JPH10503046A

JPH10503046A - 電気化学セル用修飾ポリマーカチオン交換膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPH10503046A
Application number: JP7526783A
Authority: JP
Inventors: グラハムエドワードクーリー，; ヴィンセントエフ．ダゴスティノ，
Original assignee: ナショナルパワーピーエルシー
Priority date: 1994-04-13
Filing date: 1995-03-24
Publication date: 1998-03-17
Also published as: HUT75023A; DE69501741D1; RU2143159C1; PL316788A1; US5626731A; TW293185B; HU9602816D0; ATE163804T1; EP0761018A1; DZ1871A1; AU697796B2; FI964088A; WO1995028745A1; DK0761018T3; EP0761018B1; BY4523C1; CA2187529A1; HK1005350A1; CZ285782B6; PL178377B1

Abstract

(57)【要約】電気化学セル用修飾ポリマーカチオン交換膜において、前記膜が、ポリマーマトリクス内に析出した銀塩、タングステン塩、またはモリブデン塩、あるいはそれらの混合物であるイオン性塩を有し、前記塩が、使用時に膜のいずれかの側に接触する電解液に溶解しないことを特徴とする膜。この膜は、特に電気化学セルに用いられ、低い電気抵抗及び高い選択透過性を有している。

Description

【発明の詳細な説明】電気化学セル用修飾ポリマーカチオン交換膜及びその製造方法本発明は、電気化学セル用カチオン交換膜またはその改良、特に、低い電解抵抗と高い選択透過性を併せ持った高度なカチオン選択性の膜、及びその製造方法に関する。クロル(chlor)−アルカリ電池、燃料電池、及びエネルギー貯蔵／電力供給(po wer delivery)装置を含む種々の電気化学的応用におけるカチオン交換膜の使用が提案されている。これらの装置において、カチオン交換膜は、セルの隔室(com partment)間を分離する一方、セルを通じたカチオンの導通路を与えている。クロル−アルカリ過程での使用や燃料電池での応用といったある種の応用においては、この膜は、表面に形成された金属製触媒電極を有していることもある。そのような膜／電極複合体の調製について、米国特許第４９５９１３２号公報に開示されているように、金属を形成するように膜内に含浸させた水溶性金属塩を還元することによって金属製触媒フィルムを膜表面に形成することが提案されている。電気化学的応用においては、カチオン交換膜には高電圧効率、即ち低抵抗が要求される。低抵抗膜は一般に高い水含量を有し、選択性がそれほど高くなく、即ち低い電流効率を有する。膜に求められるものは、低抵抗及び高選択性の両方である。カチオン交換膜の選択透過性、即ち、カチオンは通すがアニオンは通さない能力を向上させるために、様々な試みがなされてきた。一つの試みは、低水含量のアニオン排除層の一方の表面に低抵抗膜を設けた２層膜を製造することであった。この２層膜は、低抵抗のバルク部分と高度にカチオン選択性の表面層を有する。このような膜の例としては、低イオン交換容量（高当量重量）膜がアニオン排除表面層をなすもの（DuPont社 Nafion 300 シリーズ）、及び、カルボン酸膜がアニオン排除表面層をなすもの（DuPont社 Nafion 900 シリーズ）がある。これらの２層膜は、特定の方向でのアニオン排除のために、一方の表面にのみ設けられている。両方の場合（300 及び 900）、アニオン排除は膜表面の水含量を低減することによって達成される。他の試みは、膜の水含量を低減させるためにナフィオン(Nafion)スルホン酸に二酸化ケイ素を析出させることである。（多層ポリマー：ブレンドとアイオノマー(Multiphase polymers: blends and ionomers)、第１６章、L.A．Utracki 及び R.A．Weiss，ACS Symposium series 395，1988年6月5-11日，401-417頁。）この処理の結果、膜の水含量の減少によって膜の選択性は向上したが、膜抵抗も上昇した。我々はここに、カチオン交換膜の水含量を減少させる一方、イオン交換容量及び選択透過性は同等に維持する方法を開発した。そのようにして製造されたカチオン交換膜は、低い電解抵抗及び高い選択透過性を有する。即ち、本発明は、電気化学セル用修飾ポリマーカチオン交換膜を提供するが、前記膜は、ポリマーマトリクス内に析出した銀塩、タングステン塩、またはモリブデン塩、あるいはそれらの混合物であるイオン性塩を有し、前記塩は、使用時に膜のいずれかの側に接触する電解液に不溶である。膜のポリマーマトリクス内に析出されるこの不溶性の塩は、銀、タングステン、またはモリブデンの臭化物、塩化物、硫化物、または水酸化物、あるいはそれらの混合物であるのが好ましい。本発明に従って修飾される膜の一例は、ガンマ線照射によってスチレンをグラフト化し、続いてスルホン化してスルホン酸ペンダント鎖を形成したフルオロカーボンポリマー、または、アクリル酸あるいはメタクリル酸等の不飽和カルボン酸とともにガンマ線照射してグラフト化してカルボン酸ペンダント鎖を形成したフルオロカーボンポリマーから形成したカチオン交換膜である。フルオロカーボンは、ポリテトラフルオロエチレンまたはフッ素化エチレン−プロピレンコポリマーが好ましい。膜は、フルオロカーボンポリマー上に、ガンマ線照射を用いてスチレンをグラフト化し、グラフト化したポリマーを、例えばクロロスルホン酸を用いてスルホン化することにより、あるいは、フルオロカーボンポリマー上に、ガンマ線照射を用いて不飽和カルボン酸をグラフト化することによって合成される。本発明の修飾膜は、好ましくは０．００５から０．０１７５ｃｍ（０．００２から０．００７インチ）の厚さ、より好ましくは約０．０１２５ｃｍ（０．００５インチ）の厚さを有する。修飾される膜は、所定の厚さのポリテトラフルオロエチレンまたはエチレン−プロピレンコポリマーのベースフィルムから作製されるが、このベースフィルムは、例えばコバルト−６０源からのガンマ線を介してスチレンをグラフト化される。ポリテトラフルオロエチレン及びポリオレフィンフィルムへのビニル−置換モノマーの照射によるグラフト化は、当業者には周知であり、米国特許第４２３０５４９号及び第４３３９４７３号を参考にすることができる。フルオロカーボンのガンマ線照射によって、フリーラジカル部位が形成され、次いで、それらはスチレンなどの不飽和モノマーと反応しうる。イオン交換膜の電解抵抗は、グラフト化されたスチレンが続いてスルホン化された場合、その比率に関係し、グラフト化率が増加するに伴って電解抵抗が低下する。一般に、有効なグラフト化率は１０から５０パーセント、好ましくは１０から２０パーセントである。グラフト化率は、グラフト化によって増加した重量をポリマーフィルムの初期重量で割った値に１００を乗じたものと定義する。本発明に従って修飾される他の膜は、テトラフルオロエチレンとスルホン化またはカルボキシル化ビニルエーテルとのコポリマーであり、例えば、Nafion 112 ,112または117といった Nafion という商品名（Du pont社）、または Flemion（旭硝子社）という商品名で市販されているものから形成されたカチオン交換膜である。本発明に従って修飾される他の膜は、徳山曹達社からNeosepta CM1，Neosepta CM2，Neosepta CMH 及び Neosepta CMS として、及び、Selemion（旭硝子社）として市販されているポリスチレンスルホン酸膜からなるカチオン交換膜である。本発明で用いられる他の膜として、ポリスチレンスルホン酸イオン交換樹脂をベースとし、ポリエチレンなどの他のポリマーを混合した不均一膜などがある。用いることのできる他のタイプの膜は、ポスト−照射(post-irradiation)グラフト化膜である。用いられるさらに他のタイプの膜は、例えばケルバ−タイプ(Kel var type)のような架橋芳香族ポリアミドである。カチオン交換膜は、以下の工程からなる方法によって修飾することができる。（ｉ）膜を、銀、タングステン、モリブデンの水溶性塩またはそれらの水溶性塩混合物の水溶液に接触させ、（ｉｉ）工程（ｉ）の水溶性塩を不溶性塩に変換する。好ましくは、上記（ｉ）の工程に先立って膜を脱水素する。この脱水素は、膜内に水溶性塩の溶液を均一に吸収するために有効である。上記の方法で用いられる水溶性塩としては硝酸塩が好ましいが、過塩素酸塩やフッ化物塩などの他の塩も用いることができる。膜内に吸収された水溶性塩は、一般に、溶液からポリマーマトリクス中に析出することによって水不溶性塩に変換される。好ましい不溶性塩は、前記金属の臭化物、塩化物、硫化物、及び水酸化物であり、それらは、例えばナトリウムまたはカリウムの臭化物、塩化物、硫化物または水酸化物といった適当な臭化物、塩化物、硫化物、または水酸化物イオンを含有する溶液で膜を処理することによって、膜のポリマーマトリクス中に析出する。また、臭化物は、臭素ガスを用いた析出によって形成することもできる。臭素ガスは窒素などの不活性ガスと混合して使用することもできる。本発明の方法を用いれば、膜の各側に異なる不溶性塩を析出させた修飾カチオン交換膜を調製することもできる。これは、工程（ｉ）の膜を反応器セルに配置し、一方の表面を一の試薬で処理し、他方の試薬を他の試薬で処理することにより、膜のポリマーマトリクス内に２つの異なる不溶性塩を析出させることによって達成される。例えば、膜の一方の表面を臭化物含有溶液または臭素ガスに曝露して不溶性臭化物を形成し、膜の他方の表面を硫化物含有溶液に曝露して不溶性硫化物を形成するようにしてもよい。好ましくは、膜のポリマーマトリクス中に析出される不溶性のイオン性塩は、使用時に曝されるアノライト(anolyte)及びカソライト(catholyte)に対する化学的耐性を有しているべきである。即ちイオン性塩は、電解液に不溶性であるばかりでなく、使用時に曝される電解液によって、決して還元されたり酸化されたり変質したりしないのが好ましい。膜の各側において、ポリマーマトリクスに異なる不溶性塩を形成することが可能であるので、膜はアノライト及びカソライトに個別に合わせることができる。本発明は、その範囲内に、単一のセルまたはセルのアレー(array)からなり、各セルが＋^ve電極及び電解液を備えた容器（＋^ve容器）と、−^ve電極及び電解液を備えた容器（−^ve容器）とを具備し、前記＋^ve容器と−^ve容器とが修飾カチオン交換膜で互いに分離された電気化学装置を含む。本発明の修飾膜が組み込まれる電気化学装置は、エネルギー貯蔵用及びまたは電力供給用の装置であるのが好ましい。この−^ve容器内の電解液は、電力供給時に硫化物を含み、＋^ve容器内の電解液は、電力供給時に臭素、鉄、空気または酸素を含むのが好ましい。これら３つの系に含まれる化学反応は以下の通りである。（１）Ｂｒ₂ ＋Ｓ^2- ←→ ２Ｂｒ^- ＋Ｓ上記の反応は、正確には別々に起こり、臭素反応とイオウ反応とに依っている。臭素反応は膜の＋^ve容器側で起こり、イオウ反応は膜の−^ve容器側で起こる。（２）２Ｆｅ³⁺ ＋Ｓ^2- ←→ ２Ｆｅ²⁺ ＋Ｓこの場合も、反応は正確には別々に起こり、鉄反応とイオウ反応とに依っている。鉄反応は膜の＋^ve容器側で起こり、イオウ反応は膜の−^ve容器側で起こる。（３）４Ｈ₂Ｏ＋４Ｓ^2- ＋２Ｏ₂ ←→ ８ＯＨ^- ＋４Ｓこの反応も正確には別々に起こり、酸素反応とイオウ反応とに依っている。酸素反応は膜の＋^ve容器側で起こり、イオウ反応は膜の−^ve容器側で起こる。上記の臭素／イオウ系で用いる場合には、修飾膜は二官能性であるのが好ましく、膜のセルの臭素側に面した側には、その中に析出した銀、タングステン、またはモリブデンの臭化物あるいはそれらの混合物を有し、膜のセルの硫化物側に面した側には、その中に析出した銀、タングステン、またはモリブデンの硫化物あるいはそれらの混合物を有するのが好ましい。本発明を、添付した図面に例示したような修飾膜を組み込んだ電気化学装置を参照して、さらに説明する。図１Ａは、本発明の好ましい実施態様によるセルの基本要素の模式図である。図１Ｂは、図１Ａの系を用いたセル・アレーを示す図である。以下の説明では、臭化ナトリウム／ポリ硫化ナトリウムを用いた特別な系が参照される。しかし、必要ならば、これらの塩は他の塩に置き換えられると理解される。図面を参照すると、図１Ａには、＋^ve電極１２と−^ve電極１４、及び電荷キャリアを与えるスチレンスルホン酸官能基を持つフルオロカーボンポリマーから形成されたカチオン膜１６を備えたセル１０が記載されている。このカチオン膜１６は、隔室２２に面した側のポリマーマトリクス中に臭化銀を取り入れ、隔室２４Ｃに面した側のポリマーマトリクス中に硫化銀を取り入れることによって修飾してある。膜１６は、セル１０の＋^ve側と−^ve側とを分離するとともに、＋^ve側から−^ve側への臭素の泳動を最小にし、−^ve側から＋^ve側へのＳ^2-イオンの泳動を最小にするよう選択される。ＮａＢｒの水溶液２２は、＋^ve電極１２と膜１６との間に形成された容器２２Ｃに供給され、Ｎａ₂Ｓ_x水溶液２４は、−^ve側と膜１６との間に形成された容器２４Ｃに供給される。セルが放電状態のとき、６．０モル濃度までのＮａＢｒ溶液がセルの容器２２Ｃに存在し、０．５から１．０モル濃度のＮａ₂Ｓ₅溶液がセルの容器２４Ｃに存在する。セルが充電されると、図１Ａに示したように、Ｎａ⁺イオンがカチオン膜１６を通ってセルの＋^ve側から−^ve側と移動する。＋^ve電極での臭化物イオンの酸化によってフリーな臭素が生成され、トリブロミドまたはペンタブロミドイオンとして溶解する。イオウは−^ve電極で還元され、ペンタスルフィド、Ｎａ₂Ｓ₅、塩が、充電が完了するに従ってモノスルフィドになる。＋^ve側では以下の反応が起こる。２Ｂｒ^- → Ｂｒ₂ ＋２ｅ^- −^ve側では以下の反応が起こる。Ｓ＋２ｅ^- → Ｓ^2- 膜は、これら２つの電解液を分離し、バルクの混合を防止し、さらに、−^ve側からのＳ^2-イオンの泳動及び＋^ve側から−^ve側へのＢｒ^-及びＢｒ₂の泳動（拡散）を妨害する。Ｓ^2-の拡散は、電気量的損失をもたらすと同時に、＋^ve側電解質中に懸濁した析出物を生じさせる。＋^ve側に存在するＳ^2-イオンは、充電中に生成されたＢｒ₂によって酸化される。イオウは水またはＮａＢｒ溶液に溶解しないので、微粒子懸濁物または析出物として現れる。サイクルを繰り返すと、セルの＋^ve側にイオウが蓄積されることがある。イオウを、イン−ライン・フィルター(in-line filter)で捕捉すれば、作動中の適当な時間に、−^ve側に戻して再溶解することができる。電力を供給すると、セルは放電される。この作用の間、２つの電極では可逆反応が起こっている。＋^ve側電極１２では、臭素がＢｒ^-に還元され、−^ve側電極では、Ｓ^2-イオンが酸化されてＳ分子となる。−^ve側電極で生成された電子は、負荷を通る電流となる。＋^ve側電極での化学反応は、１．０６から１．０９ボルトを発生し、−^ve側電極での反応は、０．４８から０．５２ボルトを発生する。これらの化学反応の組合せにより、各セル毎に、１．５４から１．６１ボルトの開回路電圧を発生する。図１Ｂは、電気的に連続して接続された多重セル及び並記された流体のセル・アレー２０を示す。多数の中間電極１３（各々が、＋^ve側電極１２Ａと−^ve側電極１４Ａとを備えている）、末端電極１２Ｅ（＋^ve）及び１４Ｅ（−^ve）が、全てのセル容器（２２Ｃ、２４Ｃ）において、膜１６と、スクリーンまたはメッシュのスペーサ（２２Ｄ，２４Ｄ）によって互いに離間しており（２２Ｄ、２４Ｄの２つを例として図示した）、末端セルＣ_E1及びＣ_E2、及びｎ個の中間セルＣ_M が形成されている（中間セルの個数は、典型的には１０−２０であるが、さらに少ないセル個数またはさらに多いセル個数とすることも可能である）。膜は、図１Ａを参照して既に説明したタイプのものである。末端電極１２Ｅ（＋^ve）と１４Ｅ（−^ve）は、内部導電体１２Ｆ及び１４Ｆ（典型的には銅箔）を有し、これらの内部導電体は末端電極内に包まれ(encapsulated)、外部端子１２Ｇ、１４Ｇに接続され、これらの端子は、外部負荷（例えば、制御回路を介したモーター、車を運転させるモーター）、または電源（例えば、負荷−平均デバイス(load-le velling device)として使用したときのユーティリティ・パワー・グリッド(util ity power grid)）に接続されている。本発明は、以下の実施例を参照してさらに説明される。実施例１照射によって約１５％のスチレンをグラフト化し、約１７％のスルホン酸基を含むように機能化されたポリテトラフルオロエチレンフィルムをＲＡＩ社から入手した。このフィルムは、約０．０１２５ｃｍ（０．００５インチ）の厚さを有する。この膜のサンプルを乾燥オーブン内で、４０℃で１０分間乾燥させた。乾燥後、乾燥させた膜を乾燥処理を施していないサンプルとともに、１リットル当たりに２０ｇのＡｇＮＯ₃を含む硝酸銀水溶液中に１０分間浸漬した。浸漬後、両方の膜サンプルを、３０秒間滴らせた後、１リットル当たりに３０．０ｇのＮａ₂ Ｓ・９Ｈ₂Ｏを含む硫化ナトリウム水溶液中に、６０℃で１０分間浸漬した。この処理の後、黒色の膜サンプルを乾燥させた。硫化銀を析出させた膜と、ＲＡＩ社からの未処理の膜サンプルの膜抵抗を測定した。測定は、両方の隔室内の溶液中に浸漬された白金電極を備えた２隔室セルを用いて行った。測定される膜は、２つの隔室を分離するように用いた。白金電極は、８０から４００Ｈｚのモードで測定できるフィリップス(Philips)社製デジタル導電率計(Digital Conductivity Meter)ＰＷ９５２７に接続した。セル内の溶液は、２５℃に温度調節され、デジタル導電率計は、各測定の前に校正してから値を読み取った。膜抵抗は、セル内の膜の有無による測定値の違いとして決定した。表１に、０．１ＭのＮａＢｒ、Ｎａ₂Ｓ及びＮａ₂Ｓ_x溶液中でのイオン性ＡＣ抵抗率を示す。面積抵抗(Area resistance)Ｒ_AはΩ／ｃｍ²で表し、比抵抗Ｒ_Sは Ωｃｍで表した。平均値を示してある。測定した種々のサンプルは以下の通りである。Ａ − ＲＡＩ社から入手したままのもの。Ｂ − 脱水素無しでＡｇＮＯ₃ドープで修飾したもの。ＣＩ − 脱水素し、ＡｇＮＯ₃ドープで修飾したもの（第１のサンプル）。ＣＩＩ − 脱水素し、ＡｇＮＯ₃ドープで修飾したもの（第２のサンプル）。平衡膨潤容量及び水取り込み量を、ＡｇＮＯ₃ドープ有無の膜について、長方形（４×１ｃｍ寸法）のサンプルを用いて測定した。膨潤したサンプル及び乾燥したサンプルの寸法(dimension)（長さ、幅）は、光学的比較器を用いて測定し、重量は秤量によって決定した。結果を下記の表２に示す。ドープした膜サンプルであるＣＩ及びＣＩＩの容積膨潤及び水取り込み量は、ともに未ドープ膜Ａに比較して有意に減少していることがわかる。ＮａＯＨでの直接滴定による膜のイオン交換容量を下記の表３に示す。実施例２ Nafion 117 膜を、５０／５０の硝酸（s.g．1.42）と高純水中で３０分間煮沸して前処理した。この膜を洗浄し、高純水中で３０分間煮沸した。膜をペーパータオルで乾燥させ、室温で攪拌しながら０．１ＭのＨＣｌに４８時間浸漬して膜をプロトン（Ｈ⁺）型に調製した。この膜を硝酸銀水溶液（５×１０^-3Ｍ）に浸漬し、攪拌を続けながら、暗中に約４週間保持した。この銀塩を含浸した膜を、高純水で洗浄し、ペーパータオルで乾燥させた後、硫酸ナトリウムの濃厚溶液（２．４Ｍ）に室温で２４時間浸漬した。次いで、膜を高純水で数回洗浄し、湿らせたまま保存した。これらの処理をした Nafion 117膜のイオン交換容量は、０．９５ｍｅｑ／ｇであるのに対し、未処理の Nafion 117膜では０．９６ｍｅｑ／ｇであった。処理した Nafion 117膜及び未処理の Nafion 117膜の膜抵抗を、実施例１に記載した方法で、異なる臭化ナトリウム濃度において測定した。これらを比較した結果を、添付した図面の図２に示す。処理した Nafion 117膜の抵抗率は濃度依存性ではないのに対し、未処理の Nafion 117膜の抵抗率は、濃度とともにかなり増加することがわかる。実施例３照射によって約１５％のスチレンをグラフト化し、約１７％のスルホン酸基を含むように機能化されたポリ四フッ化エチレンフィルムをＲＡＩ社から入手した。このフィルムは、約０．０１２５ｃｍ（０．００５インチ）の厚さを有する。このフィルムに、実施例２に記載したのと同様の処理を施して、銀スルフィド塩を含浸した処理フィルムを調製した。この処理したＲＡＩ膜のイオン交換容量は０．７４ｍｅｑ／ｇであるのに対し、未処理のＲＡＩでは０．７７ｍｅｑ／ｇであった。実施例４ Neosepta CM1 膜を、超音波バスを用いて高純水で２時間洗浄することによって前処理した。次いで、膜を高純水で洗浄した。これで膜をプロトン（Ｈ⁺）型とした。膜を、硝酸銀水溶液（５×１０^-3Ｍ）に浸漬し、攪拌を続けながら、暗中に約２週間保持した。銀塩を含浸させた膜を高純水で洗浄し、ペーパータオルで乾燥し、硫酸ナトリウムの濃厚溶液（２．４Ｍ）に室温で２４時間浸漬した。次いで、膜を数回高純水で洗浄し、表面の過剰な析出物を拭き取った。次いで、膜を湿らせたまま保存した。処理した Neosepta CM1 膜、及び、未処理の Neosepta CM1 膜の膜抵抗を、実施例１に記載した方法で、異なる臭化ナトリウム濃度において測定した。結果の比較を、添付した図面の図３に示す。処理した Neosepta CM1 膜の抵抗率が、濃度によって有意には変化しないことがわかる。実施例５ Neosepta CM2 膜を用いて、実施例４の処理を繰り返した。処理した Neosepta CM2 膜、及び、未処理の Neosepta CM2 膜の膜抵抗を、実施例１に記載した方法で、異なる臭化ナトリウム濃度において測定した。結果の比較を、添付した図面の図４に示す。この図から、処理及び未処理の Neosepta CM2 膜の抵抗率が、極めて類似していることがわかる。実施例６硫酸ナトリウム水溶液を臭化ナトリウム溶液（溶液１リットル当たり３０ｇ）に置き換えた以外は実施例１の一般的方法に従って、同様にポリマーマトリクス内にブロミドを析出させた膜を調製した。浸漬は、６０℃で１０分間行った。この処理の後、膜を乾燥させたところ、実施例１の膜は黒色に着色されていたのに対して、膜は明るい茶色を呈していた。実施例７ Nafion 117 膜を、実施例２に記載した方法に従って処理した後、５ｍＭの塩化モリブデン（ＭｏＣｌ₃）水溶液に浸漬し、攪拌を続けながら暗中に４日間保持した。膜を高純水で洗浄し、ペーパータオルで乾燥し、硫酸ナトリウムの濃厚溶液（２．４Ｍ）に１時間浸漬した。次いで、膜を数回高純水で洗浄し、過剰なスルフィドを取り除いた。Ｎａ₂Ｓに浸漬して１０分以内に、Nafion 膜は透明からオレンジ色を帯びるように変化した。実施例８ Neosepta CM1 膜を、実施例４に記載した方法に従って処理した後、５ｍＭの四塩化タングステン（ＷＣｌ₄）水溶液に浸漬し、攪拌を続けながら暗中に８日間保持した。膜を高純水で洗浄し、ペーパータオルで乾燥し、硫酸ナトリウムの濃厚溶液（２．４Ｍ）に１時間浸漬した。次いで、膜を数回高純水で洗浄し、過剰なスルフィドを取り除いた。Ｎａ₂Ｓに浸漬すると、Neosepta CM1 膜は暗色化した。実施例９実施例２、３、４及び５の処理及び未処理の膜の選択性を、膜の拡散係数を測定することによって比較した。拡散係数は、添付した図面の図１を参照して説明した臭化ナトリウム／ポリ硫化ナトリウム系からなる酸化還元セル内で、動的に測定した。膜を通して拡散すると、硫化物は酸化されてイオウになり、＋^ve電極における臭化物の酸化によって生成されたフリーな臭素を含む臭化ナトリウム溶液に受容される。全ての場合で、４０ｋＡｍ^-2の電流密度を用いた。結果を下記の表４に示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年４月１０日【補正内容】ン排除は膜表面の水含量を低減することによって達成される。他の試みは、膜の水含量を低減させるためにナフィオン(Nafion)スルホン酸に二酸化ケイ素を析出させることである。（多層ポリマー：ブレンドとアイオノマー(Multiphase polymers: blends and ionomers)、第１６章、L.A．Utracki 及び R.A．Weiss，ACS Symposium series 395，1988年6月5-11日，401-417頁。）この処理の結果、膜の水含量の減少によって膜の選択性は向上したが、膜抵抗も上昇した。我々はここに、カチオン交換膜の水含量を減少させる一方、イオン交換容量及び選択透過性は同等に維持する方法を開発した。そのようにして製造されたカチオン交換膜は、低い電解抵抗及び高い選択透過性を有する。即ち、本発明は、電気化学セル用修飾ポリマーカチオン交換膜を提供するが、前記膜は、ポリマーマトリクス内に析出した銀塩、タングステン塩、またはモリブデン塩、あるいはそれらの混合物である水に不溶のイオン性塩を有し、前記塩は、使用時に膜のいずれかの側に接触する電解液に不溶である。膜のポリマーマトリクス内に析出されるこの水に不溶性の塩は、銀、タングステン、またはモリブデンの臭化物、塩化物、硫化物、または水酸化物、あるいはそれらの混合物であるのが好ましい。本発明に従って修飾される膜の一例は、ガンマ線照射によってスチレンをグラフト化し、続いてスルホン化してスルホン酸ペンダント鎖を形成したフルオロカーボンポリマー、または、アクリル酸あるいはメタクリル酸等の不飽和カルボン酸とともにガンマ線照射してグラフト化してカルボン酸ペンダント鎖を形成したフルオロカーボンポリマーから形成したカチオン交換膜である。フルオロカーボンは、ポリテトラフルオロエチレンまたはフッ素化エチレン−プロピレンコポリマーが好ましい。膜は、フルオロカーボンポリマー上に、ガンマ線照射を用いてスチレンをグラフト化し、グラフト化したポリマーを、例えばクロロスルホン酸を用いてスルホン化することにより、あるいは、フルオロカーボンポリマー上に、ガンマ線照射を用いて不飽和カルボン酸をグラフト化することによって合成される。（ｉ）膜を、銀、タングステン、モリブデンの水溶性塩またはそれらの水溶性塩混合物の水溶液に接触させ、（ｉｉ）工程（ｉ）の水溶性塩を不溶性塩に変換する。好ましくは、上記（ｉ）の工程に先立って膜を脱水素する。この脱水素は、膜内に水溶性塩の溶液を均一に吸収するために有効である。上記の方法で用いられる水溶性塩としては硝酸塩が好ましいが、過塩素酸塩やフッ化物塩などの他の塩も用いることができる。膜内に吸収された水溶性塩は、一般に、溶液からポリマーマトリクス中に析出することによって水不溶性塩に変換される。好ましい不溶性塩は、前記金属の臭化物、塩化物、硫化物、及び水酸化物であり、それらは、例えばナトリウムまたはカリウムの臭化物、塩化物、硫化物または水酸化物といった適当な臭化物、塩化物、硫化物、または水酸化物イオンを含有する溶液で膜を処理することによって、膜のポリマーマトリクス中に析出する。また、臭化物は、臭素ガスを用いた析出によって形成することもできる。臭素ガスは窒素などの不活性ガスと混合して使用することもできる。本発明の方法を用いれば、膜の各側に異なる水に不溶性の塩を析出させた修飾カチオン交換膜を調製することもできる。これは、工程（ｉ）の膜を反応器セルに配置し、一方の表面を一の試薬で処理し、他方の試薬を他の試薬で処理することにより、膜のポリマーマトリクス内に２つの異なる水に不溶性の塩を析出させることによって達成される。例えば、膜の一方の表面を臭化物含有溶液または臭素ガスに曝露して水に不溶性の臭化物を形成し、膜の他方の表面を硫化物含有溶液に曝露して水に不溶性の硫化物を形成するようにしてもよい。好ましくは、膜のポリマーマトリクス中に析出される水に不溶性のイオン性塩は、使用時に曝されるアノライト(anolyte)及びカソライト(catholyte)に対する化学的耐性を有しているべきである。即ちイオン性塩は、電解液に不溶性であるばかりでなく、使用時に曝される電解液によって、決して還元されたり酸化されたり変質したりしないのが好ましい。膜の各側において、ポリマーマトリクスに異なる水に不溶性の塩を形成することが可能であるので、膜はアノライト及びカ請求の範囲１．電気化学セル用修飾ポリマーカチオン交換膜において、前記膜が、ポリマーマトリクス内に析出した銀塩、タングステン塩、またはモリブデン塩、あるいはそれらの混合物である水に不溶性のイオン性塩を有し、前記塩が、使用時に膜のいずれかの側に接触する電解液に不溶であることを特徴とする膜。２．前記水に不溶性の塩が、硫化物、塩化物、臭化物、または水酸化物であることを特徴とする請求項１記載の膜。３．ガンマ線照射を介してスチレンをグラフト化し、スルホン酸基またはカルボン酸基で機能化されたフルオロカーボンポリマーからなることを特徴とする請求項１または２記載の膜。４．スチレンスルホン酸鎖をグラフト化したポリテトラフルオロエチレンからなることを特徴とする請求項３記載の膜。５．スチレンスルホン酸鎖をグラフト化したフッ素化エチレン−プロピレンコポリマーからなることを特徴とする請求項３記載の膜。６．テトラフルオロエチレンと、スルホン化またはカルボキシル化ビニルエーテルとのコポリマーからなることを特徴とする請求項３記載の膜。７．ポリスチレンスルホン酸からなることを特徴とする請求項１または２記載の膜。８．単一のセルまたはセルのアレーからなり、各セルが＋^ve電極及び電解液を備えた容器（＋^ve容器）と、−^ve電極及び電解液を備えた容器（−^ve容器）とを具備し、前記＋^ve容器と−^ve容器とが請求項１から７のいずれかに記載の修飾カチオン交換膜で分離されたことを特徴とする電気化学装置。９．エネルギー貯蔵用及びまたは電力供給用であることを特徴とする請求項８記載の電気化学装置。１０．電力供給中の前記＋^ve容器内の電解液が臭化物を含み、電力供給中の前記 −^ve容器内の電解液が硫化物を含むことを特徴とする請求項９記載の電気化学装置。１１．電力供給中の前記＋^ve容器内の電解液が空気と酸素を含み、電力供給中の前記−^ve容器内の電解液が硫化物を含むことを特徴とする請求項９記載の電気化学装置。１２．電力供給中の前記＋^ve容器内の電解液が鉄を含み、電力供給中の前記−^ve 容器内の電解液が硫化物を含むことを特徴とする請求項９記載の電気化学装置。１３．前記膜が、０．００５から０．０１８ｃｍ（０．００２から０．００７インチ）の範囲の厚さを有することを特徴とする請求項８記載の電気化学装置。１４．修飾カチオン交換膜の製造方法であって、（ｉ）カチオン交換膜を、銀、タングステン、モリブデンの水溶性塩またはそれらの水溶性塩混合物の水溶液に接触させ、（ｉｉ）工程（ｉ）からの水溶性塩を不溶性塩に変換することを特徴とする製造方法。１５．前記膜を、工程（ｉ）に先立って脱水素することを特徴とする請求項１４記載の方法。１６．前記工程（ｉ）からの水に不溶性の塩が、水に不溶性の臭化物、塩化物、硫化物、または水酸化物塩に変換されることを特徴とする請求項１４または１５に記載の方法。１７．前記変換が、工程（ｉ）からの膜を臭化物、塩化物、硫化物、または水酸化物イオン含有溶液に接触させることによって行われることを特徴とする請求項１６記載の方法。１８．前記水に不溶性の塩が臭化物であり、前記変換が工程（ｉ）からの膜を臭素ガスに接触させることによって行われることを特徴とする請求項１６記載の方法。１９．前記膜の各側に異なる水に不溶性の塩が形成されることを特徴とする請求項１４から１８のいずれかに記載の方法。２０．前記異なる不溶性塩が、工程（ｉ）からの膜を反応容器中に配置し、一方の面を一の試薬に曝露し、他方の面を他の試薬に曝露することにより、不溶性塩を析出させることによって形成されることを特徴とする請求項１９記載の方法。２１．前記膜の一方の面を臭化物含有溶液に曝露して水に不溶性の臭化物を形成し、膜の他方の面を硫化物含有溶液に曝露して水に不溶性の硫化物を形成することを特徴とする請求項２０記載の方法。２２．前記膜の一方の面を臭素ガスに曝露して水に不溶性の臭化物を形成し、膜の他方の面を硫化物含有溶液に曝露して水に不溶性の硫化物を形成することを特徴とする請求項２０記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ２５Ｂ 13/08 ３０１ 9541−4ＫＣ２５Ｂ 13/08 ３０１Ｈ０１Ｍ 2/16 9351−4ＫＨ０１Ｍ 2/16 Ｐ 10/36 7738−4Ｋ 10/36 //(Ｃ０８Ｆ 259/08 212:14） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ダゴスティノ，ヴィンセントエフ. アメリカ合衆国ニューヨーク 11746 ディックスヒルズディアナコート２

Claims

【特許請求の範囲】１．電気化学セル用修飾ポリマーカチオン交換膜において、前記膜が、ポリマーマトリクス内に析出した銀塩、タングステン塩、またはモリブデン塩、あるいはそれらの混合物であるイオン性塩を有し、前記塩が、使用時に膜のいずれかの側に接触する電解液に不溶であることを特徴とする膜。２．前記不溶性の塩が、硫化物、塩化物、臭化物、または水酸化物であることを特徴とする請求項１記載の膜。３．ガンマ線照射を介してスチレンをグラフト化し、スルホン酸基またはカルボン酸基で機能化されたフルオロカーボンポリマーからなることを特徴とする請求項１または２記載の膜。４．スチレンスルホン酸鎖をグラフト化したポリテトラフルオロエチレンからなることを特徴とする請求項３記載の膜。５．スチレンスルホン酸鎖をグラフト化したフッ素化エチレン−プロピレンコポリマーからなることを特徴とする請求項３記載の膜。６．テトラフルオロエチレンと、スルホン化またはカルボキシル化ビニルエーテルとのコポリマーからなることを特徴とする請求項３記載の膜。７．ポリスチレンスルホン酸からなることを特徴とする請求項１または２記載の膜。８．単一のセルまたはセルのアレーからなり、各セルが＋^ve電極及び電解液を備えた容器（＋^ve容器）と、−^ve電極及び電解液を備えた容器（−^ve容器）とを具備し、前記＋^ve容器と−^ve容器とが請求項１から７のいずれかに記載の修飾カチオン交換膜で分離されたことを特徴とする電気化学装置。９．エネルギー貯蔵用及びまたは電力供給用であることを特徴とする請求項８記載の電気化学装置。１０．電力供給中の前記＋^ve容器内の電解液が臭化物を含み、電力供給中の前記 −^ve容器内の電解液が硫化物を含むことを特徴とする請求項８または９記載の電気化学装置。１１．電力供給中の前記＋^ve容器内の電解液が空気と酸素を含み、電力供給中の前記−^ve容器内の電解液が硫化物を含むことを特徴とする請求項８または９記載の電気化学装置。１２．電力供給中の前記＋^ve容器内の電解液が鉄を含み、電力供給中の前記−^ve 容器内の電解液が硫化物を含むことを特徴とする請求項８または９記載の電気化学装置。１３．前記膜が、０．００５から０．０１８ｃｍ（０．００２から０．００７インチ）の範囲の厚さを有することを特徴とする請求項８記載の電気化学装置。１４．修飾カチオン交換膜の製造方法であって、（ｉ）カチオン交換膜を、銀、タングステン、モリブデンの水溶性塩またはそれらの水溶性塩混合物の水溶液に接触させ、（ｉｉ）工程（ｉ）からの水溶性塩を不溶性塩に変換することを特徴とする製造方法。１５．前記膜を、工程（ｉ）に先立って脱水素することを特徴とする請求項１４記載の方法。１６．前記工程（ｉ）からの水に不溶性の塩が、不溶性の臭化物、塩化物、硫化物、または水酸化物塩に変換されることを特徴とする請求項１４または１５に記載の方法。１７．前記変換が、工程（ｉ）からの膜を臭化物、塩化物、硫化物、または水酸化物イオン含有溶液に接触させることによって行われることを特徴とする請求項１６記載の方法。１８．前記不溶性の塩が臭化物であり、前記変換が工程（ｉ）からの膜を臭素ガスに接触させることによって行われることを特徴とする請求項１６記載の方法。１９．前記膜の各側に異なる不溶性塩が形成されることを特徴とする請求項１４から１８のいずれかに記載の方法。２０．前記異なる不溶性塩が、工程（ｉ）からの膜を反応容器中に配置し、一方の面を一の試薬に曝露し、他方の面を他の試薬に曝露することにより、不溶性塩を析出させることによって形成されることを特徴とする請求項１９記載の方法。２１．前記膜の一方の面を臭化物含有溶液に曝露して不溶性臭化物を形成し、膜の他方の面を硫化物含有溶液に曝露して不溶性硫化物を形成することを特徴とする請求項２０記載の方法。２２．前記膜の一方の面を臭素ガスに曝露して不溶性臭化物を形成し、膜の他方の面を硫化物含有溶液に曝露して不溶性硫化物を形成することを特徴とする請求項２０記載の方法。