液を用意した。臭素は三酸化バナジウム粉体を酸化して、Ｖ（ＩＶ）イオンとして部分的に溶解させる間、臭素は臭化物イオンに還元される。残りの未反応の三酸化バナジウムは溶解してＶ（ＩＩＩ）イオンを形成する。完全に溶解して反応すると、溶液量は、ＨＢｒ／ＨＣｌストックを添加することにより埋め合わせられて１リットルになり、組成：９ＭのＨＢｒおよびおよそ１．９ＭのＨＣｌ内の１．５ＭのＶ（ＩＩＩ）および１．５ＭのＶ（ＩＶ）（すなわち、３ＭのＶ（３．５＋））の最終溶液を生成する。この溶液に、１ＭのＭＥＭおよび０．５ＭのＭＥＰが添加されて、溶液が臭化バナジウムレドックスフローセル内で充電されるときに発生するいかなる臭素も錯化する。
０．５モルの臭素溶液を、１モルのＭＥＭ／ＭＥＰ混合物も含む１リットル容量のフラスコ内の１モルのＶ２Ｏ３粉体に添加することにより、Ｖ／ＢｒＲＢに使用する臭化バナジウム電解質を用意した。次に、８ＭのＨＢｒおよび２ＭのＨＣｌの溶液を添加して、１リットルにする。臭素は三酸化バナジウム粉体を部分的に酸化し、溶液中で臭化物イオンを形成し、Ｖ（ＩＩＩ）の半分をＶ（ＩＶ）イオンに変換しながら三酸化バナジウム粉体を高速に溶解させる。これにより、Ｖ／ＢｒＲＢの両ハーフセルに適用することができる最終溶液：１Ｍ Ｖ（ＩＩＩ）＋１Ｍ Ｖ（ＩＶ）（２Ｍ Ｖ（３．５＋）と呼ばれる）が得られる。この電解質がＶ／ＢｒＲＢ内で完全に充電されると、正ハーフセル内で生成される臭素はＭＥＭ／ＭＥＰ錯化剤と結合して、錯化された臭素の赤色油状層を生成し、これは、臭化バナジウム水相と混合されて乳濁液を生成した。正ハーフセル乳濁液の試料を試料管内に配置し、異なる温度で保管して、臭素錯体の安定性を測定した。以下の表に、異なるＭＥＭとＭＥＰとの比で得られた結果をまとめる。
Figure 2008544444
このように、溶液２および３は、正ハーフセル電解質に潜在的に適した電解質組成であり、温度範囲１１〜４０°Ｃにわたって良好な安定性を有する臭素錯体の有機液層を生成することが分かる。
０．７５モルの臭素溶液を、およそ０．７５モルのＭＥＭ／ＭＥＰ混合物も含む１リットル量フラスコ内の１．５モルのＶ２Ｏ３粉体に添加することにより、Ｖ／ＢｒＲＢ内で使用するためのおよそ３Ｍの臭化バナジウム電解質も用意する。次に、８ＭのＨＢｒおよび２ＭのＨＣｌの溶液を添加して、容量を１リットルにする。ここでも、臭素は部分的に三酸化バナジウム粉体を酸化し、急速に溶解させながら臭素イオンを形成し、溶液中でＶ（ＩＩＩ）の半分をＶ（ＩＶ）イオンに変換する。これは、Ｖ／ＢｒＲＢの両方のハーフセルに適用することができるおよそ１．５ＭのＶ（ＩＩＩ）＋１．５ＭＶ（ＩＶ）（３ＭのＶ（３．５＋）と呼ばれる）の最終溶液を提供する。この電解質がＶ／ＢｒＲＢ内で完全に充電されると、正ハーフセル乳濁液の試料が取り出され、試料管内に配置され、異なる温度で保管されて、臭素錯体の安定性を測定した。以下の表に観察された結果をまとめる。
Figure 2008544444
これら結果は、Ｂｒ２／錯体比を低減することにより、固体有機層の形成が低減されるが、いくらかの臭素蒸気が高温でいくつかの溶液で発生することを示す。しかし、溶液６の場合、臭化物ガス形成は高温で発生せず、固体臭素錯体が低温で生成されない。
実施例３のキャストパーフルオロ膜の水移動挙動を、Ｎａｆｉｏｎ１１２のものと比較し、その結果を図１０に示す。試験は、２Ｍ Ｖ（ＩＩＩ）硫酸塩溶液を膜の片側配置し、２Ｍ Ｖ（ＩＶ）硫酸塩溶液を、各ハーフセルに４０ｍｌキャビティを有する透明なパースペックス（Ｐｅｒｓｐｅｘ）で構築された循環セル内の他方の側に配置することにより行われた。電解質に露出される膜面積は１５．９ｃｍ２であった。各ハーフセルは、長さ４５ｃｍ、内径４．２ｍｍであり、セルを通してキャビティエリア内まで穿孔されたパースペックス長管を含む。０％充電状態Ｖ／ＶＲＢ電解質に対応する溶液は、管の約半分までの同じ初期液面高さであった。電解質の液面高さのずれが監視され、定期的に記録された。７２ｍｍ高の各ずれが１ｍｌの電解質容量差に等しい。グラフは、Ｎａｆｉｏｎ１１２の場合では約４００時間の試験後、２００ｍｍ高差を示したのに対して、同じ化学組成および厚さのキャスト膜の場合、観察された高さのずれはわずかであった。
Ｎａｆｉｏｎ１１２膜を、各ハーフセル内の５Ｍ硫酸溶液内に２Ｍバナジウムを６０ｍｌ利用するバナジウムレドックスフローセル内で試験した。セルは、電極および活性膜面積２５ｃｍ２を有し、１Ａｍｐで充放電循環させた。初期充電ステップ中、大量の移動が正ハーフセルから負ハーフセルに発生した。放電中、電解質のいくらかが膜を通して元の正ハーフセルに戻ったが、正ハーフセル槽内の溶液液面高さが低すぎて空気が管内に引き込まれ始めるまで、正味的に、負ハーフセルへの連続した溶液フローが発生し続けた。セルを動作させ続けるために、１０回程度のサイクル毎に１０ｍｌ溶液を負の槽から元の正の槽に移動させる必要があり、これはセルの動作を非常に困難なものにした。連続循環中、電圧効率は初期値およそ８０％から７０％未満に低減することが観察された。数週間の循環後、セルを分解し、ファウリングしたことを示す茶色の変色が膜に観察された。
図１１は、実施例３の５０ミクロンキャストパーフルオロ膜および５ＭのＨ２ＳＯ４支持電解質中に正および負のハーフセル両方の電解質として２Ｍバナジウム溶液を利用する静的セルの典型的な充放電曲線を示す。膜は、使用前に蒸留水で４５分間煮沸された。セルは３ｍｍ厚グラファイトフェルト電極を２．５ｍｍハーフセルキャビティ内に利用した。充放電電流＝０．５Ａｍｐであり、電極面積＝２５ｃｍ２。示されるサイクルは、６５〜７０回目のサイクルである。これらグラフから、電圧効率７２％およびコロンビウム効率９４％が計算され、全体エネルギー効率６８％が提供された。セルの性能は８０を超える充放電サイクルにわたって一定のままであり、膜がセルから取り外されたときにファウリングは観察されなかった。
図１２は、このセルが競るキャビティ２ｍｍ厚を利用し、５０ミクロンキャストパーフルオロ膜を、１０％過酸化水素中で１時間煮沸することにより処理したことを除き、実施例１１と同じ静的硫酸バナジウムレドックスセルの循環に典型的な充放電曲線を表す。計算された電圧効率＝９３％、およびコロンビウム効率＝８６％。この静的セルの全体エネルギー効率はおよそ８０％であった。このセルの容量および性能は、８０を超える充放電サイクルにわたって一定のままであり、膜がセルから取り外されたときにファウリングは観察されなかった。
図１３は、各ハーフセル内のＨ２ＳＯ４内に１．６Ｍのバナジウム溶液をおよそ６０ｍｌを含む硫酸バナジウムレドックスフローセルの典型的な充放電曲線を示す。フェルトは、電極面積＝２５ｃｍ２の３ｍｍ厚グラファイトフェルトが接するガラス状炭素電流コレクタを備えた。グラファイトフェルトは、２．５ｍｍフローフレーム内に含まれ、充放電電流＝１Ａｍｐであった。示されるサイクルはサイクル数６〜１０回目であり、膜は、使用前に５Ｍの硫酸内で８０°Ｃで３０分間処理された、実施例３の５０ミクロン厚キャストパーフルオロ膜であった。実施例１３の充放電電流の２倍にして、このセルの電圧効率およびコロンビウム効率はそれぞれ８１％および９０％であり、全体エネルギー効率７３％を提供した。セルキャビティ内により高い圧縮を使用することでガラス状炭素／グラファイトフェルト電気接触を最適化することにより、セル抵抗の低下、それに付随してエネルギー効率の上昇が予期される。このセルの容量および性能は、８００を超えるサイクルにわたって一定のままであり、試験中に一方のハーフセルから他方のハーフセルへの大きな電解質移動は観察されなかった。１０ヶ月を超える循環後、膜をセルから取り出したとき、ファウリングは観察されなかった。
２５ミクロン厚のキャストパーフルオロ膜を（ホットプレートから外した）沸騰したＨ２ＳＯ４中で３０分間浸した。硫酸内に１．６Ｍバナジウムを含む静的セル内で得られた典型的な充放電曲線を図１４に示す。得られた平均効率はＥｆｆ（電圧）＝９２．７％、Ｅｆｆ（コロンビウム）＝８７．２％であり、Ｅｆｆ（エネルギー）＝８０．８％であった。別個の実験では、同じものの異なる試料を５ＭのＨ２ＳＯ４中に室温で５時間浸し、コロンビウム効率および電圧効率はそれぞれ８０％および６０％であった。
ポリスルホン膜を実施例１４の全バナジウムレドックスセルに利用した。セルを１Ａｍｐで数週間循環させ、初期エネルギー効率は８０％であった。しかし、循環中、容量の低下が見つかり、正ハーフセル槽から負ハーフセル槽への定常的な電解質の移動が観察された。容量を回復するために、２０〜３０サイクル毎に溶液を手動で負ハーフセルから正ハーフセルに移動する必要があり、これは動作を困難にした。２週間の循環後、電圧効率の低下が発生した。セルが分解されたとき、ファウリングが発生したことを示す茶色の変色が膜に観察された。
Ｖ−ＶＲＢレドックスフローセルを数ヶ月循環させ、負ハーフセル内のＶ（ＩＩ）イオンの空気酸化により容量の漸次的な低下が見られた。エタノール１ｍｌを正ハーフセル電解質に添加して、セルを循環させ続けた。図１５は、エタノール添加後の容量とサイクル数との関係のグラフを示す。エタノールがゆっくりと正ハーフセル電解質内のＶ（Ｖ）イオンのいくらかをＶ（ＩＶ）に還元して、正および負ハーフセルの各溶液内のＶ（Ｖ）とＶ（ＩＩ）とのモル比を等化し、正ハーフセルの充電状態を負ハーフセルの充電状態に対する平衡化させるにつれて、容量の漸次的な増大が観察された。しかし、およそ２０回の充放電サイクル後、エタノールが消費されて、負ハーフセル電解質内のＶ（ＩＩ）イオンの空気酸化が始まり、再び優位になるにつれて、セルの容量は再び低下し始めた。Ｖ／ＢｒＲＢで同じ効果が得られ、Ｖ−ＶＲＢおよびＶ／ＢｒＲＢの両方の場合で、効果は利用される膜のタイプと無関係であった。
一例では、Ｖ／ＢｒＲＢが、追加の送電線または沖合の場所の場合に海底ケーブルを敷設する必要なく、エネルギーを離れた波力発電地帯、風力発電地帯、またはソーラーアレイから最も近い送電網に輸送する可搬式エネルギーシステムに利用される。Ｖ／ＢｒＲＢは通常、船の船殻内に配置される電解質タンクおよび甲板に配置される電池スタックを有する１隻または複数隻の大型貨物船内に設置される。波力発電機、風力発電機、またはソーラーアレイから出力される電力を使用して、Ｖ／ＢｒＲＢ電解質を充電し、完全に充電されたときに、船は充電された溶液を最も近い送電網ポイントに輸送して、電気網へ配電する。１隻の船がエネルギーを輸送して送電網中に放電している間、同様のＶ／ＢｒＲＢシステムを有する第２の船がソーラーアレイ、風力発電機、または波力発電機に接続して、完全に充電されるまで、発電された電力を吸収する。Ｖ／ＢｒＲＢにより提供されるエネルギー密度が高いほど、エネルギー１ｋＷｈ当たりの輸送コストが全バナジウムレドックス電池と比較してかなり低減するため、この用途の実現可能性が高くなる。
本発明のバナジウムレドックス電池は、太陽電池アレイ、風力タービン、ディーゼル発電機、送電網、または他の発電機器を組み込んだエネルギーシステムに統合するためのエネルギー貯蔵システムとして利用される。電池には、電池の状態を監視し、最適な動作を判断するバッテリコントローラが統合される。本発明のバナジウム電池の動作および統合の典型的なモードが、Ｋ． Ｓａｔｏ、Ｓ． Ｍｉｙａｋｅ、およびＭ． Ｓｋｙｌｌａｓ−Ｋａｚａｃｏｓ著のＦｅａｔｕｒｅｓ，Ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｖａｎａｄｉｕｍ Ｒｅｄｏｘ Ｂａｔｔｅｒｔｙ（１６ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｏｒｕｍ ｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａｍｅｌｉａ Ｉｓｌａｎｄ Ｐｌａｎｔａｔｉｏｎ，Ｆｌｏｒｉｄａ，ＵＳＡ，１１ｔｈ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２００２）およびＤ．Ｊ．ＨｅｎｎｅｓｓｙによりＵＳ２００５１５８６１４、公開日２００５−０７−２１、ＵＳ２００５１５６４３２、２００５−０７−２１、およびＵＳ２００５１５６４３１、２００５−０７−２１に記載されている。
Ｖ−ＶＲＢの場合でのＶ（Ｖ）およびＶ／ＢｒＲｂの場合でのＢＲ３ −の化学的な再生は、小量の正ハーフセル電解質を大量の負ハーフセル電解質と組み合わせを利用して、特定のセル容量でバナジウムレドックスフローセルの重量および容量を低減することができるようにする手段である。５Ｍ Ｈ２ＳＯ４中に２Ｍ Ｖ（ＩＩＩ）溶液１４０ｍｌをバナジウムレドックスフローセルの負ハーフセルに利用するセルを使用して、実験を行い、同じ溶液７０ｍｌが正ハーフセルに添加された。セルは電極および膜面積２５ｃｍ２を有し、まず電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２で充電されて、負および正のハーフセル電解質のそれぞれにＶ（ＩＩ）およびＶ（Ｖ）を生成した。次に、セルを同じ電流密度で０．２Ｖの放電電圧限度まで放電した。セルの放電時間は、正ハーフセル電解質の容量により制限され、図１６（ａ）から見られるように、放電時間は充電時間の半分である。別個の実験では、同一のセルが同じ条件下で充放電されたが、この場合、放電中に、３０％過酸化水素溶液が、シリンジを使用して正ハーフセル電解質に１滴ずつ添加された。図１６（ｂ）に見られるように、放電時間は、過酸化水素の添加がない場合に得られる放電時間の２倍であり、これは、放電中に正ハーフセル内でＶ（Ｖ）イオンがＶ（ＩＶ）に還元するにつれて、過酸化水素が絶え間なくＶ（ＩＶ）をＶ（Ｖ）に再び酸化し、それにより、放電容量が負ハーフセル電解質容量により制限されることになることによる。Ｖ（ＩＶ）７０ｍｌをＶ（Ｖ）に再び酸化するために必要な３０％過酸化水素の理論値は、７．２ｍｌであり、これまでの総正電解質容量は７７．２ｍｌであり、正電解質１４０ｍｌを含むセルと同じ放電容量を得ることが可能なはずである。これにより、１ｋＷｈ当たりの総電解質重量および容量を大幅に低減することが可能になる。
臭化バナジウム電解質を利用するバナジウムレドックスセルの場合にも同様の結果が得られ、過酸化水素水の添加により正電解質内でＢｒ３ −イオンを首尾良く再生して、正ハーフセル電解質の半分、またはそれよりも低い容量を使用して同じセル容量を実現することができる。
パーフルオロ陽イオン交換膜（１）を利用して正および負のハーフセルを分けるバナジウムレドックスフローセルを示し、各ハーフセルは、負（２）または正（３）のフロースルー電極として多孔性グラファイトフェルトまたはマットを含み、各電極は導電性基板または電流コレクタ（４および５）にそれぞれ電気的に接触し、負および正の電解質ハーフセル溶液は、別個の外部槽（６および７）に貯蔵され、ポンプ８および９が使用されて、電解質を対応するハーフセルを通してポンピングし、ハーフセルで充放電反応が発生する。 パーフルオロ膜（１）を利用して正および負のハーフセルを分ける電解質静止またはゲル化レドックスセルを示し、電解質ゲル化レドックスセルでは、各ハーフセルは、ゲル化が許されたときに、ゲルが負（２）および正（３）のハーフセルグラファイトフェルト電極の両方に形成されるのに十分なヒュームドシリカも含むＶ（３．５＋）バナジウム電解質が含浸されたグラファイトフェルト多孔性電極を含み、グラファイトフェルト電極は、負（４）および正（５）のハーフセルの両方で電流コレクタとして使用される導電性基板に電気的に接触する。 ポリスルホン陰イオン交換膜ならびに６ＭのＨＢｒおよび２ＭのＨＣＬの支持電解質中に２Ｍバナジウムイオンを利用する静止臭化バナジウムレドックスセルで得られる電圧と時間との関係の曲線を示す。 ６ＭのＨＢｒおよび２ＭのＨＣＬの支持電解質中に２Ｍバナジウムイオンを利用する静止臭化バナジウムレドックスセルで得られる典型的な充放電曲線を示し、膜は、Ｎａｆｉｏｎ１１２の２５ｃｍ２片であり、セルは５００ｍＡで循環された。 Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ膜２５ｃｍ２および６ＭのＨＢｒおよび２ＭのＨＣＬの支持電解質中に７０ｍｌの２Ｍバナジウムを利用する臭化バナジウムフローセルで得られた典型的な充放電曲線を示し、循環開始時に得られた結果を示す。 Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ膜２５ｃｍ２および６ＭのＨＢｒおよび２ＭのＨＣＬの支持電解質中に７０ｍｌの２Ｍバナジウムを利用する臭化バナジウムフローセルで得られた典型的な充放電曲線を示し、性能低下が見えられる循環の数週間後の結果を示す。 ６ＭのＨＢｒおよび２ＭのＨＣＬの支持電解質中に２Ｍバナジウムイオンを利用する静止臭化バナジウムレドックスセルで得られた典型的な充放電曲線を示し、膜は５０ミクロンキャストパーフルオロ膜であった。 錯化剤を利用して臭素を結合し、輸送前に有機相の重力により分離させる臭化バナジウムレドックスフローセルを示す。 ６ＭのＨＢｒおよび２ＭのＨＣＬの支持電解質中に２Ｍバナジウムイオンを利用する臭化バナジウムレドックスセルで得られた典型的な充放電曲線を示し、膜は、５０ミクロン（２０ミル）厚キャストパーフルオロ膜であり、セルは、面積２５ｃｍ２のグラファイトフェルト電極を利用し、各セル内におよそ６０ｍｌの２Ｍ臭化バナジウム電解質を利用し、１０００ｍＡで充放電循環された。 電流５００ｍＡで静止臭化バナジウムレドックスセル内で試験された５０ミル厚キャストパーフルオロ膜を使用して観察された典型的な充放電曲線を示す。 Ｖ−ＶＲＢレドックスセル構成内のＮａｆｉｏｎ１１２膜の水移動挙動を示す。 キャストパーフルオロ膜および正および負のハーフセルの両方の電解質として５ＭのＨ２ＳＯ４支持電解質中に２Ｍバナジウム溶液を利用する静止セルの典型的な充放電曲線を示し、膜は使用前に蒸留水中で４５分間煮沸した。 ２ｍｍ厚のセルキャビティおよび１０％過酸化水素中で１時間煮沸するコトにより処理されたキャストパーフルオロ膜を利用する静止硫酸バナジウムレドックスセルの循環中の典型的な充放電曲線を提示する。 各ハーフセル内のＨ２ＳＯ４中に１．６Ｍのバナジウム溶液およそ６０ｍｌを含む硫酸バナジウムレドックスフローセルの典型的な充放電曲線を示し、膜は、使用前に５ＭのＨ２ＳＯ４中で３０分間処理された５０ミクロン厚のキャストパーフルオロ膜であった。 硫酸中に１．６Ｍのバナジウムを含み、使用前に沸騰した（ホットプレートから外した）Ｈ２ＳＯ４中に３０分間浸した２５ミクロン厚のパーフルオロ膜を含む静止セルで得られる典型的な充放電曲線を示す。 エタノール１ｍｌが正ハーフセル電解質に添加されて、正および負のハーフセル電解質酸化状態を再平衡させて容量を回復したＶ−ＶＲＢレドックスフローセルの容量とサイクル数との関係のプロットである。 バナジウムレドックスセルの正ハーフセル電解質を化学的に再生する過酸化水素添加の効果を示し、過酸化水素が正ハーフセルに添加された場合の放電を示す。 バナジウムレドックスセルの正ハーフセル電解質を化学的に再生する過酸化水素添加の効果を示し、過酸化水素なしの場合の放電を示す。
符号の説明
１ パーフルオロ陽イオン交換膜
２ 負フロースルー電極
３ 正フロースルー電極
４、５ 導電性基板
６、７ 外部槽
８、９ ポンプ

Claims (94)

  1. 正ハーフセル、負ハーフセル、正ハーフセル溶液、および負ハーフセル溶液を有するレドックスセルであって、
    前記正ハーフセルと前記負ハーフセルとの間に、前記正ハーフセル溶液および前記負ハーフセル溶液とに接触して配置されるパーフルオロイオン導電性膜をさらに備え、前記膜はキャスト陽イオン交換膜である、レドックスセル。
  2. 前記正ハーフセル溶液は、Ｈ２ＳＯ４、ＨＢｒ、およびＨＢｒ／ＨＣｌ混合物からなる群から選択される第１の支持電解質およびバナジウム（ＩＩＩ）、バナジウム（ＩＶ）、およびバナジウム（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１つのバナジウムイオンを含み、前記負ハーフセル溶液は、Ｈ２ＳＯ４、ＨＢｒ、およびＨＢｒ／ＨＣｌ混合物からなる群から選択される第２の支持電解質およびバナジウム（ＩＩ）、バナジウム（ＩＩＩ）、およびバナジウム（ＩＶ）からなる群から選択される少なくとも１つのバナジウムイオンを含む、請求項１に記載のレドックスセル。
  3. 前記第１の支持電解質および前記第２の支持電解質は略同一である、請求項２に記載のレドックスセル。
  4. 前記正ハーフセル溶液および前記負ハーフセル溶液の両方内の前記バナジウム（ＩＩＩ）イオンおよび前記バナジウム（ＩＶ）イオンのＶ（ＩＩＩ）：Ｖ（ＩＶ）モル比は略１：１であり、前記負ハーフセル溶液量と前記正ハーフセル溶液量との比は略１：１である、請求項２に記載のレドックスセル。
  5. 該レドックスセルは略ゼロ充電状態であり、前記正ハーフセル溶液内の前記バナジウムイオンは実質的にバナジウム（ＩＶ）であり、前記負ハーフセル溶液内の前記バナジウムイオンは実質的にバナジウム（ＩＩＩ）である、請求項２に記載のレドックスセル。
  6. 該レドックスセルは、完全に充電され、正ハーフセルおよび負ハーフセルを有し、
    Ｖ（Ｖ）イオン、Ｂｒ３ −イオン、およびＢｒ３Ｃｌ−イオンの群から選択される少なくとも１つのイオンを含む正ハーフセル溶液と、
    バナジウムイオンが実質的にバナジウム（ＩＩ）イオンである負ハーフセル溶液と、
    をさらに備え、キャストパーフルオロ膜および変更された樹脂押出し膜を含む群から選択される、請求項２に記載のレドックスセル。
  7. 該レドックスセルは部分的に充電され、前記正ハーフセル溶液は、
    Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｂｒ３ −、およびＢｒ３Ｃｌ−からなる群から選択される少なくとも１つのイオンを含み、前記負ハーフセル溶液中のバナジウムイオンは実質的にＶ（ＩＩ）およびＶ（ＩＩＩ）である、請求項２に記載のレドックスセル。
  8. 前記キャストパーフルオロ陽イオン交換膜は、ＰＴＦＥ、パーフルオロスルホン酸、およびパーフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥコポリマーからなる群から選択されるポリマーを含む、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のレドックスセル。
  9. 前記パーフルオロ陽イオン交換膜は、酸性型のＰＴＦＥ、パーフルオロスルホン酸、およびパーフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥコポリマーからなる群から選択されるポリマーを含む、請求項８に記載のレドックスセル。
  10. 前記キャストパーフルオロ膜は、厚さ０．５〜５ミル、酸容量０．５〜２ｍｍｏｌ／ｇ、２５°Ｃでの導電率０．０１〜１Ｓ／ｃｍ、１００°Ｃで１時間での吸水率３０％〜７０％、引っ張り強度２０〜６０ＭＰａ、および融点範囲１８０〜２４０°Ｃを有する、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のレドックスセル。
  11. 前記パーフルオロ膜は、１当量（ＥＷ）のＳＯ３ −当たり８００〜１１００ｇ当量の樹脂、１当量のＳＯ３ −当たり実質的に１０３２ｇ当量の樹脂、樹脂１ｇ当たり１．２５〜０．９１ミリ当量ＳＯ３ −のイオン交換容量（１／ＥＷ）を有する樹脂からなる群から選択される樹脂溶液からのキャスティングにより生成され、使用に際して、ミリ当量は通常、樹脂１ｇ当たり０．９７ミリ当量ＳＯ３ −である、請求項１０に記載のレドックスセル。
  12. 微粒子を前記膜に添加して、吸水率および導電性を増大するとともに、前記膜の線形膨張を低減する、請求項１０に記載のレドックスセル。
  13. 前記膜は該レドックスセルでの使用前に処理される、請求項１１または１２に記載のレドックスセル。
  14. 前記パーフルオロ陽イオン交換膜は、ＰＴＦＥ、パーフルオロスルホン酸、およびパーフルオロスルホン酸／ＰＴＦＥコポリマーからなる群から選択されるポリマーをさらに含み、使用に際して、前記パーフルオロ陽イオン交換膜は通常、酸性型である、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のレドックスセル。
  15. 請求項１乃至１４のいずれか１項に記載のレドックスセルのパーフルオロ膜を処理する方法であって、前記膜を水溶液中に浸すステップであって、それにより、前記膜の抵抗を低減させ、充放電循環中の電圧効率を向上させる、浸すステップを含む、方法。
  16. 前記処理は室温を超える温度で実行される、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記膜処理は、少なくとも１つのステップを有するプロセス中および少なくとも１つの水溶液中で行われる、請求項１６に記載の方法。
  18. 前記水溶液は、過酸化水素、ＨＣｌ、ＮａＯＨ、およびスルホン酸からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
  19. 前記膜を水中で煮沸することをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
  20. 前記第１の支持電解質および前記第２の支持電解質は、Ｈ２ＳＯ４、ＨＢｒ、およびＨＢｒ／ＨＣｌ混合物からなる群から選択され、バナジウムイオン濃度は０．５〜５Ｍである、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレドックスセル。
  21. 前記バナジウムイオン濃度は１〜３Ｍである、請求項２０に記載のレドックスセル。
  22. 前記バナジウムイオン濃度は２〜３Ｍである、請求項２０に記載のレドックスセル。
  23. 総支持電解質濃度は２〜１０Ｍである、請求項２０に記載のレドックスセル。
  24. 前記第１の支持電解質および前記第２の支持電解質は、Ｈ２ＳＯ４であり、総硫酸塩濃度は４〜５Ｍであり、バナジウム濃度は１〜２Ｍである、請求項２０に記載のレドックスセル。
  25. 前記第１の支持電解質および前記第２の支持電解質は、濃度４〜９ＭのＨＢｒである、請求項２０に記載のレドックスセル。
  26. 前記第１の支持電解質および前記第２の支持電解質は、濃度０．１〜３ＭのＨＣｌを含む、請求項２５に記載のレドックスセル。
  27. バナジウム濃度は１〜４Ｍであり、ＨＢｒ濃度は３〜９Ｍであり、ＨＣｌ濃度は０．５〜２Ｍである、請求項２５に記載のレドックスセル。
  28. 前記第１の支持電解質および前記第２の支持電解質は、臭素を結合する錯化剤を含む、請求項２５に記載のレドックスセル。
  29. 前記錯化剤は、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジンブロミド（ＭＥＰ）、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリンブロミド（ＭＥＭ）からなる群のうちの少なくとも１つから選択される、請求項２８に記載のレドックスセル。
  30. 前記臭素錯体有機相は、輸送前に前記正ハーフセル電解質中の水相から分離され、該レドックスセルで使用される前に前記第１の支持電解質中で再構成される、請求項２８に記載のレドックスセル。
  31. 電気車両の臭化バナジウム燃料交換方法であって、
    前記車両に搭載された臭化バナジウムレドックス電池から放電した陽極液および放電した陰極液を外部貯蔵タンク中に排出するステップと、
    前記溶液をポンピングして、送電網電力、風力発生電力、波力発生電力、太陽電池アレイからの太陽エネルギーからなる群から選択される電源により給電される臭化バナジウムレドックス電池外部充電システムに通すステップと、
    前記電気車両に再利用する前に前記溶液を再充電するステップと、
    を含む方法。
  32. 前記電解質は固定化され、固定化はゲル化剤の使用を含むことができる、請求項１乃至６のいずれか１項または２９に記載のレドックスセル。
  33. 使用に際して、該レドックスセルはハイブリッド電気車両に配置される、請求項３２に記載のレドックスセル。
  34. 全バナジウムレドックス電池および臭化バナジウムレドックス電池を再平衡する方法であって、所定量の酸化可能な有機化合物を定期的に前記正ハーフセル電解質中に添加して、Ｖ（Ｖ）またはポリハライドイオンを部分的に低減し、容量を回復させるステップを含む、方法。
  35. 前記有機化合物は、前記酸化反応の生成物が二酸化炭素および水であるようなものである、請求項３４記載の方法。
  36. 前記有機化合物はエタノールおよびメタノールからなる群から選択される、請求項３４記載の方法。
  37. 前記膜は、およそ０．５〜５ミル厚、およそ１〜２ミル厚、およびおよそ２５〜５０ミクロン厚からなる群から選択される厚さを有する、請求項１に記載のレドックスセル。
  38. 前記膜は、０．５〜２ｍｅｑ／ｇおよび０．９〜１ｍｅｑ／ｇからなる群から選択される酸容量を有する、請求項３７に記載のレドックスセル。
  39. 前記膜は、２５°Ｃで０．０１〜１Ｓ／ｃｍおよび０．８１〜１Ｓ／ｃｍからなる群から選択される導電率を有する、請求項３８に記載のレドックスセル。
  40. 前記膜は、１００°Ｃで１時間の場合に３０％〜７０％および４０％〜６０％からなる群から選択される吸水率を有する、請求項３９に記載のレドックスセル。
  41. 前記膜は、２３°Ｃで水に浸された場合に両方向で２０〜６０ＭＰａおよび３５〜５０ＭＰａからなる群から選択される引っ張り強度を有する、請求項４０に記載のレドックスセル。
  42. 前記膜は、２３°Ｃで相対湿度５０％から２３°Ｃで水に浸された場合に両方向で８％未満、５％未満、および３％未満からなる群から選択される線形膨張を有する、請求項４１に記載のレドックスセル。
  43. 前記膜は、１８０〜２４０°Ｃおよび２００〜２３０°Ｃからなる群から選択される融点を有する、請求項４２に記載のレドックスセル。
  44. 前記膜は、１当量（ＥＷ）のＳＯ３ −当たり８００〜１１００ｇの樹脂および１当量（ＥＷ）のＳＯ３ −当たり１０３２ｇの樹脂からなる群から選択される当量（ＥＷ）を有する樹脂の溶液をキャスティングすることにより生成される、請求項４３に記載のレドックスセル。
  45. 前記膜は、樹脂１ｇ当たり１．２５〜０．９１ミリ当量ＳＯ３ −および樹脂１ｇ当たり０．９７ミリ当量ＳＯ３ −からなる群から選択されるイオン交換容量を有する樹脂の溶液からキャスティングすることにより生成される、請求項４４に記載のレドックスセル。
  46. 微粒子を前記膜に添加して、吸水率および導電性を増大するとともに、前記膜の線形膨張を低減する、請求項４５に記載のレドックスセル。
  47. 前記第１の支持電解質および前記第２の支持電解質は略同一である、請求項３７乃至４６のいずれか１項に記載のレドックスセル。
  48. 前記膜は等方性の膨張および引っ張り強度属性を有する、請求項３７乃至４６のいずれか１項に記載のレドックスセル。
  49. 正ハーフセル、負ハーフセル、正ハーフセル溶液、および負ハーフセル溶液を有するレドックスセルであって、
    前記正ハーフセルと前記負ハーフセルとの間に、正ハーフセル溶液および負ハーフセル溶液に接触して配置され、０．５〜５ミル厚、１〜２ミル厚および２５〜５０ミクロン厚からなる群から選択される厚さを有するパーフルオロイオン導電性膜
    をさらに備えるレドックスセル。
  50. 前記膜は、０．５〜２ｍｅｑ／ｇおよび０．９〜１ｍｅｑ／ｇからなる群から選択される酸容量を有する、請求項４９に記載のレドックスセル。
  51. 前記膜は、２５°Ｃで０．０１〜１Ｓ／ｃｍおよび０．８１〜１Ｓ／ｃｍからなる群から選択される導電率を有する、請求項５０に記載のレドックスセル。
  52. 前記膜は、１００°Ｃで１時間の場合に３０％〜７０％および４０％〜６０％からなる群から選択される吸水率を有する、請求項５１に記載のレドックスセル。
  53. 前記膜は、２３°Ｃで水に浸された場合に両方向で２０〜６０ＭＰａおよび３５〜５０ＭＰａからなる群から選択される引っ張り強度を有する、請求項５２に記載のレドックスセル。
  54. 前記膜は、２３°Ｃで相対湿度５０％から２３°Ｃで水に浸された場合に両方向で８％未満、５％未満、および３％未満からなる群から選択される線形膨張を有する、請求項５３に記載のレドックスセル。
  55. 前記膜は、１８０〜２４０°Ｃおよび２００〜２３０°Ｃからなる群から選択される融点を有する、請求項５４に記載のレドックスセル。
  56. 前記膜は、１当量（ＥＷ）のＳＯ３ −当たり８００〜１１００ｇの樹脂および１当量（ＥＷ）のＳＯ３ −当たり１０３２ｇの樹脂からなる群から選択される当量（ＥＷ）を有する樹脂の溶液をキャスティングすることにより生成される、請求項５５に記載のレドックスセル。
  57. 前記膜は、樹脂１ｇ当たり１．２５〜０．９１ミリ当量ＳＯ３ −および樹脂１ｇ当たり０．９７ミリ当量ＳＯ３ −からなる群から選択されるイオン交換容量を有する樹脂の溶液からキャスティングすることにより生成される、請求項５６に記載のレドックスセル。
  58. 微粒子を前記膜に添加して、吸水率および導電性を増大するとともに、前記膜の線形膨張を低減する、請求項５７に記載のレドックスセル。
  59. 前記第１の支持電解質および前記第２の支持電解質は略同一である、請求項４９乃至５８のいずれか１項に記載のレドックスセル。
  60. 前記膜は等方性の膨張および引っ張り強度属性を有する、請求項４９乃至５９のいずれか１項に記載のレドックスセル。
  61. 正ハーフセル、負ハーフセル、正ハーフセル溶液、および負ハーフセル溶液を有するレドックスセルであって、
    前記正ハーフセルと前記負ハーフセルとの間に、正ハーフセル溶液および負ハーフセル溶液に接触して配置され、等方性の膨張および引っ張り強度属性を有するパーフルオロ陽イオン導電性膜
    をさらに備えるレドックスセル。
  62. 該レドックスセルはパーフルオロ陽イオン導電性膜を有し、該膜は、０．５〜５ミル、１〜２ミルおよび２５〜５０ミクロン厚さからなる群から選択される酸容量を有する、請求項６１に記載のレドックスセル。
  63. 前記膜は、０．５〜２ｍｅｑ／ｇおよび０．９〜１ｍｅｑ／ｇからなる群から選択される酸容量を有する、請求項６２に記載のレドックスセル。
  64. 前記膜は、２５°Ｃで０．０１〜１Ｓ／ｃｍおよび０．８１〜１Ｓ／ｃｍからなる群から選択される導電率を有する、請求項６３に記載のレドックスセル。
  65. 前記膜は、１００°Ｃで１時間の場合に３０％〜７０％および４０％〜６０％からなる群から選択される吸水率を有する、請求項６４に記載のレドックスセル。
  66. 前記膜は、２３°Ｃで水に浸された場合に両方向で２０〜６０ＭＰａおよび３５〜５０ＭＰａからなる群から選択される引っ張り強度を有する、請求項６５に記載のレドックスセル。
  67. 前記膜は、２３°Ｃで相対湿度５０％から２３°Ｃで水に浸された場合に両方向で８％未満、５％未満、および３％未満からなる群から選択される線形膨張を有する、請求項６６に記載のレドックスセル。
  68. 前記膜は、１８０〜２４０°Ｃおよび２００〜２３０°Ｃからなる群から選択される融点を有する、請求項６７に記載のレドックスセル。
  69. 前記膜は、使用に際して、１当量（ＥＷ）のＳＯ３ −当たり８００〜１１００ｇの樹脂および１当量（ＥＷ）のＳＯ３ −当たり１０３２ｇの樹脂からなる群から選択される当量（ＥＷ）を有する樹脂の溶液をキャスティングすることにより生成される、請求項６８に記載のレドックスセル。
  70. 前記膜は、樹脂１ｇ当たり１．２５〜０．９１ミリ当量ＳＯ３ −および樹脂１ｇ当たり０．９７ミリ当量ＳＯ３ −からなる群から選択されるイオン交換容量を有する樹脂の溶液からキャスティングすることにより生成される、請求項６９に記載のレドックスセル。
  71. 微粒子を前記膜に添加して前記膜の線形膨張を低減する、請求項７０に記載のレドックスセル。
  72. 正ハーフセル、負ハーフセル、正ハーフセル溶液、および負ハーフセル溶液を有するレドックスセルであって、
    前記正ハーフセルと前記負ハーフセルとの間に、正ハーフセル溶液および負ハーフセル溶液に接触して配置されるパーフルオロイオン導電性膜をさらに備え、パーフルオロ導電性膜は、厚さ０．５〜５ミル、酸容量０．５〜２ｍｅｑ／ｇ、２５°Ｃでの導電率０．０１〜１Ｓ／ｃｍ、１００°Ｃで１時間での吸水率３０％〜７０％、２３°Ｃで水に浸した場合の両方向での引っ張り強度２０〜６０ＭＰａ、２３°Ｃで相対湿度５０％から２３°Ｃで水に浸された場合に両方向で８％未満の線形膨張、融点範囲１８０〜２４０°Ｃを有し、１当量（ＥＷ）のＳＯ３ −当たり８００〜１１００ｇの樹脂および樹脂１ｇ当たり１．２５〜０．９１ミリ当量ＳＯ３ −のイオン交換容量を有する樹脂からなる群から選択される樹脂の溶液をキャスティングすることにより生成される、レドックスセル。
  73. 該レドックスセルはパーフルオロイオン導電性膜を有し、該膜は、およそ１〜２ミル厚およびおよそ２５〜５０ミクロン厚からなる群から選択される厚さを有する、請求項７２に記載のレドックスセル。
  74. 前記膜は酸容量０．９〜１ｍｅｑ／ｇを有する、請求項７３に記載のレドックスセル。
  75. 前記膜は２５°Ｃで導電率０．８１〜１Ｓ／ｃｍを有する、請求項７４に記載のレドックスセル。
  76. 前記膜は、１００°Ｃで１時間の場合に吸水率４０％〜６０％を有する、請求項７５に記載のレドックスセル。
  77. 前記膜は、２３°Ｃで水に浸された場合に両方向で引っ張り強度３５〜５０ＭＰａを有する、請求項７６に記載のレドックスセル。
  78. 前記膜は、２３°Ｃで相対湿度５０％から２３°Ｃで水に浸された場合に両方向で５％未満および３％未満からなる群から選択される線形膨張を有する、請求項７７に記載のレドックスセル。
  79. 前記膜は融点２００〜２３０°Ｃを有する、請求項７８に記載のレドックスセル。
  80. 前記膜は、１当量（ＥＷ）のＳＯ３ −当たり１０３２ｇの樹脂の溶液をキャスティングすることにより生成される、請求項７９に記載のレドックスセル。
  81. 前記膜は、樹脂１ｇ当たり０．９７ミリ当量ＳＯ３ −というイオン交換容量を有する樹脂の溶液からキャスティングすることにより生成される、請求項８０に記載のレドックスセル。
  82. 微粒子を前記膜に添加して前記膜の線形膨張を低減する、請求項８１に記載のレドックスセル。
  83. 前記正ハーフセル溶液は、Ｈ２ＳＯ４、ＨＢｒ、およびＨＢｒ／ＨＣｌ混合物からなる群から選択される第１の支持電解質およびバナジウム（ＩＩＩ）、バナジウム（ＩＶ）、およびバナジウム（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１つのバナジウムイオンを含み、前記負ハーフセル溶液は、Ｈ２ＳＯ４、ＨＢｒ、またはＨＢｒ／ＨＣｌ混合物からなる群から選択される第２の支持電解質およびバナジウム（ＩＩ）、バナジウム（ＩＩＩ）、およびバナジウム（ＩＶ）からなる群から選択される少なくとも１つのバナジウムイオンを含む、請求項６１乃至８２のいずれか１項に記載のレドックスセル。
  84. 前記正ハーフセル溶液は、バナジウム（ＩＩＩ）、バナジウム（ＩＶ）、およびバナジウム（Ｖ）からなる群から選択される少なくとも１つのバナジウムイオンを含み、前記負ハーフセル溶液は、バナジウム（ＩＩ）、バナジウム（ＩＩＩ）、およびバナジウム（ＩＶ）からなる群から選択される少なくとも１つのバナジウムイオンを含む、請求項１、３４、３６、４９乃至８２のいずれか１項に記載のレドックスセル。
  85. 請求項３４、３６、４９乃至８４のいずれか１項に記載のレドックスセルのパーフルオロ膜を処理する方法であって、前記膜を水溶液中に浸すステップであって、それにより、前記膜の抵抗を低減させ、充放電循環中の電圧効率を向上させる、浸すステップを含む、方法。
  86. 前記処理は室温を超える温度で実行される、請求項８５に記載の方法。
  87. 前記膜処理は、少なくとも１つのステップを有するプロセス中および少なくとも１つの水溶液中で行われる、請求項８６に記載の方法。
  88. 前記水溶液は、過酸化水素、ＨＣｌ、ＮａＯＨ、およびスルホン酸からなる群から選択される、請求項８５に記載の方法。
  89. 前記膜を水中で煮沸することをさらに含む、請求項８５に記載の方法。
  90. 明細書の本文において実質的に例示し説明したレドックスセル。
  91. 明細書の本文において実質的に例示し説明した全バナジウムレドックス電池および臭化バナジウムレドックス電池を再平衡する方法。
  92. 明細書の本文において実質的に例示し説明したステップを含むパーフルオロ膜を処理する方法。
  93. 明細書の本文において実質的に例示し説明したステップを含む電気車両の臭化バナジウム燃料交換方法。
  94. 明細書の本文において実質的に例示し説明したステップを含む、過酸化水素を使用してバナジウムレドックスセルの正ハーフセル電解質を化学的に再生する方法。
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