CZ285782B6 - Modifikovaná polymerní kationtoměničová membrána pro elektrochemický článek a způsob její výroby - Google Patents

Modifikovaná polymerní kationtoměničová membrána pro elektrochemický článek a způsob její výroby Download PDF

Info

Publication number
CZ285782B6
CZ285782B6 CZ962983A CZ298396A CZ285782B6 CZ 285782 B6 CZ285782 B6 CZ 285782B6 CZ 962983 A CZ962983 A CZ 962983A CZ 298396 A CZ298396 A CZ 298396A CZ 285782 B6 CZ285782 B6 CZ 285782B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
membrane
water
insoluble
bromide
salt
Prior art date
Application number
CZ962983A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ298396A3 (en
Inventor
Graham Edward Cooley
Vincent F. D´Agostino
Original Assignee
National Power Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Power Plc filed Critical National Power Plc
Publication of CZ298396A3 publication Critical patent/CZ298396A3/cs
Publication of CZ285782B6 publication Critical patent/CZ285782B6/cs

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/365—Zinc-halogen accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L50/00—Electric propulsion with power supplied within the vehicle
    • B60L50/50—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells
    • B60L50/60—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells using power supplied by batteries
    • B60L50/64—Constructional details of batteries specially adapted for electric vehicles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
    • C08J5/225—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231 containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/497—Ionic conductivity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/22—Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising carbon or oxygen or hydrogen and other elements; Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising only elements other than carbon, oxygen or hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Transportation (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

Membrána má sůl zvolenou ze skupiny zahrnující soli stříbra, wolframu, molybdenu a jejich směs, deponovanou uvnitř polymerní struktury, přičemž tato sůl je nerozpustná v elektrolytech, které jsou při použití membrány v kontaktu s oběma stranami membrány. Podle způsobu výroby se membrána uvede do styku s vodným roztokem ve vodě rozpustné soli stříbra, wolframu, molybdenu nebo jejich směsi. Uvedené rozpustné soli se dále převedou na ve vodě nerozpustné sůl. ŕ

Description

Modifikovaná polymemí kationtoměničová membrána, způsob její výroby a elektrochemické zařízení tuto membránu obsahující
Oblast techniky
Vynález se týká zlepšené kationtoměničové membrány, zejména silně kationtoselektivní membrány, která kombinuje nízký elektrolytický měrný odpor s vysokou selektivitou permeability, způsobu její výroby a zařízení obsahujícího tuto membránu.
Dosavadní stav techniky
Kationtoměničové membrány našly použití v různých elektrochemických aplikacích, např. v chlór-alkalických článcích, palivových článcích a zařízeních pro skladování a dodávku elektrické energie. V těchto zařízeních kationtoměničové membrány slouží pro oddělení jednotlivých částí článku, přičemž naproti tomu poskytují pro kationty vodivou dráhu skrze článek. V některých aplikacích, např. v chlór-alkalických nebo palivových článcích mohou mít tyto membrány kovové katalytické elektrody vytvořené na površích uvedených membrán. Způsob výroby kompozitu membrána/elektroda je popsán v patentu US 4959132. Při tomto způsobuje na povrchu membrány vytvořen kovový katalytický film redukcí vodou rozpustné kovové soli impregnované do mebrány za účelem vytvoření kovového filmu.
Při použití v elektrochemických aplikacích se po kationtoměničové membráně vyžaduje, aby měla vysokou napěťovou účinnost, tj. nízký odpor. Membrány s nízkým odporem mají obvykle vysoký obsah vody a nejsou velmi selektivní, tj. mají nízkou proudovou účinnost. Z toho je zřejmé, že je žádoucí membrána, která má jak nízký odpor, tak vysokou selektivitu.
Za účelem zlepšení selektivity permeability kationtoměničové membrány, tj. schopnosti membrány umožnit průchod kationtů skrze tuto membránu, avšak neumožnit průchod aniontů skrze tuto membránu, byly navrženy různé techniky.
Jedna technika spočívá ve vytvoření dvouvrstvé membrány, která zahrnuje membránu s nízkým odporem, jejíž jedna strana je pokryta vrstvou nepřijímající anionty, přičemž tato vrstva má nízký obsah vody. Tato dvouvrstvá membrána má nízkoodporovou podstatnou část s povrchovou vrstvou, která je vysoce selektivní pro kationty. Příkladem této membrány může být např. membrána s nízkou iontoměničovou kapacitou (vysoká ekvivalentní hmotnost) opatřená povrchovou vrstvou nepřijímající anionty (Dupont Nafion 300) a membrána na bázi karboxylové kyseliny opatřená povrchovou vrstvou nepřijímající anionty (DuPont Nafion 900). Tyto dvouvrstvé membrány jsou opatřeny povrchovou vrstvou pouze na jedné straně pro nepřijímání aniontů ve stanoveném směru. V obou případech (300 a 900) je nepřijímání aniontů dosaženo snížením obsahu vody v povrchu membrány.
Jiná technika spočívá ve srážení oxidu křemičitého v membráně Nafion na bázi sulfonové kyseliny za účelem snížení obsahu vody v membráně (Multiphase polymers: blends and ionomers, kapitola 16, L.A Utracki and R. A. Weiss, ACS Symposium series 16, 5. až 11. června 1988, str. 401-407). Toto zpracování vede ke zlepšené selektivitě membrány dosažené snížením obsahu vody v membráně, avšak na druhé straně způsobuje zvýšení odporu membrány.
V současné době byl vyvinut způsob snížení obsahu vody v kationtoměničové membráně při zachování stejné kationtoměničové kapacity a selektivity permeability. Tímto způsobem vytvořená kationtoměničová membrána se vyznačuje nízkým elektrolytickým měrným odporem a vysokou selektivitou permeability.
- 1 CZ 285782 B6
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je modifikovaná polymemí kationtoměničová membrána pro elektrochemický článek, přičemž tato membrána obsahuje ve vodě nerozpustnou iontovou sůl, kterou je sůl stříbra, wolframu nebo molybdenu nebo jejich směs. Tato iontová sůl je deponována uvnitř polymemí struktury a je nerozpustná v elektrolytech, které jsou při použití membrány ve styku s oběma stranami membrány.
Ve vodě nerozpustnou iontovou solí, která je deponována uvnitř polymemí struktury membrány, je výhodně bromid, chlorid, sulfid nebo hydroxid stříbra, wolframu nebo molybdenu, nebo směsí těchto solí. Rozumí se, že v případě, že je to žádoucí, potom různé nerozpustné soli mohou být deponovány v membráně na obou stranách této membrány.
Jedním příkladem membrány, která může být modifikována podle vynálezu, je kationtoměničová membrána vytvořená z fluorouhlovodíkového polymeru roubovaného styrenem mechanismem ozáření paprsky gama a následně sulfonovaného za vzniku bočních řetězců kyseliny sulfonové nebo roubovaného mechanismem ozáření gama paprsky nenasycenou karboxylovou kyselinou, např. kyselinou akrylovou nebo methakrylovou, za vzniku bočních řetězců karboxylové kyseliny. Tímto fluorouhlovodíkem je výhodně kopolymer polytetrafluorethylenu nebo ethylenu a propylenu. Tato membrána je výhodně vyrobena roubováním styrenu na fluorouhlovodíkový polymer mechanismem, ozáření gama paprsky a následnou sulfonací roubovaného polymeru, např. použitím kyseliny chlorsulfonové, nebo následným roubováním nenasycenou karboxylovou kyselinou na fluorouhlíkový polymer mechanismem ozáření gama paprsky.
Tato modifikovaná membrána podle vynálezu má výhodně tloušťku od 0,005 do 0,0175 cm, výhodněji kolem 0,0125 cm. Membrány, které jsou takto modifikovány, jsou vyrobeny z fólie na bázi kopolymeru polytetrafluorethylenu nebo ethylenu a propylenu požadované tloušťky, který je roubován styrenem mechanismem ozáření gama paprsky, např. ze zdroje 60Co. Technika radiačního roubování vinyl- substituovaných monomerů na polytetrafluorethylenové apolyolefinové fólie spadá do stavu techniky a je popsána v patentech US 4230549 a US 4339473.
Ozáření gama paprsky fluorouhlovodíkového polymeru vytváří volná radikální místa, která jsou potom dostupná pro reakce s nenasyceným polymerem, např. styrenem. Elektrolytický odpor iontoměničové membrány závisí na procentrickém obsahu naroubovaného styrenu, přičemž v případě, že naroubovaný polymer je následně sulfonován, potom se elektrolytický odpor snižuje se zvýšením procentrického obsahu naroubovaného styrenu. Obvykle použitelné rozmezí procentrického obsahu naroubovaného styrenu je od 10 do 50%, výhodněji od 10 do 20%. Uvedený procentrický obsah je definován jako podíl přírůstku hmotnosti polymemí fólie v důsledku roubování a počáteční hmotnosti polymemí fólie násobený 100.
Jinou membránou, která může být modifikována podle vynálezu, je kationtoměničová membrána tvořená kopolymerem tetrafluorethylenu a sulfonovaného nebo karboxylovaného vinyletheru. Těmito kopolymery mohou být např. kopolymery komerčně dostupné pod obchodním názvem Nafion (DU Pont), např. Nafion 112, 115 nebo 117, a Flemion (Asahi Glass).
Další membránou, která může být modifikována podle vynálezu je kationtoměničová membrána, která je tvořena membránou na bázi polystyrensulfonátu od firmy Tokuyama Soda, která je komerčně dostupná pod obchodním označením Neosepta CM1, Neosepta CM2, Neosepta CMH a Neosepta CMS, a Selemion (Asahi glass).
Další membránou, která může být použita v rámci vynálezu je heterogenní membrána, jako např. membrány na bázi polystyrensulfonátové iontoměničové pryskyřice ve směsi s dalším polyme
-2CZ 285782 B6 rem, jakým je polyethylen. Dalším typem membrány, který může být použit, je zesíťovaný aromatický polyamid, jakým je např. polyamid typu Kelvaru.
Kationtoměničová membrána může být modifikována způsobem, který zahrnuje následující kroky:
i) uvedení membrány do styku s vodným roztokem ve vodě rozpustné soli stříbra, wolframu, molybdenu nebo jejich směsi, a ii) převedení ve vodě rozpustitelné soli z kroku (i) na ve vodě nerozpustitelnou sůl.
Membrána je výhodně před zpracovatelským krokem (i) dehydratována. Tato dehydratace napomáhá membráně rovnoměrně absorbovat roztok ve vodě rozpustitelné soli.
Ve vodě rozpustnými solemi výhodnými pro uvedený způsob jsou dusičnany, ačkoliv mohou být použity i jiné soli, jako např. chloristany nebo fluoridy.
Ve vodě rozpustná sůl absorbovaná v membráně je obecně převedena na ve vodě nerozpustnou sůl vyloučením z roztoku do struktury membrány. Výhodnými ve vodě nerozpustnými solemi jsou bromidy, chloridy, sulfidy a hydroxidy uvedených kovů, které mohou být vysráženy v polymemí struktuře membrány zpracováním membrány vhodnými roztoky obsahujícími bromidové, chloridové, sulfidové nebo hydroxidové ionty, jakými jsou roztoky bromidu sodného, nebo draselného, chloridu sodného nebo draselného, sulfidu sodného nebo draselného anebo hydroxidu sodného nebo draselného. Alternativně uvedený bromid může být vytvořen vysrážením plynným brómem. Plynný bróm může být použit ve formě směsi s inertním plynem, např. dusíkem.
Při použití způsobu podle vynálezu je možné vytvořit modifikovanou kationtoměničovou membránu, která má rozdílné ve vodě nerozpustné soli deponované uvnitř membrány na obou jejích stranách. Toho je možné dosáhnout umístěním membrány z kroku (i) do reaktorového článku a vystavením jednoho povrchu působení jednoho činidla a současně vystavením druhého povrchu působení druhého činidla, čímž jsou uvnitř polymemí struktury membrány vysráženy dvě rozdílné ve vodě nerozpustné soli.
Např., jeden povrch membrány může být vystaven působení roztoku obsahujícího bromid nebo plynného brómu za účelem vytvoření ve vodě nerozpustného bromidu a druhý povrch membrány může být vystaven působení roztoku obsahujícího sulfid za účelem vytvoření ve vodě nerozpustného sulfidu.
Je nutné si uvědomit, že ve vodě nerozpustná iontová sůl nebo nerozpustné iontové soli, které jsou vysráženy do polymemí struktury membrány, musí být odolné vůči anolytu akatolytu, jejichž působení jsou při použití membrány vystaveny. Z tohoto důvodu je iontová sůl nejen nerozpustná v uvedených elektrolytech, nýbrž rovněž u této soli nedochází k redukci, oxidaci nebo libovolné modifikaci elektrolytem, jehož působení je sůl při použití membrány vystavena. V důsledku možnosti vytvoření rozdílných ve vodě nerozpustných solí uvnitř polymemí struktury na obou stranách membrány, může být tato membrána přizpůsobena individuálně anolytu a katolytu.
Rozsah vynálezu zahrnuje elektrochemické zařízení, které obsahuje jediný článek nebo řadu článků, přičemž každý článek má kladnou komoru obsahující kladnou elektrodu a elektrolyt a zápornou komoru obsahující zápornou elektrodu a elektrolyt, kde uvedená/é kladná/é komora/y a zápomá/é komora/y jsou vzájemně odděleny modifikovanou kationtoměničovou membránou.
-3 CZ 285782 B6
Uvedené elektrochemické zařízení, do kterého je začleněna modifikovaná membrána podle vynálezu, výhodně obsahuje během dodávky elektrické energie sulfid, zatímco elektrolyt v kladné komoře elektrochemického zařízení výhodně obsahuje bróm, železo, vzduch nebo kyslík.
Chemické reakce, které jsou zahrnuty v těchto třech systémech jsou následující:
(1) Br2+S2‘ <-> 2Br'+S
Výše uvedená reakce ve skutečnosti probíhá v oddělených, avšak závislých reakcích brómu a síry, přičemž reakce brómu probíhá na kladné straně membrány a reakce síry na záporné straně membrány.
(2) 2Fe3++S2’ θ 2Fe2++S
Tato reakce rovněž ve skutečnosti probíhá v oddělených, avšak závislých reakcích železa a síry, přičemž reakce železa probíhá na kladné straně membrány a reakce síry na záporné straně membrány.
(3) 4H2O+4S2’+2O2 θ 8OH‘+4S
Tato reakce také ve skutečnosti probíhá v oddělených, avšak závislých reakcích kyslíku a síry, přičemž reakce kyslíku probíhá na kladné straně membrány a reakce síry na záporné straně membrány.
Ve výše uvedeném systému bróm/síra je výhodně použita modifikovaná membrána, která je bifunkční, přičemž na straně membrány přivrácené k bromové straně článkuje uvnitř membrány vysrážen bromid stříbra, wolframu nebo molybdenu, nebo jejich směs a na straně membrány směřující k sírové straně článku je uvnitř membrány vysrážen sulfid stříbra, wolframu nebo molybdenu, nebo jejich směs.
Vynález bude v následujícím popise popsán pomocí odkazu na elektrochemické zařízení zahrnující modifikovanou membránu, které je ilustrováno na přiložených výkresech, na kterých obr. 1 schematicky zobrazuje základní komponentu článku podle výhodného provedení vynálezu, a obr. 2 zobrazuje schéma sestavy článků používající komponetu z obr. 1A.
V následujícím systému je učiněn odkaz na specifický systém bromid sodný/polysulfid sodný. Je však samozřejmé, že tyto soli mohou být nahrazeny jinými vhodnými solemi.
Obr. 1A zobrazuje článek 10, který má kladnou elektrodu 12, zápornou elektrodu 14 a kationtoměničovou membránu 16 tvořenou fluorouhlovodíkovým polymerem s funkčními skupinami styrensulfonové kyseliny pro poskytnutí nosičů náboje, která je modifikována začleněním bromidu stříbra do struktury polymeru na straně membrány přivrácené k oddělení 22C a sulfidu stříbra do polymemí struktury na straně přivrácené k oddělení 24C. Uvedená membrána 16 slouží pro oddělení kladné a záporné strany článku 10 a je použita pro snížení na nej menší míru migrace brómu z kladné strany článku na zápornou stranu a pro snížení na nejmenší míru migrace iontů S2‘ ze záporné strany článku na kladnou stranu. Vodný roztok 22 NaBr je obsažen v komoře 22C vytvořené mezi kladnou elektrodou 12 a membránou 16 a vodný roztok 24 Na2Sx je obsažen v komoře 24C vytvořené mezi zápornou elektrodou 14 a membránou 16.
-4CZ 285782 B6
V případě, že uvedený článek se nachází ve vybitém stavu, potom roztok NaBr je v komoře 22C článku obsažen až v 6.0-molámí koncentraci a roztok Na2S5 v komoře 24C článku v molámí koncentraci 0,5 až 1,0.
V případě, že článek je nabíjen, potom ionty Na+ jsou přepravovány skrze kationtovou membránu 16 z kladné strany článku na zápornou, jak je to zobrazeno na obr. IA. Volný bróm je produkován oxidací bromidových iontů na kladné elektrodě a rozpouští se ve formě tribromidového nebo pentabromidového iontu. Síra je na záporné elektrodě redukována a pentasulfid. Na2S5 se převede na monosulfid, když je nabíjení dokončeno. Na kladné straně probíhá následující reakce,
2Br o Br2+2e‘ a na záporné straně probíhá následující reakce,
S+2e θ S2'
Uvedená membrána odděluje dva elektrolyty a zabraňuje jejich míšení a rovněž zpomaluje migraci iontů S2' ze záporné strany a migraci (difúzi) Br a Br2 z kladné strany na zápornou stranu. Difúze iontů S2‘ vede ke coulombické ztrátě a také ke sraženinám suspendovaným v kladném elektrolytu. Libovolné ionty S2‘ přítomné na kladné straníě budou oxidovány Br2 produkovaným během nabíjení. Síra není rozpustná ve vodě nebo roztoku NaBr a vyloučí se ve formě jemné práškové suspenze nebo sraženiny.
Při prodlouženém cyklu může dojít k akumulaci síry na kladné straně článku. V případě, že je síra zachycena v zařazeném filtru, potom může být vrácena na zápornou stranu za opětovného rozpuštění v příhodné době během provozu článku.
Jestliže článek dodává elektrickou energii, potom se vybíjí. Během vybíjení na obou elektrodách probíhají reverzibilní reakce. Na kladné elektrodě 12 je bróm redukován na iont Br’ a na záporné elektrodě je iont S’2 oxidován na molekulovou síru. Elektrony produkované na záporné elektrodě vytvářejí proud skrze zátěž. Chemické reakce na kladné elektrodě produkují napětí 1,06 až 1,09 V a chemické reakce na záporné elektrodě produkují 0,48 až 0,52 V. Souhrn uvedených reakcí produkuje napětí naprázdno 1,54 až 1,61 V na článek.
Obr. IB zobrazuje sestavu 20 množiny článků, které jsou spojeny do série, přičemž kapalinový průtok těmito články je uspořádán paralelně. Středové elektrody 13 (každá z těchto elektrod má kladnou elektrodovou stranu 12A a zápornou elektrodovou stranu 14A). kladné koncové elektrody 12E a záporné koncové elektrody 14E jsou ve všech článkových komorách 22C, 24C vzájemně odděleny membránami 16 a síťovými nebo pletivovými distančními členy 22D, 24D (na obr. IB zobrazeny formou příkladu jen částečně) za účelem vytvoření koncových článků CE] aCE2 a množiny n středních článků CM (obvykle n=10 až 20, avšak počet středových článků může být mnohem menší nebo mnohem větší). Membrány 16 jsou tvořeny membránami výše popsanými v souvislosti s obr. 1 A. Koncové kladné elektrody 12E a záporné elektrody 14E mají vnitřní vodiče 12F a 14F (tvořené typicky měděnou síťovinou) zapouzdřené uvnitř těchto elektrod a vedoucí k vnějším svorkám 12G. 14G, které jsou připojeny ke vnější zátěži (např. motoru nebo motorům přes regulační obvod (CONT), motoru nebo motorům pohánějícím vozidlo) nebo zdroji elektrické energie (např. veřejné energetické síti, v případě, že sestava článků je použita jako zařízení pro vyrovnání zatížení této sítě).
-5 CZ 285782 B6
Příklady provedení vynálezu
Vynález bude dále popsán formou odkazů na následující příklady provedení vynálezu.
Příklad 1
Polytetrafluoroethylenová fólie roubovaná ozářením přibližně 15 % styrenu a funkcionalizovaná tak, aby obsahovala přibližně 17 % skupin kyseliny sulfonové, byla získána od firmy RAI. Tato fólie měla tlouštku přibližně 0,0125 cm.
Vzorek této membrány byl vysušen v sušící peci při teplotě 40 °C po dobu 10 minut. Po tomto sušení byla vysušená membrána spolu se vzorkem originální membrány, která nebyla podrobena vysoušení, ponořeny do vodného roztoku dusičnanu stříbrného obsahujícího 20 g AgNO3 na litr a ponechány v tomto roztoku po dobu 10 minut. Po uplynutí této doby byly z uvedeného roztoku vyndány a ponechány po dobu 30 s odkapat před tím, než byly ponořeny do vodného roztoku sulfidu sodného obsahujícího 30,0 g Na2S.9H2O na litr po dobu 10 minut a teplotě 60 °C. Po tomto zpracování membránových vzorků, které měly černou barvu, se potom tyto vzorky vysuší.
U membrán, ve kterých byl deponován sulfid stříbrný, a nezpracovaného vzorku membrány od firmy RAI byly v článku se dvěma odděleními a platinovými elektrodami ponořenými do roztoků obsažených v obou těchto odděleních, měřeny elektrické odpory. Pro separaci oddělení článku byla použita zkoumaná membrána. Uvedené platinové elektrody byly připojeny k digitálnímu měřiči vodivosti typu PW 9527 od firmy Philips, který umožňuje měření při frekvencích od 80 až 4000 Hz. Teplota roztoků v článku byla pomocí termostatu nastavena na teplotu 25 °C a měřič vodivosti byl před měřením kalibrován a hodnoty vodivosti byly odečteny.
Elektrické odpory membrán byly určeny jako rozdíly mezi hodnotami naměřenými v článku s membránou a bez membrány.
V tabulce 1 jsou uvedeny hodnoty iontového vnitřního odporu membrán v 0,lM roztocích NaBr, Na2S a Na2Sx. Plošné odpory RA jsou v Ω/cm2 a měrné odpory Rs v Ω.αη. Hodnoty odporů jsou vyjádřeny ve středních hodnotách. Měření byla provedena na různých membránových vzorcích, jakými byly
A-membrána získaná od firmy RAI
B-membrána modifikovaná dopováním AgNO3 bez dehydratace
Cl-membrána modifikovaná dopováním AgNO3 s dehydratací (první vzorek) ClI-membrána modifikovaná dopováním AgNO3 s dehydratací (druhý vzorek)
Tabulka 1
membrána frekvence NaBr Na2S Na2Sx
Ra Rs Ra Rs Ra Rs
A 80 Hz 3.08 175.9 2.30 179.8 1.90 108.8
4kHz 2.73 156.2 2.18 170.0 1.89 107.7
B 80 Hz 1.57 87.0 1.56 85.4 4.70 255.8
4kHz 1.78 98.7 2.16 118.0 4.85 265.0
Cl 80 Hz 3.39 180.1 4.25 235.8 3.59 190.9
4kHz 3.01 159.9 4.16 221.0 3.14 167.2
Cli 80 Hz 2.98 160.9 3.16 170.7 1.77 95.7
4kHz 2.84 153.7 2.93 158.5 1.97 106.2
-6CZ 285782 B6
Rovnovážné objemové zbobtnání a hmotnost vody absorbovaná membránou dopovanou nebo nedopovanou AgNO3 byly měřeny použitím vzorků obdélníkového tvaru (o velikosti 4x1 cm). Rozměry (délka, šířka) nabobtnalých a vysušených vzorků jsou měřeny použitím optického 5 komparátoru a hmotnost vody absorbovaná membránou je určena vážením. Výsledky těchto měření jsou uvedeny v tabulce 2.
Tabulka 2 hmotnostní změna původní hmotnost x100 (%)
10 objemová změna původní objem x100 (%)
Dt d2 d3 Di d2 d3
A 41.0 46.2 * 22.0 27.0 28.5
Cl 18.5 21.6 * 12.2 14.6 17.0
Cil 21.6 27.0 * 12.5 15.0 16.2
Di - sušení, T = 25 °C, vzduch
D2 - sušení, T = 25 °C, nad P2O2
D3 - sušení, T = 105 °C, 13Pa * - deformace vzorku
Z tabulky je patrné, že hodnoty jak objemového zbobtnání, tak i hmotnosti vody absorbované membránou jsou u vzorků dopovaných membrán Cl a Cil podstatně menší než u vzorku nedopované membrány A.
Iontoměničové kapacity membrán stanovené přímou titrací membrán hydroxidem sodným jsou uvedeny v tabulce 3.
Tabulka 3
membrána iontoměničová kapacita (mekv./g suchá membrána)
A 0.943
30 B 0.936
Cl 0.917
Cil 0.936
Nafion 1.035
Příklad 2
Membrána typu Nafion 117 byla předběžně zpracována vařením ve směsi kyseliny dusičné (hustota 1,42) a vysoce čisté vody v objemovém poměru 50/50 po dobu 30 minut. Membrána 40 byla potom opláchnuta a nato vařena ve vysoce čisté vodě po dobu 30 minut. Membrána byla vysušena papírovou utěrkou a ponořena do 0,1 M HC1 při pokojové teplotě za míchání po dobu 48 hodin za účelem získání membrány ve vodíkové fázi (tT).
Membrána byla ponořena do neustále míchaného vodného roztoku dusičnanu stříbrného (5x10‘3M) a udržována za nepřístupu světla po dobu přibližně 4 týdnů.
Membrána impregnovaná solí stříbra byla opláchnuta ve vodě s vysokou čistotou, vysušena papírovou utěrkou a ponořena do koncentrovaného roztoku sulfidu sodného (2,4M) po do dobu 24 hodin při pokojové teplotě. Membrána byla potom několikrát opláchnuta vodou s vysokou 5 čistotou a uchována v mokrém stavu.
Iontoměničová kapacita zpracované membrány Nafion 117 činila 0,95 mekv./g ve srovnání s kapacitou nezpracované membrány Nafion 117, která činila 0,96 mekv./g.
Odpory zpracované membrány Nafion 117 a nezpracované membrány Nafion 117 byly měřeny při rozdílných koncentracích bromidu sodného metodou popsanou v příkladu 1. Výsledky těchto měření byly pro porovnání vyneseny do grafu, který je zobrazen na obr. 2 na připojených výkresech. Z tohoto grafu je patrné, že odpor zpracované membrány Nafion 117 není závislý na koncentraci bromidu sodného, zatímco odpor nezpracované membrány Nafion 117 se podstatně 15 zvyšuje s uvedenou koncentrací.
Příklad 3
Polytetrafluoroethylenová fólie roubovaná ozářením přibližně 15 % styrenu a funkcionalizovaná tak, aby obsahovala přibližně 17 % skupin kyseliny sulfonové, byla získána od firmy RAI. Tato fólie mělatlouštku přibližně 0,0125 cm.
Tato fólie byla zpracována způsobem popsaným v příkladu 2 za účelem produkování zpracované 25 fólie impregnované sulfidem stříbrným.
Iontoměničová kapacita zpracované membrány RAI činila 0,74 mekv./g ve srovnání s kapacitou nezpracované membrány RAI, která činila 0,77 mekv./g.
Příklad 4
Membrána Neosepta CM1 byla předběžně upravena vypráním ve vodě s vysokou čistotou po dobu dvou hodin při použití ultrazvukové lázně. Membrána byla potom opláchnuta vodou 35 s vysokou čistotou a byla potom ve vodíkové fázi (fT).
Membrána byla ponořena do neustále míchaného vodného roztoku dusičnanu stříbrného (5xl0'3M) a udržována za nepřístupu světla po dobu přibližně 2 týdnů.
Membrána impregnovaná solí stříbra byla opláchnuta ve vodě s vysokou čistotou, vysušena papírovou utěrkou a ponořena do koncentrovaného roztoku sulfidu sodného (2,4M) po dobu 24 hodin při pokojové teplotě. Membrána byla potom několikrát opláchnuta vodou s vysokou čistotou ajejí povrchy byl očištěny za účelem odstranění přebytečného množství sraženiny. Membrána potom byla uchována ve vlhkém stavu.
Odpory upravené membrány Neosepta CM1 a neupravené membrány Neosepta CM1 byly měřeny při rozdílných koncentracích bromidu sodného způsobem popsaným v příkladu 1. Výsledky těchto měření byly pro porovnání vyneseny do grafu zobrazeného na obr. 3 na přiložených výkresech. Z tohoto grafu je patrné, že odpor upravené membrány Neosepta CM1 se 50 podstatně nemění s koncentrací.
-8 CZ 285782 B6
Příklad 5
Zpracování z příkladu 4 bylo opakováno při použití membrány Neosepta CM2.
Odpory zpracované membrány Neosepta CM2 a nezpracované membrány Neosepta CM2 byly měřeny při různých koncentracích bromidu sodného způsobem popsaným v příkladu 1. Naměřené výsledky byly vyneseny do grafů zobrazeného na obr. 4 na přiložených výkresech. Z tohoto grafu je zřetelné, že průběhy závislosti odporu zpracované a nezpracované membrány CM2 na koncentraci bromidu sodného jsou velmi podobné.
Příklad 6
Membrána mající stejný bromid vysrážený uvnitř polymemí struktury, byla připravena podle obvyklého způsobu popsaného v příkladu 1, avšak vodný roztok sulfidu sodného byl nahrazen roztokem bromidu sodného (30 g na litr roztoku). Ponoření membrány do roztoku bylo provedeno po dobu 10 minut při teplotě 60 °C. Po tomto zpracování byla membrána vysušena a bylo zjištěno, že membrána má světle hnědou barvu ve srovnání s černým zbarvením membrán z příkladu 1.
Příklad 7
Membrána Nafion 117 byla předběžně zpracována způsobem popsaným v příkladě 2 a potom byla ponořena do nepřetržitě míchaného 5nM vodného roztoku chloridu molybdenitého (M0CI3) a udržována za nepřítomnosti světla 4 dny.
Membrána byla opláchnuta vodou s vysokou čistotou, vysušena papírovou utěrkou a ponořena do koncentrovaného roztoku sulfidu sodného (2,4M) po dobu 1 hodiny. Membrána byla potom několikrát opláchnuta vodou s vysokou čistotou za účelem odstranění přebytečného množství sulfidu.
Bylo pozorováno, že původně čirá membrána Náfion ponořená do Na2S během 10 minut získala oranžové zabarvení.
Příklad 8
Membrána Neosepta CM1 byla předběžně zpracována způsobem popsaným v příkladu 4. Membrána byla potom ponořena do nepřetržitě míchaného 5mM vodného roztoku chloridu wolframičitého (WCI4) a udržována za nepřítomnosti světla po dobu 8 dní. Membrána byla opláchnuta vodou s vysokou čistotou, vysušena papírovou utěrkou a ponořena do koncentrovaného roztoku sulfidu sodného (2,4M) po dobu 1 hodiny. Membrána byla potom několikrát opláchnuta vodou s vysokou čistotou za účelem odstranění přebytečného sulfidu.
Bylo pozorováno, že membrána CM1 při ponoření do roztoku Na2S ztmavla.
Příklad 9
Selektivity upravených a neupravených membrán z příkladu 2, 3, 4 a 5 byly srovnány měřením difuzních koeficientů membrán. Difuzní koeficienty byly měřeny dynamicky v oxidačně redukčním článku obsahujícím systém bromid sodný/polysulfid sodný popsaný v souvislosti s obr. IA na přiložených výkresech.
-9CZ 285782 B6
Při difúzi sulfidu skrze membránu sulfid oxiduje na sulfát stykem s roztokem bromidu sodného, který obsahuje volný bróm produkovaný oxidací bromidových iontů na kladné elektrodě. Ve všech případech byla použita proudová hustota 40 KAm'2. Výsledky měření jsou uvedeny v tabulce 4.
Tabulka 4
typ membrány difuzní koeficienty (m2s‘* x 1012) standardní membrána neupravovaná dopovaná AgS
Nafíon RAI CM1 CM2 4,55 3,19 9,97 7,71 7,77 7,79 4,81 1,33
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (18)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Modifikovaná polymemí kationtoměničová membrána pro použití v elektrochemickém článku, vyznačená tím, že má ve vodě nerozpustnou iontovou sůl, kterou je sůl stříbra, wolframu nebo molybdenu nebo jejich směs, deponovanou uvnitř polymemí struktury, přičemž tato sůl je nerozpustná v elektrolytech, které jsou při použití membrány v kontaktu s oběma stranami membrány.
  2. 2. Membrána podle nároku 1, vyznačená tím, že uvedenou ve vodě nerozpustnou solí je sulfid, chlorid, bromid nebo hydroxid.
  3. 3. Membrána podle nároku 1 nebo 2, vyznačená tím, že obsahuje fluorouhlovodíkový polymer roubovaný styrenem mechanismem ozáření paprsky gama a funkcionalizovaný skupinami kyseliny sulfonové nebo kyseliny karboxylové.
  4. 4. Membrána podle nároku 3, vyznačená tím, že obsahuje polytetrafluoroethylen mající řetězce roubované styrensulfonovou kyselinou.
  5. 5. Membrána podle nároku 3, vyznačená tím, že obsahuje fluorovaný kopolymer ethylenu a propylenu mající řetězce roubované styrensulfonovou kyselinou.
  6. 6. Membrána podle nároku 1 nebo 2, vyznačená tím, že obsahuje kopolymer tetrafluorethylenu a sulfonovaného nebo karboxylovaného vinyletheru.
  7. 7. Membrána podle nároku 1 nebo 2, vyznačená tím, že obsahuje polystyrensulfonát.
  8. 8. Elektrochemické zařízení s modifikovanou kationtoměničovou membránou podle nároku 1 až 7, zejména pro skladování a/nebo dodávku elektrické energie, přičemž toto zařízení zahrnuje jediný článek nebo množinu článků, přičemž každý článek má kladnou komoru obsahující kladnou elektrodu a zápornou komoru obsahující zápornou elektrodu, vyznačené tím,
    -10CZ 285782 B6 že uvedená kladná komora a uvedená záporná komora jsou vzájemně odděleny uvedenou modifikovanou kationtoměničovou membránou.
  9. 9. Elektrochemické zařízení podle nároku 8, vyznačené tím, že uvedená membrána má tloušťku v rozmezí od 0,005 do 0,018 cm.
  10. 10. Způsob výroby modifikované kationtoměničové membrány podle nároků 1 až 7, vyznačený tím, že zahrnuje stupeň (i) spočívající v uvedení kationtoměničové membrány do styku s vodným roztokem ve vodě rozpustné soli stříbra, wolframu, molybdenu nebo jejich směsi, a stupeň (ii) spočívající v převedení ve vodě rozpustné soli ze stupně (i) na ve vodě nerozpustnou sůl.
  11. 11. Způsob podle nároku 10, vyznačený tím, že před stupněm (i) je uvedená membrána dehydratována.
  12. 12. Způsob podle nároku 10 nebo 11, vyznačený tím, že uvedená ve vodě rozpustná sůl ze stupně (ii) je převedena na ve vodě nerozpustný bromid, chlorid, sulfid a hydroxid.
  13. 13. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že uvedené převedení je provedeno uvedením mebrány ze stupně (i) do styku s roztokem, kterým je roztok obsahující bromidové, chloridové, sulfidové nebo hydroxylové ionty.
  14. 14. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že uvedenou ve vodě nerozpustnou solí je bromid a uvedené převedení je provedeno uvedením membrány ze stupně (i) do styku s plynným bromem.
  15. 15. Způsob podle některého z nároků 10 až 14, vyznačený tím, že na obou stranách uvedené membrány jsou vytvořeny odlišné ve vodě nerozpustné soli.
  16. 16. Způsob podle nároku 15, vyznačený tím, že odlišné ve vodě nerozpustné soli jsou vytvořeny umístěním membrány ze stupně (i) do reaktorového článku a vystavením prvního povrchu membrány prvnímu činidlu a druhého povrchu membrány druhému rozdílnému činidlu, čímž se na těchto površích vysráží ve vodě nerozpustné soli.
  17. 17. Způsob podle nároku 16, vyznačený tím, že uvedený první povrch membrány je vystaven roztoku obsahujícího bromid za účelem vytvoření ve vodě nerozpustného bromidu a uvedený druhý povrch membrány je vystaven roztoku obsahujícímu sulfid za účelem vytvoření ve vodě nerozpustného sulfidu.
  18. 18. Způsob podle nároku 16, vyznačený tím, že uvedený první povrch membrány je vystaven plynnému brómu za účelem vytvoření ve vodě nerozpustného bromidu a uvedený druhý povrch je vystaven roztoku obsahujícímu sulfid za účelem vytvoření ve vodě nerozpustného sulfidu.
CZ962983A 1994-04-13 1995-03-24 Modifikovaná polymerní kationtoměničová membrána pro elektrochemický článek a způsob její výroby CZ285782B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US22682594A 1994-04-13 1994-04-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ298396A3 CZ298396A3 (en) 1997-03-12
CZ285782B6 true CZ285782B6 (cs) 1999-11-17

Family

ID=22850570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ962983A CZ285782B6 (cs) 1994-04-13 1995-03-24 Modifikovaná polymerní kationtoměničová membrána pro elektrochemický článek a způsob její výroby

Country Status (31)

Country Link
US (2) US5626731A (cs)
EP (1) EP0761018B1 (cs)
JP (1) JPH10503046A (cs)
KR (1) KR100350840B1 (cs)
CN (1) CN1076880C (cs)
AT (1) ATE163804T1 (cs)
AU (1) AU697796B2 (cs)
BG (1) BG62790B1 (cs)
BY (1) BY4523C1 (cs)
CA (1) CA2187529A1 (cs)
CZ (1) CZ285782B6 (cs)
DE (1) DE69501741T2 (cs)
DK (1) DK0761018T3 (cs)
DZ (1) DZ1871A1 (cs)
EG (1) EG20510A (cs)
ES (1) ES2113191T3 (cs)
FI (1) FI964088A0 (cs)
GR (1) GR3026366T3 (cs)
HK (1) HK1005350A1 (cs)
HU (1) HUT75023A (cs)
IL (1) IL113166A (cs)
MY (1) MY111828A (cs)
NO (1) NO315018B1 (cs)
NZ (1) NZ282459A (cs)
PH (1) PH31389A (cs)
PL (1) PL178377B1 (cs)
RU (1) RU2143159C1 (cs)
SK (1) SK131896A3 (cs)
TW (1) TW293185B (cs)
WO (1) WO1995028745A1 (cs)
ZA (1) ZA952384B (cs)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5705534A (en) * 1995-09-22 1998-01-06 National Power Plc Method for the preparation of cation exchange membranes doped with insoluble metal salts
WO1997011117A1 (en) * 1995-09-22 1997-03-27 National Power Plc Method for the preparation of cation exchange membranes doped with insoluble metal salts
US5883762A (en) * 1997-03-13 1999-03-16 Calhoun; Robert B. Electroplating apparatus and process for reducing oxidation of oxidizable plating anions and cations
DE19854728B4 (de) * 1997-11-27 2006-04-27 Aisin Seiki K.K., Kariya Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle
US20060177720A1 (en) * 2001-08-20 2006-08-10 Hae-Kyoung Kim Reinforced composite ionic conductive polymer membrane, fuel cell adopting the same, and method of making the same
DE10154366A1 (de) * 2001-11-06 2003-05-22 Zsw System zur Erzeugung von einphasigem Wechselstrom
NZ563797A (en) * 2005-06-20 2010-07-30 Fuel Pty Ltd V Improved perfluorinated membranes and improved electrolytes for redox cells and batteries
KR100994124B1 (ko) * 2006-01-19 2010-11-15 삼성에스디아이 주식회사 고분자막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지
US20100158983A1 (en) * 2006-02-07 2010-06-24 Davis Thomas A Method for increasing the permeability of polymer film
WO2012048276A2 (en) 2010-10-08 2012-04-12 Caridianbct, Inc. Customizable methods and systems of growing and harvesting cells in a hollow fiber bioreactor system
WO2014058849A1 (en) * 2012-10-09 2014-04-17 University Of Delaware Cation-strung side chain polymers useful in hydroxide/anion exchange membranes
RU2523464C2 (ru) * 2012-10-22 2014-07-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Способ изготовления полимерной ионообменной мембраны радиационно-химическим методом
EP2932550A1 (en) * 2012-12-17 2015-10-21 E. I. du Pont de Nemours and Company Flow battery having a separator membrane comprising an ionomer
WO2015073918A1 (en) 2013-11-16 2015-05-21 Terumo Bct, Inc. Expanding cells in a bioreactor
CN106232800B (zh) 2014-03-25 2020-07-03 泰尔茂比司特公司 介质的被动替代
CN106715676A (zh) 2014-09-26 2017-05-24 泰尔茂比司特公司 按计划供养
WO2017004592A1 (en) 2015-07-02 2017-01-05 Terumo Bct, Inc. Cell growth with mechanical stimuli
AU2016384671B2 (en) * 2016-01-07 2019-10-31 Kd Innovation Ltd. Electrochemical systems for direct generation of electricity and heat pumping
WO2017205667A1 (en) 2016-05-25 2017-11-30 Terumo Bct, Inc. Cell expansion
US11685883B2 (en) 2016-06-07 2023-06-27 Terumo Bct, Inc. Methods and systems for coating a cell growth surface
US11104874B2 (en) 2016-06-07 2021-08-31 Terumo Bct, Inc. Coating a bioreactor
US11624046B2 (en) 2017-03-31 2023-04-11 Terumo Bct, Inc. Cell expansion
CN110612344B (zh) 2017-03-31 2023-09-12 泰尔茂比司特公司 细胞扩增
JP7039660B2 (ja) * 2020-07-22 2022-03-22 ケーディー イノヴェイション リミテッド 直接発電及び熱ポンピングのための電気化学システム

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3787309A (en) * 1972-05-30 1974-01-22 Beckman Instruments Inc Specific ion electrode and method of making said electrode
US4166014A (en) * 1973-12-27 1979-08-28 Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha Electrolytic diaphragms, and method of electrolysis using the same
JPS57172927A (en) * 1981-03-20 1982-10-25 Asahi Glass Co Ltd Cation exchange membrane for electrolysis
AU535261B2 (en) * 1979-11-27 1984-03-08 Asahi Glass Company Limited Ion exchange membrane cell
WO1982002564A1 (en) * 1981-01-16 1982-08-05 Pont Du Sacrificial reinforcement in cation exchange membrane
US4485154A (en) * 1981-09-08 1984-11-27 Institute Of Gas Technology Electrically rechargeable anionically active reduction-oxidation electrical storage-supply system
ATE26471T1 (de) * 1982-06-09 1987-04-15 Ici Plc Poroeses diaphragma fuer eine elektrolysezelle.
US4650730A (en) * 1985-05-16 1987-03-17 W. R. Grace & Co. Battery separator
US4959132A (en) * 1988-05-18 1990-09-25 North Carolina State University Preparing in situ electrocatalytic films in solid polymer electrolyte membranes, composite microelectrode structures produced thereby and chloralkali process utilizing the same
SU1717676A1 (ru) * 1988-09-07 1992-03-07 Предприятие П/Я В-2287 Способ регенерации катионообменных перфторированных мембран
US5192401A (en) * 1988-12-14 1993-03-09 Ppg Industries, Inc. Diaphragm for use in chlor-alkali cells
US4923426A (en) * 1989-07-20 1990-05-08 K & A Design Bubble beard toy
US5242597A (en) * 1992-07-24 1993-09-07 Eastman Kodak Company Fixed cycle time ultrafiltration process
US5545492A (en) * 1992-10-14 1996-08-13 National Power Plc Electrochemical apparatus for power delivery utilizing an air electrode
US5496659A (en) * 1992-10-14 1996-03-05 National Power Plc Electrochemical apparatus for energy storage and/or power delivery comprising multi-compartment cells

Also Published As

Publication number Publication date
HUT75023A (en) 1997-03-28
DE69501741D1 (de) 1998-04-09
RU2143159C1 (ru) 1999-12-20
PL316788A1 (en) 1997-02-17
US5626731A (en) 1997-05-06
TW293185B (cs) 1996-12-11
HU9602816D0 (en) 1996-12-30
ATE163804T1 (de) 1998-03-15
EP0761018A1 (en) 1997-03-12
DZ1871A1 (fr) 2002-02-17
AU697796B2 (en) 1998-10-15
FI964088A (fi) 1996-10-11
WO1995028745A1 (en) 1995-10-26
DK0761018T3 (da) 1998-09-28
EP0761018B1 (en) 1998-03-04
BY4523C1 (en) 2002-06-30
CA2187529A1 (en) 1995-10-26
HK1005350A1 (en) 1998-12-31
PL178377B1 (pl) 2000-04-28
CN1076880C (zh) 2001-12-26
CN1152971A (zh) 1997-06-25
NO964314D0 (no) 1996-10-10
BG62790B1 (bg) 2000-07-31
ZA952384B (en) 1996-09-23
GR3026366T3 (en) 1998-06-30
NO964314L (no) 1996-10-10
KR970702587A (ko) 1997-05-13
DE69501741T2 (de) 1998-08-13
IL113166A0 (en) 1995-06-29
CZ298396A3 (en) 1997-03-12
EG20510A (en) 1999-06-30
PH31389A (en) 1998-10-29
US5830921A (en) 1998-11-03
BG100895A (en) 1997-12-30
FI964088A0 (fi) 1996-10-11
AU1956695A (en) 1995-11-10
JPH10503046A (ja) 1998-03-17
MY111828A (en) 2001-01-31
NZ282459A (en) 1998-03-25
ES2113191T3 (es) 1998-04-16
IL113166A (en) 1998-12-27
SK131896A3 (en) 1997-06-04
KR100350840B1 (ko) 2002-12-18
NO315018B1 (no) 2003-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ285782B6 (cs) Modifikovaná polymerní kationtoměničová membrána pro elektrochemický článek a způsob její výroby
US4169023A (en) Electrolytic diaphragms, and method of electrolysis using the same
US5439757A (en) Electrochemical energy storage and/or power delivery cell with pH control
JP3452358B2 (ja) 多区画セルを備えたエネルギー貯蔵および／または電力送出用電気化学的装置
CA2393383A1 (en) Acid functional fluoropolymer membranes and method of manufacture
US4166014A (en) Electrolytic diaphragms, and method of electrolysis using the same
JP4625327B2 (ja) 照射によりグラフトしたポリマー電解質膜を内蔵する燃料電池
JP2008516066A (ja) 厚さ方向に構造化されたイオン交換膜及びこれらの膜の製造方法
Chieng Membrane processes and membrane modification for redox flow battery applications
JPWO2006106726A1 (ja) 高分子電解質膜、電極、膜電極複合体および燃料電池
EP0873372B1 (en) Method for the preparation of cation exchange membranes doped with insoluble metal salts
Arnold Jr et al. The development and characterization of ion exchange membranes for selected electrochemical power sources
Lim et al. Membranes for redox flow battery applications

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20040324