HUT75023A - A modified cation exchange membrane for electrochemical cells and method for the preparation of such membrane - Google Patents

A modified cation exchange membrane for electrochemical cells and method for the preparation of such membrane Download PDF

Info

Publication number
HUT75023A
HUT75023A HU9602816A HU9602816A HUT75023A HU T75023 A HUT75023 A HU T75023A HU 9602816 A HU9602816 A HU 9602816A HU 9602816 A HU9602816 A HU 9602816A HU T75023 A HUT75023 A HU T75023A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
membrane
water
insoluble
sulfide
salt
Prior art date
Application number
HU9602816A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9602816D0 (en
Inventor
Graham Edward Cooley
Agostino Vincent F D
Original Assignee
Nat Power Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nat Power Plc filed Critical Nat Power Plc
Publication of HU9602816D0 publication Critical patent/HU9602816D0/hu
Publication of HUT75023A publication Critical patent/HUT75023A/hu

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/365—Zinc-halogen accumulators
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L50/00—Electric propulsion with power supplied within the vehicle
    • B60L50/50—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells
    • B60L50/60—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells using power supplied by batteries
    • B60L50/64—Constructional details of batteries specially adapted for electric vehicles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
    • C08J5/225—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231 containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/497—Ionic conductivity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/22—Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising carbon or oxygen or hydrogen and other elements; Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising only elements other than carbon, oxygen or hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transportation (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Description

Jelen találmány tárgya elektrokémiai cellákban használatos kationcserélő hártyák tökéletesítése, különös tekintettel az erősen kationaktív szelektív hártyákra, amelyek egyesítik magukban az alacsony elektrolítikus rezisztivitást a nagyon szelektív áteresztőképességgel, valamint eljárás azok előállításához.
Kationcserélő hártyák felhasználását javasolják különféle elektrokémiai alkalmazásokhoz például klór-alkáli cellákban, tüzelőanyag-cellákban, energiatároló és szolgáltató eszközökben. Ezekben az eszközökben a kationcserélő hártya a cellák rekeszeinek elválasztására szolgál, biztosítva ugyanakkor a vezetési útvonalat a kationok számára a cellán keresztül. Bizonyos alkalmazásokhoz, például a klór-alkáli folyamathoz vagy tüzelőanyag-cellákhoz a hártyákon lehetnek azok felületén kialakított fémes katalitikus elektródák is. Ilyen hártya/elektróda kompozitok előállítására tett javaslatok közé tartozik az az eljárás, amit az US Patent No.4959132 terjeszt elő, miáltal egy fémes katalitikus réteg képződik a hártya felületén, a hártyába impregnált, vízben oldódó fémsók redukálásával alakítva ki a fémet.
Az elektrokémiai alkalmazásokban használandó kationcserélő hártyával szemben követelmény a nagy feszültségkihozatal, vagyis az alacsony fajlagos ellenállás. Az alacsony fajlagos ellenállású hártyák víztartalma általában nagy, és nem nagyon szelektívek, vagyis az áramhatásfokuk alacsony. Olyan hártyára van szükség, amelynek a fajlagos ellenállása is alacsony, és a szelektivitása is nagy.
62.991/BTT96-10-08 ···· ·· ···· ·· • · · · · • · · · ·· ··· * · · · · · ·· ·· ··· · <
-2 A kationcserélő hártyák szelektív áteresztőképességének javítása érdekében, vagyis hogy a hártya képes legyen a kationokat átengedni, miközben az anionokat nem engedi át, különféle megoldásokat alkalmaznak.
Az egyik megoldás kétrétegű hártyák készítése, ahol az alacsony fajlagos ellenállású hártya felületén az egyik oldalon alacsonyabb víztartalmú anion visszatartó réteg van. Ennek a kétrétegű hártyának a zöme alacsony fajlagos ellenállású, kationosan nagyon szelektív felületi réteggel. Ilyen hártyákra példák azok, amelyekben alacsony ioncserélő képességű (nagy egyenértéksúlyú) hártya szolgáltatja az anion visszatartó felületi réteget (DuPont Nafion 300 sorozat), és azok, amelyekben karbonsav hártya szolgáltatja az anion visszatartó felületi réteget (DuPont Nafion 900 sorozat). Ezeknek a kétrétegű hártyáknak csak az egyik oldalán van felületi réteg, hogy meghatározott irányban tartsák vissza az anionokat. Az anion visszatartást mindkét esetben (300 és 900) azzal érik el, hogy csökkentik a hártya felületének a víztartalmát.
Egy másik megoldás szilíciumdioxid kicsapatása Nafion szulfonsav hártyákra, a hártya víztartalmának csökkentése céljából. (Multiphase polymers: blends and ionomers, 16. fejezet, L.A. Utracki és R.A. Weiss, ÁCS Symposium series 395, 1988. június 5.-11., pp. 401-417). Ennek a kezelésnek az eredményeként jobb lesz a hártya szelektivitása, mivel csökken a hártya víztartalma, de nagyobb lesz a hártya ellenállása.
Kidolgoztunk most egy eljárást a kationcserélő hártya víztartalmának csökkentésére, miközben azonos marad az ioncserélő képesség, és a szelektív áteresztőképesség. Az így készült kationcserélő hártyák elektrolitikus rezisztivitása alacsony, szelektív áteresztőképessége pedig nagy.
Ennek megfelelően jelen találmány szolgáltat egy modifikált polimer kationcserélő hártyát elektrokémiai cellákhoz, nevezett hártya polimer alapanyagában vízben oldhatatlan ionos só van lerakódva, ami lehet ezüst, wolfram vagy molibdén só vagy azok keveréke, nevezett só olyan, hogy nem oldódik azokban az elektrolitekben, amelyek használat közben a hártya bármelyik oldalával érintkezésbe kerülnek.
62.991/BT'2*96-10-08
A vízben oldhatatlan ionos só, ami le van rakódva a hártya polimer alapanyagában, előnyösen ezüst, wolfram vagy molibdén bromidja, kloridja, szulfidja vagy hidroxidja, vagy azok keveréke. Tudomásul kell venni, hogy ha úgy tetszik, más vízben oldhatalan sókat is lehet bejuttatni a membránba, annak bármelyik oldalán.
Egy ilyen hártya, ami modifikálható jelen találmány szerint, gamma-sugárzás útján sztirollal ojtott fluor-szénhidrogén polimerből kialakított kationcserélő hártya, ami azt követően szulfonálunk, hogy szulfonsav függő láncok adódjanak, vagy gamma-sugárzás útján telítetlen karbonsavval, úgy mint akrilsavval vagy metilakrilsavval ojtjuk, hogy karbonsav függő láncok adódjanak. A fluor-szénhidrogén előnyösen politetrafluor-etilén, vagy fluorozott etilé-propilén kopolimer. A hártyát úgy készítjük, hogy gamma sugárzás felhasználásával sztirolt ojtunk rá a fluor-szénhidrogén polimerre, majd az ojtott polimert szulfonáljuk, például klór-szulfonsav felhasználásával, vagy pedig telítetlen karbonsavat ojtunk rá a fluor-szénhidrogén polimerre gamma-sugárzás felhasználásával.
Jelen találmány modifikált hártyája előnyösen 0,005 - 0,0175 cm vastag, előnyösebben
0,0125 cm körüli vastagságú. A modifikálásra kerülő hártyák a kívánt vastagságú politetrafluor-etilén, vagy etilén-propilén kopolimer alapú fóliából készülnek, amire gamma-sugárzás, például egy kobalt-60 sugárforrás útján sztirolt ojtunk rá. A vinil helyettesítésű monomerek ráojtása politetrafluor-etilén és poliolefm fóliákra radioaktív sugárzással ismert a szakmában, utalunk a US Patent No.4230549 és No.4339473 leírásokra.
A fluor-szénhidrogén polimer gamma besugárzása szabad gyökhelyeket alakít ki, amelyek azután reakcióba léphetnek valamilyen telítetlen monomerrel, amilyen például a sztirol. Az ioncserélő hártya elektrolítikus rezisztivitása összefügg a ráojtott sztirol százalékával, ha azt követően szulfonáljuk, az elektrolítikus rezisztivitás a ráojtás százalékos növekedésével csökken. A százalékos ráojtás hasznos tartománya általában 10-50 százalék, előnyösebben 10-20 százalék. A százalékos ráojtás definíciószerűen a tömegnövekedés a ráojtás következtében, osztva a polimer fólia eredeti tömegével és szorozva 100-zal.
62.991/ΒΤ·3·96-10·08
-4Egy másik hártya, ami jelen találmány szerint modifikálható, egy tetrafluoretilén és szulfonált vagy karboxilezett viniléter kopolimerjéből kialakított kationcserélő hártya, amilyenek Naflon (DuPont) kereskedelmi néven kaphatók, például Naflon 112, 115 vagy
117, és a Flemion (Asahi Glass).
Egy másik hártya, ami a találmány szerint modifikálható, egy kationcserélő hártya, ami egy polisztirol szulfonát hártya a Tokuyama Soda cégtől, Neosepta CM1, Neosepta CM2, Neosepta CMH néven árulják, és a Selemion (Asahi Glass).
Egyéb hártyák, amelyek felhasználhatók jelen találmányban, heterogén hártyák, például azok amelyek polisztirol szulfonát ioncserélő gyantákon alapulnak, egyéb polimerrel, például polietilénnel keverve. Egy másik használható hártyafajta egy utósugárzással ráojtott hártya. Megint másik hártyafajta, ami felhasználható, egy keresztkötéses aromás poliamid, például Kelvar típusú.
A kationcserélő hártyák modifikálhatok egy eljárással, amely az alábbi lépéseket foglalja magában:
i) érintkezésbe hozzuk a hártyát vízben oldható ezüst, wolfram, molibdén só vagy azok keveréke vizes oldatával, és ii) az i) lépésből származó vízben oldódó sót vízben oldhatatlan sóvá alakítjuk át.
A hártyát a fenti i) lépésben végzett kezelés előtt előnyösen dehidratáljuk. A dehidratálás elősegíti, hogy a hártya egyenletesen abszorbeálja a vízben oldódó só oldatát.
A fent leírt eljáráshoz előnyösen használható vízben oldódó sók a nitrátok, bár egyéb sók is használhatók, úgy mint a perklorátok vagy fluoridok.
A hártyába abszorbeálódott vízben oldódó sót általában az oldatból történő kicsapatással alakítjuk át vízben oldhatatlan sóvá a hártya alapanyagában. A vízben oldhatatlan sók előnyösen a nevezett fémek bromidjai, kloridjai, szulfidjai vagy hidroxidjai., amelyeket úgy lehet kicsapatni a hártya polimer alapanyagában, hogy a hártyát megfelelő bromid, klorid, szulfid vagy hidroxil iont, úgy mint nátrium- és kálium- bromidot, kloridot, szulfidot és
62.991/BT*4*96-10-08 • ·
- 5 hidroxidot tartalmazó oldatokkal kezeljük. Más megoldásban a brómot bróm gázból is lehet leválasztani. A bróm gáz valamilyen semleges gáz, mint például nitrogén hozzákeverésével használható.
A jelen találmány szerinti eljárás felhasználásával lehet olyan modifikált kationcserélő hártyát készíteni, amelyben eltérő vízben oldhatatlan sók vannak lerakódva a hártyában annak mindkét oldalán. Ez úgy valósítható meg, hogy a hártyát az i) lépést követően egy reaktor kamrába helyezzük, és az egyik felületét az egyik reagens, a másik felületét pedig másik reagens hatásának vetjük alá, miáltal két különböző, vízben oldhatatlan só csapódik ki a hártya polimer alapanyagában.
A hártya egyik felülete például bromid tartalmú oldat vagy bróm gáz hatásának lehet kitéve vízben oldhatatlan bromid képződéséhez, a hártya másik felülete pedig szulfid tartalmú oldat hatásának lehet kitéve vízben oldhatatlan szulfid képződése céljából.
Tudni kell, hogy vízben oldhatatlan ionos sónak vagy sóknak, ami ki van csapatva a hártya polimer alapanyagában, kémiailag ellenállónak kell lenni az anolittal vagy katolittal szemben, amivel a használat során érintkezésbe kerül. így az ionos só nem csupán oldhatatlan az elektrolitekben, de semmilyen egyéb módon sem redukálja, oxidálja vagy modifikálja az elektrolit, aminek használat közben ki van téve. Azzal a lehetőséggel, hogy különböző vízben oldhatatlan sókat lehet képezni a polimer alapanyagban a hártya mindkét oldalán, a hártyát egyedileg lehet az anolithoz és a katolithoz hozzáilleszteni.
Jelen találmány körébe tartozik egy elektrokémiai eszköz is, ami egyetlen cellából vagy cellák rendszeréből áll, mindegyik cellában van egy pozitív (+ve) elektródát és elektrolitét tartalmazó pozitív (+ve) kamra, valamint egy negatív (-ve) elektródát és elektrolitét tartalmazó negatív (-ve) kamra, és nevezett negatív kamrá(ka)t és pozitív kamrá(ka)t modifikált kationcserélő hártyák választják el egymástól
Az elektrokémiai eszköz, amelybe a jelen találmány szerinti modifikált hártya be van építve, energia tárolására és/vagy teljesítmény leadására szolgáló eszköz. Az elektrokémiai eszköz negatív kamrájában az elektrolit a teljesítmény leadása közben előnyösen szulfidot
62.991/BT*5’96-10-08 • · • · • · · · · · ' _ · _ · ···· ··· · · · · · ·· ·· Λ *· ·* ··· · »**
-6tartalmaz, míg az elektrokémiai eszköz pozitív kamrájában az elektrolit előnyösen brómot, vasat, levegőt vagy oxigént tartalmaz A kémiai reakciók, amik ebben a három rendszerben fellépnek, a következők:
(1) Br2 + S2’<=> 2Br’+ S
A fenti reakció tulajdonképpen két külön, de egymással összefüggő bróm és kén reakcióban fordul elő, a bróm reakció a hártya pozitív oldalán, a kén reakció pedig a hártya negatív oldalán megy végbe.
(2) 2Fe3+ + S2‘ <=> 2Fe2+ + S
Ez a reakció is valójában két külön, de összefüggő vas és kén reakció, a vas reakció a hártya pozitív oldalán, a kén reakció pedig a hártya negatív oldalán megy végbe.
(3) 4H2O + 4S2' + 2O2 o 8OH‘ + 4S
Valójában ez a reakció is két külön, de összefüggő oxigén és kén reakció, az oxigén reakció a hártya pozitív oldalán, a kén reakció pedig a hártya negatív oldalán megy végbe.
A fent leírt bróm/kén rendszerhez előnyös egy olyan modifikált hártya, ami bifunkciós, a hártyának a cella bróm oldala felé néző oldalán ezüst, wolfram vagy molibdén bromid, vagy azok keveréke van abban kicsapatva, a hártyának a cella kén oldala felé néző oldalán pedig ezüst, wolfram vagy molibdén szulfíd, vagy azok keveréke van abban kicsapatva.
Jelen találmány leírása a továbbiakban hivatkozik a modifikált membránt magában foglaló elektrokémiai eszközre, amint a mellékelt rajzok szemléltetik, ahol az:
IA. ÁBRA a találmány előnyös megvalósítása szerinti cella alapvető alkotórészeinek vázlatos képe; és az
IB. ÁBRA az 1A. ÁBRA szerinti rendszert hasznosító cellarendszer vázlata.
62.991/BT6*96-10-08 • · : .··. :··· .·· .··. •: : ·*·.:-.: : ·· ··· · ··
-7Az alábbi leírásban egy bizonyos, nátriumbromid/nátrium-poliszulfid rendszerre utalunk.
Tudomásul kell azonban venni, hogy ezek a sók egyéb alkalmas sókkal helyettesíthetők.
Hivatkozva a rajzokra, az 1A. ÁBRA egy 10 cellát mutat be egy 12 pozitív elektródával és egy 14 negatív elektródával, valamint egy 16 kationcserélő hártyával, ami fluorszénhidrogén polimerből, töltéshordozók biztosítása céljából sztirol szulfonsav funkcionális csoportokkal van kialakítva, és úgy van modifikálva, hogy a 22C kamra felé néző oldalon ezüstbromid épült be a polimer alapanyagba, a 24C kamra felé néző oldalon pedig ezüstszulfid épült be a polimer alapanyagba. A 16 hártya választja el egymástól a 10 cella pozitív és negatív oldalát, és úgy van megválasztva, hogy minimális legyen a bróm vándorlása a pozitív oldalról a negatív oldalra, és minimális legyen az S ' ionok vándorlása a negatív oldalról a pozitív oldalra. A 12 pozitív elektróda és a 16 hártya között kialakított 22C kamrában NaBr 22 vizes oldata van, a 14 negatív elektróda és a 16 hártya között kialakított 24C kamrában pedig 24 vizes Na2Sx oldat van.
Amikor a cella kisütött állapotban van, a cella 22C kamrájában 6,0 mólkoncentrációt elérő NaBr oldat van, a cella 24C kamrájában pedig 0,5 - 1,0 mólkoncentrációjú Na2S5 oldat van.
A cella töltése közben Na+ ionok vándorolnak aló kationcserélő hártyán keresztül a cella pozitív oldaláról a cella negatív oldalára, amint ezt az 1A. ÁBRA mutatja. A bromid ionok oxidációja útján szabad bróm keletkezik a pozitív elektródán, és tribromid vagy pentabromid ionként oldódik fel. Kén redukálódik a negatív elektródán, és pentaszulfid (Na2S5) só végül is monoszulfiddá válik, mire a töltés befejeződik. A pozitív oldalon az alábbi reakció megy végbe:
2Br = Br2 + 2e' a negatív oldalon pedig a következő reakció megy végbe:
S + 2e = S2'
A hártya elválasztja egymástól a két elektrolitét, megakadályozza azok keveredését, és visszatartja az S ’ ionok átvándorlását a negatív oldalról, valamint a Br‘ és Br2 átvándorlását (diffúzióját) a pozitív oldalról a negatív oldalra. Az S ‘ diffúziója Coulomb-veszteséget okoz, valamint szuszpendált kicsapódásokat a pozitív elektrolitben. A pozitív oldalon
62.991/BT*7*96-10-08 előforduló S ’ ionokat oxidálni fogja a töltés közben keletkező Br2. A kén vízben vagy NaBr oldatban nem oldódik, és finom por formájában kicsapódik.
Hosszú ideig tartó ciklikus igénybevétel során összegyűlhet a kén a cella pozitív oldalán. Ha a ként egy soros szűrővel befogjuk, üzem közben az alkalmas időben vissza lehet juttatni a cella negatív oldalára, hogy újra oldatba menjen.
Amikor teljesítményt szolgáltat, a cella kisül. Ennek során reverzibilis reakciók mennek végbe a két elektródánál. A pozitív oldali 12 elektródánál bróm redukálódik Br’ ionná, a negatív elektródánál pedig az S-2 ion oxidálódik molekuláris kénné (S). A negatív elektródán keletkező elektronok képezik a terhelésen keresztül folyó villamos áramot. A kémiai reakció a pozitív elektródánál 1,06 - 1,09 Voltot, a negatív elektródánál pedig 0,48 0,52 Voltot hoz létre. A kémiai reakciók együttesen cellánként 1,54 - 1,61 Volt üresjárási feszültséget létesítenek.
Az IB. ÁBRA egy több cellából álló, villamosán sorbakötött, a folyadékot illetően párhuzmos 20 cellarendszert mutat be. A többfunkciós 13 köztes elektródák (mindegyiknek van egy 12A pozitív elektróda oldala és egy 14A negatív elektróda oldala) valamint a 12E (pozitív) és 14E (negatív) vég-elektródák 16 hártyákkal, valamint szita- vagy hálószerű 22D, 24D távtartókkal vannak elválasztva egymástól az összes 22C, 24C cella-kamrában (melyek közül kettő 22D, 24D van példaképpen részlegesen ábrázolva), két, CE1 és záró cellát és egy sor n# (jellemzően 10 - 20) CM köztes cellát képezve; de jegyezzük meg, hogy ennél sokkal kisebb, és sokkal nagyobb számú cella is alkalmazható. A 16 hártya olyan típusú, amilyent korábban, az 1A. ÁBRÁRA utalva már ismertettünk. A 12E (pozitív) és 14E (negatív) vég-elektródákba belső 12F és 14F villamos vezetők (jellemzően vörösréz szita vagy rács) vannak betokozva, és külső 12G, 14G csatlakozókra kivezetve, amelyek a külső terheléssel ( például motor(ok) valamilyen vezérlő áramkörön (CONT) keresztül, amely motor(ok) járművet hajt(anak) meg) vagy energiaforrásokkal (például közüzemi energiaszolgáltató hálózatokkal, terhelés-kiegyenlítő eszközként) összeköthetők.
Jelen találmányt a továbbiakban az alábbi példákra utalva fogjuk ismertetni.
62.991/ΒΤ·8·96-10-08
··· ·
1. PÉLDA
Egy politetrafluoretilén fóliát, körülbelül 15% sztirollal besugárzás útján beojtva, és funkcionalizálva úgy, hogy körülbelül 17% szulfonsav csoportot tartalmazzon, a RAI
Corporation-tól szereztünk be. A fólia vastagsága 0,0125 cm (0,005 hüvelyk) körül volt.
Ebből a hártyából egy mintát szárító kemencében 40°C-on tíz percig szárítottunk. Szárítás után a szárított hártyát, az eredeti hártyából vett mintával együtt, ami nem lett szárításnak alávetve, ezüstnitrát literenként 20g AgNO3 tartalmú vizes oldatába merítettük tíz percig. Bemerítés után mindkét hártya mintát hagytuk 30 másodpercig lecsepegni, mielőtt nátriumszulfid literenként 30,Og Na2S.9H2O tartalmú vizes oldatába merítettük 60°C-on tíz percig. E kezelés után a hártya mintákat, amelyek feketék voltak, megszárítottuk. Mértük a hártya fajlagos ellenállását az ezüstszulfidos hártyánál, és egy, a RAI Corporation-tól beszerzett hártyából vett kezeletlen mintán egy kétrekeszes cellában, amelyben az oldatba merített platina elektródák voltak a cella mindkét rekeszében. A vizsgálat tárgyát képező hártya választotta el egymástól a cella rekeszeit. A platina elektródákat Philips Digital Conduvtivity Meter PW 9527 típusú vezetőképesség-mérő műszerhez csatlakoztattuk, amellyel 80 és 4000 Hz frekvenciával lehet méréseket végezni. A cellában az oldatok hőmérsékletét 25°C-on tartottuk, a vezetőképesség-mérőt minden mérés elvégzése előtt hitelesítettük, és leolvastuk a vezetőképességet.
A membrán ellenállását a cellában hártya nélkül és hártyával mért értékek különbségeként határoztuk meg.
Az 1. táblázat a hártyák ionos AC fajlagos ellenállását adja meg, 0,lM NaBr, Na2S és Na2Sx oldatokban. A felületi ellenállás, RA, Ω/cm .ben, a fajlagos ellenállás, Rs, Qcm-ben van megadva. Középértékek vannak megadva. A különféle hártya minták, amelyeken méréseket végeztünk:
A - ahogy a RAI leszállította
B - AgNO3 adalékolással modifikálva, dehidratálás nélkül
Cl - AgNO3 adalékolással modifikálva, dehidratálással (első minta)
CII - AgNO3 adalékolással modifikálva, dehidratálással (második minta)
62.991/ΒΤ·9·96-10-08 • ···
- 101. TÁBLÁZAT
Hártya Frekvencia NaBr Na2S Na2Sx
Ra Rs Ra Rs Ra Rs
A 80Hz 3,08 175,9 2,30 179,8 1,90 108,8
4 kHz 2,73 156,2 2,18 170,0 1,89 107,7
B 80Hz 1,57 87,0 1,56 85,4 4,70 255,8
4 kHz 1,78 98,7 2,16 118,0 4,85 265,0
Cl 80Hz 3,39 180,1 4,25 235,8 3,59 190,9
4 kHz 3,01 159,9 4,16 221,0 3,14 167,2
CII 80Hz 2,98 160,9 3,16 170,7 1,77 95,7
4 kHz 2,84 153,7 2,93 158,5 1,97 106,2
A hártya egyensúlyi térfogati duzzadását és víztömeg felvételét AgN03 dopolással és anélkül, négyszögletes alakú (4 x 1 cm méretű) mintákkal mértük. Optikai komparátorral mértük megduzzadt és kiszárított minták méreteit (hosszúság, szélesség), a tömeget pedig leméréssel határoztuk meg. Az eredményeket az alábbi 2. táblázat mutatja.
2. TÁBLÁZAT
T érfogatváltozás Tömegváltozás
Hártya Eredeti térfogat Eredeti tömeg
x 100% x 100%
Di d2 d3 Di d2 d3
A 41,0 46,2 * 22,0 27,0 28,5
Cl 18,5 21,6 * 12,2 14,6 17,0
CII 21,6 27,0 * 12,5 15,0 16,2
Dj - szárítás, T = 25°C, levegőn
D2 - szárítás, T = 25°C, P2O5 fölött
D3 - szárítás, T = 105°C, 13Pa * - a minták deformálódtak
62.991/ΒΤΊ 0'96-10-08
- 11 Látható, hogy a Cl és CII dopolt hártya mintáknak mind a térfogati duzzadása, mind a víztömeg felvétele lényegesen kisebb volt, mint az adalék nélküli A hártyáé.
A hártyák ioncserélő kapacitása a hártya NaOH-val végzett közvetlen titrálásával az alábbi,
3. táblázatban van megadva. 3. TÁBLÁZAT
Hártya A Ioncserélő kapacitás (meq/g száraz hártya) 0,943
B 0,936
Cl 0,917
CII 0,936
Nafion 1,035 2. PÉLDA
Egy Nafion 117 hártyát (1,44 fajsúlyú) salétromsav és igen nagy tisztaságú víz 50/50 keverékében 30 percig főzve előkezeltünk. A hártyát leöblítettük, majd igen nagy tisztaságú vízben főztük 30 percig. A hártyát papítörülközökkel leszárítottuk, és szobahőmérsékleten 48 óráig kevergetve O,1M HCI oldatba merítettük, hogy a hártya hidrogén (H+) formát nyerjen.
A hártyát ezüstnitrát vizes oldatába (5 x 10’3) merítettük, folytonosan kevertük, és sötétben tartottuk megközelítően négy hétig.
Az ezüstsóval impregnált hártyát igen nagy tisztaságú vízben leöblítettük, papírtörülközőkkel leszárítottuk, és szobahőmérsékleten 24 óráig nátriumszulfid (2,4M) koncentrált oldatába merítettük. A hártyát azután igen nagy tisztaságú vízzel többször leöblítettük, és nedvesen tároltuk.
A kezelt Nafion 117 hártya ioncserélő kapacitása 0,95 meq/g volt, összehasonlítva, a kezeletlen Nafion 117 hártya 0,96 meq/g kapacitásával.
62.991/ΒΤΊ1·96-10·08 • · • «
- 12Mértük a hártya fajlagos ellenállását az 1. példában leírt módszerrel, kezelt Nafion 117 hártyával és kezeletlen Nafion hártyával, a nátriumbromid különféle koncentrációi mellett. Az összehasonlító eredményeket a mellékelt rajzok 2. ábráján adjuk meg, amiből látható, hogy a kezelt Nafion 117 hártya fajlagos ellenállása nem függ a koncentrációtól, míg a kezeletlen Nafion 117 hártya fajlagos ellenállása a koncentrációval jelentősen növekszik.
3. PÉLDA
Egy politetrafluoretilén fóliát, körülbelül 15% sztirollal besugárzás útján beojtva, és funkcionalizálva úgy, hogy körülbelül 17% szulfonsav csoportot tartalmazzon, a RAI Corporation-tól szereztünk be. A fólia vastagsága 0,0125 cm (0,005 hüvelyk) körül volt.
Ezt a fóliát a 2. példában leírt feltételekkel azonos technológiai folyamatnak vetettük alá, ezüstsóval impregnált, kezelt fólia előállítása céljából.
A kezelt RAI hártya ioncserélő kapacitása 0,74 meq/g volt, míg a kezeletlen RAI hártyáé 0,77 meq/g.
4. PÉLDA
Egy Neosepta CM1 hártyát igen nagy tisztaságú vízben mosva előkezeltünk ultrahangos fürdőben, két óráig. A hártyát azután leöblítettük igen nagy tisztaságú vízben. A hártya akkor hidrogén (H+) formában volt.
A hártyát ezüstnitrát (5 x 10 M) vizes oldatába merítettük, folytonosan kevertük és sötétben tartottuk körülbelül 2 hétig.
Az ezüstsóval impregnált hártyát igen nagy tisztaságú vízben leöblítettük, papírtörülközőkkel leszárítottuk, és szobahőmérsékleten 24 óráig nátriumszulfid (2,4M) koncentrált oldatába merítettük. A hártyát azután igen nagy tisztaságú vízzel többször
62.991/BT*12*96-10-08
- 13leöblítettük, és a felületét tisztára töröltük, hogy a felesleges csapadékot eltávolítsuk. A hártyát azután nedvesen tároltuk.
Az 1. példában leírt módszerrel mértük a hártya fajlagos ellenállását kezelt Neosepta CM1 hártyával és kezeletlen Neosepta CM1 hártyával, különféle nátriumbromid koncentrációknál. Az összehasonlító eredményeket a mellékelt rajzok 3. ábráján adjuk meg, amelyen látható, hogy a kezelt Neosepta CM1 hártya fajlagos ellenállása nem változik jelentősen a koncentrációval.
5. PÉLDA
A 4. példa szerinti eljárást ismételtük meg Neosepta CM2 hártyával.
Az 1. példában leírt módszerrel mértük a hártya fajlagos ellenállását kezelt Neosepta CM2 hártyával és kezeletlen Neosepta CM2 hártyával, különféle nátriumbromid koncentrációknál. Az összehasonlító eredményeket a mellékelt rajzok 4. ábráján adjuk meg, amelyen látható, hogy a kezelt és a kezeletlen Neosepta CM2 hártya fajlagos ellenállása nagyon hasonló.
6. PÉLDA
Nagyjából az 1. példa szerinti technológiai eljárással készítettünk egy hártyát, amelyben hasonló bromid kicsapódás van a polimer alapanyagában, a nátriumszulfid vizes oldatát azonban nátriumbromid oldattal (lOg egy liter oldatban) helyettesítettük. A bemerítés 10 percig tartott, 60°C-on. E kezelés után a hártyát megszárítottuk, és megfigyeltük, hogy a
7. PÉLDA
Egy Nafion 117 hártyát előkezeltünk a 2. példában leírt eljárás szerint, majd molibdéntriklorid (MoC13) 5mM vizes oldatába merítettük, folytonosan kevertük, és sötétben tartottuk 4 napig.
62.991/ΒΤΊ 3*96-10-08 • · * · * · • · ··« ··· » .
·--· -- · · · · · ·· ··· · «·
- 14A hártyát azután leöblítettük igen nagy tisztaságú vízzel, papírtörülközőkkel leszárítottuk, és 1 óráig nátriumszulfid (2,4M) tömény oldatába merítettük. A hártyát azután többször leöblítettük igen nagy tisztaságú vízzel, hogy a felesleges szulfidot eltávolítsuk.
Megfigyeltük, hogy a Nafion hártya Na2S oldatban áztatva 10 percen belül átlátszóból narancssárga színezetű lett.
8. PÉLDA
Neosepta CM1 hártyát előkezeltünk a 4. példában leírt eljárás szerint. A hártyát azután wolfram-tetraklorid (WC14) 5mM vizes oldatába merítettük folytonosan kevertük és sötétben tartottuk 8 napig.
A hártyát azután leöblítettük igen nagy tisztaságú vízzel, papírtörülközőkkel leszárítottuk és 1 óráig nátriumszulfid (2,4M) tömény oldatába merítettük. A hártyát azután többször leöblítettük igen nagy tisztaságú vízzel, hogy a felesleges szulfidot eltávolítsuk.
Megfigyeltük, hogy a Neosepta CM1 hártya Na2S oldatba merítve elsötétedett.
9. PÉLDA
A 2., 3., 4. és 5. példák kezelt és kezeletlen hártyáinak szelektivitását hasonlítottuk össze, mérve a hártyák diffúziós együtthatóit. A diffúziós együtthatókat dinamikusan mértük, a mellékelt rajzok 1. ábrájára hivatkozva leírt nátriumbromid/nátrium-poliszulfid rendszerből álló redox cellában.
A hártyán keresztül diffundáló szulfidot szulfáttá oxidálja a befogadó nátriumbromid oldat, ami a bromid ionoknak a pozitív elektródán végbemenő oxidációja folytán szabad brómot tartalmaz. Mindegyik esetben 40kAm’ áramsűrűséget alkalmaztunk. Az eredményeket az alábbi 4. táblázat adja meg:
62.991/ΒΤ·14·96-10-08
4. TÁBLÁZAT
Hártya Diffúziós együttható (mV1 x 1012)
Normál kezeletlen AgS dopolt hártya
Naflon 117 4,55 3,19
RAI 9,97 7,71
CM1 7,77 7,79
CM2 4,81 1,33
62.991/ΒΤ·15*96-10*08

Claims (22)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Modifikált polimer kationcserélő hártya elektrokémiai cellákhoz, azzal jellemezve, hogy nevezett hártyában vízben oldhatatlan ionos só van, ami ezüst, wolfram vagy molibdén só vagy azok keveréke a polimer alapanyagon belül lerakódva, amely só nem oldható abban az elektrolitben, amellyel felhasználás közben a membrán valamelyik oldala érintkezik.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti hártya, azzal jellemezve, hogy a vízben oldhatatlan só szulfid, klorid, bromid vagy hidroxid.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti hártya, azzal jellemezve, hogy gamma besugárzás útján sztirollal ráojtott fluor-szénhidrogén polimerből áll, és szulfonsav vagy karboxilsav csoportokkal van funkcionalizálva.
  4. 4. A 3. igénypont szerinti hártya, azzal jellemezve, hogy ráojtott sztirol szulfonsav láncokkal bíró politetrafluoretilén.
  5. 5. A 3. igénypont szerinti hártya, azzal jellemezve, hogy ráojtott sztirol szulfonsav láncokkal bíró fluortartalmú etilén-propilén kopolimer.
  6. 6. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti hártya, azzal jellemezve, hogy tetrafluoretilén és szulfonált vagy karboxilezett viniléter kopolimerje.
  7. 7. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti hártya azzal jellemezve, hogy polisztirol szulfonátból áll.
  8. 8. Egyetlen cellából vagy cellák rendszeréből álló elektrokémiai készülék pozitív elektródát és elektrolitét tartalmazó pozitív kamrával valamint negatív elektródát és elektrolitét tartalmazó negatív kamrával, azzal jellemezve, hogy nevezett pozitív és negatív kamrát az előbbi szabadalmi igénypontok egyike szerinti modifikált kationcserélő hártya választja el egymástól.
    62.991/ΒΤ·16·96-10-08 • · · · · · · • · ···· · · · · · , ·······*· 1 ··········
  9. 9. A 8. igénypont szerinti elektrokémiai készülék, azzal jellemezve, hogy a készülék energia tárolására és/vagy teljesítmény leadására szolgál.
  10. 10. A 9. igénypont szerinti elektrokémiai készülék, azzal jellemezve, hogy az elektrolit a pozitív kamrában teljesítmény leadása közben brómot tartalmaz, az elektrolit a negatív kamrában pedig teljesítmény leadása közben szulfidot tartalmaz.
  11. 11. A 9. igénypont szerinti elektrokémiai készülék, azzal jellemezve, hogy az elektrolit a pozitív kamrában teljesítmény leadása közben levegőt vagy oxigént tartalmaz, az elektrolit a negatív kamrában pedig teljesítmény leadása közben szulfidot tartalmaz.
  12. 12. A 9. igénypont szerinti elektrokémiai készülék, azzal jellemezve, hogy az elektrolit a pozitív kamrában teljesítmény leadása közben vasat tartalmaz, az elektrolit a negatív kamrában pedig a teljesítmény leadása közben szulfidot tartalmaz.
  13. 13. A 8. igénypont szerinti elektrokémiai készülék, azzal jellemezve, hogy a hártya vastagsága 0,005 és 0,018 cm határok között van.
  14. 14. Eljárás modifikált kationcserélő hártya előállításához, azzal jellemezve, hogy magában foglalja az alábbi lépéseket:
    i) egy kationcserélő hártyát vízben oldható ezüst, wolfram, molibdén só vagy azok keveréke vizes oldatával hozunk érintkezésbe, és ii) az (i) lépésből származó vízben oldható sót vízben oldhatatlan sóvá alakítjuk át.
  15. 15. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hártyát az (i) lépés előtt dehidráljuk.
  16. 16. A 14. vagy 15. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (i) lépésből származó vízben oldható sót vízben oldhatatlan bromid, klorid, szulfid vagy hidroxid sóvá alakítjuk át.
    62.991/ΒΤΊ 7*96-10-08
  17. 17. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az átalakítást úgy hajtjuk végre, hogy az (i) lépésből nyert hártyát érintkezésbe hozzuk egy oldattal, ami bromid-, klorid-, szulfid- vagy hidroxil-iont tartalmazó oldat.
  18. 18. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vízben oldhatatlan só bromid, és az átalakítást úgy hajtjuk végre, hogy az (i) lépésből nyert hártyát bróm gázzal hozzuk érintkezésbe.
  19. 19. A 14.-18. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy különböző vízben oldhatatlan sókat képezünk a hártya egyik és másik oldalán.
  20. 20. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a különböző vízben oldhatatlan sókat úgy képezzük, hogy az (i) lépésből nyert hártyát egy reaktor kamrába helyezzük, és az egyik felületét az egyik reagens, a másik felületét pedig eltérő reagens hatásának tesszük ki, miáltal kicsapódnak a vízben oldhatatlan sók.
  21. 21. A 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hártya egyik felületét bromid tartalmú oldat hatásának tesszük ki, hogy vízben oldhatatlan bromid képződjön, a hártya másik felületét pedig szulfidot tartalmazó oldat hatásának tesszük ki, hogy vízben oldhatatlan szulfid képződjön.
  22. 22. A 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hártya egyik felületét bróm gáz hatásának tesszük ki, hogy vízben oldhatatlan bromid képződjön, a hártya másik felületét pedig szulfid tartalmú oldat hatásának tesszük ki, hogy vízben oldhatatlan szulfid képződjön.
HU9602816A 1994-04-13 1995-03-24 A modified cation exchange membrane for electrochemical cells and method for the preparation of such membrane HUT75023A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US22682594A 1994-04-13 1994-04-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU9602816D0 HU9602816D0 (en) 1996-12-30
HUT75023A true HUT75023A (en) 1997-03-28

Family

ID=22850570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9602816A HUT75023A (en) 1994-04-13 1995-03-24 A modified cation exchange membrane for electrochemical cells and method for the preparation of such membrane

Country Status (31)

Country Link
US (2) US5626731A (hu)
EP (1) EP0761018B1 (hu)
JP (1) JPH10503046A (hu)
KR (1) KR100350840B1 (hu)
CN (1) CN1076880C (hu)
AT (1) ATE163804T1 (hu)
AU (1) AU697796B2 (hu)
BG (1) BG62790B1 (hu)
BY (1) BY4523C1 (hu)
CA (1) CA2187529A1 (hu)
CZ (1) CZ285782B6 (hu)
DE (1) DE69501741T2 (hu)
DK (1) DK0761018T3 (hu)
DZ (1) DZ1871A1 (hu)
EG (1) EG20510A (hu)
ES (1) ES2113191T3 (hu)
FI (1) FI964088A0 (hu)
GR (1) GR3026366T3 (hu)
HK (1) HK1005350A1 (hu)
HU (1) HUT75023A (hu)
IL (1) IL113166A (hu)
MY (1) MY111828A (hu)
NO (1) NO315018B1 (hu)
NZ (1) NZ282459A (hu)
PH (1) PH31389A (hu)
PL (1) PL178377B1 (hu)
RU (1) RU2143159C1 (hu)
SK (1) SK131896A3 (hu)
TW (1) TW293185B (hu)
WO (1) WO1995028745A1 (hu)
ZA (1) ZA952384B (hu)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5705534A (en) * 1995-09-22 1998-01-06 National Power Plc Method for the preparation of cation exchange membranes doped with insoluble metal salts
WO1997011117A1 (en) * 1995-09-22 1997-03-27 National Power Plc Method for the preparation of cation exchange membranes doped with insoluble metal salts
US5883762A (en) * 1997-03-13 1999-03-16 Calhoun; Robert B. Electroplating apparatus and process for reducing oxidation of oxidizable plating anions and cations
DE19854728B4 (de) * 1997-11-27 2006-04-27 Aisin Seiki K.K., Kariya Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle
US20060177720A1 (en) * 2001-08-20 2006-08-10 Hae-Kyoung Kim Reinforced composite ionic conductive polymer membrane, fuel cell adopting the same, and method of making the same
DE10154366A1 (de) * 2001-11-06 2003-05-22 Zsw System zur Erzeugung von einphasigem Wechselstrom
NZ563797A (en) * 2005-06-20 2010-07-30 Fuel Pty Ltd V Improved perfluorinated membranes and improved electrolytes for redox cells and batteries
KR100994124B1 (ko) * 2006-01-19 2010-11-15 삼성에스디아이 주식회사 고분자막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지
US20100158983A1 (en) * 2006-02-07 2010-06-24 Davis Thomas A Method for increasing the permeability of polymer film
WO2012048276A2 (en) 2010-10-08 2012-04-12 Caridianbct, Inc. Customizable methods and systems of growing and harvesting cells in a hollow fiber bioreactor system
WO2014058849A1 (en) * 2012-10-09 2014-04-17 University Of Delaware Cation-strung side chain polymers useful in hydroxide/anion exchange membranes
RU2523464C2 (ru) * 2012-10-22 2014-07-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Способ изготовления полимерной ионообменной мембраны радиационно-химическим методом
EP2932550A1 (en) * 2012-12-17 2015-10-21 E. I. du Pont de Nemours and Company Flow battery having a separator membrane comprising an ionomer
WO2015073918A1 (en) 2013-11-16 2015-05-21 Terumo Bct, Inc. Expanding cells in a bioreactor
CN106232800B (zh) 2014-03-25 2020-07-03 泰尔茂比司特公司 介质的被动替代
CN106715676A (zh) 2014-09-26 2017-05-24 泰尔茂比司特公司 按计划供养
WO2017004592A1 (en) 2015-07-02 2017-01-05 Terumo Bct, Inc. Cell growth with mechanical stimuli
AU2016384671B2 (en) * 2016-01-07 2019-10-31 Kd Innovation Ltd. Electrochemical systems for direct generation of electricity and heat pumping
WO2017205667A1 (en) 2016-05-25 2017-11-30 Terumo Bct, Inc. Cell expansion
US11685883B2 (en) 2016-06-07 2023-06-27 Terumo Bct, Inc. Methods and systems for coating a cell growth surface
US11104874B2 (en) 2016-06-07 2021-08-31 Terumo Bct, Inc. Coating a bioreactor
US11624046B2 (en) 2017-03-31 2023-04-11 Terumo Bct, Inc. Cell expansion
CN110612344B (zh) 2017-03-31 2023-09-12 泰尔茂比司特公司 细胞扩增
JP7039660B2 (ja) * 2020-07-22 2022-03-22 ケーディー イノヴェイション リミテッド 直接発電及び熱ポンピングのための電気化学システム

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3787309A (en) * 1972-05-30 1974-01-22 Beckman Instruments Inc Specific ion electrode and method of making said electrode
US4166014A (en) * 1973-12-27 1979-08-28 Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha Electrolytic diaphragms, and method of electrolysis using the same
JPS57172927A (en) * 1981-03-20 1982-10-25 Asahi Glass Co Ltd Cation exchange membrane for electrolysis
AU535261B2 (en) * 1979-11-27 1984-03-08 Asahi Glass Company Limited Ion exchange membrane cell
WO1982002564A1 (en) * 1981-01-16 1982-08-05 Pont Du Sacrificial reinforcement in cation exchange membrane
US4485154A (en) * 1981-09-08 1984-11-27 Institute Of Gas Technology Electrically rechargeable anionically active reduction-oxidation electrical storage-supply system
ATE26471T1 (de) * 1982-06-09 1987-04-15 Ici Plc Poroeses diaphragma fuer eine elektrolysezelle.
US4650730A (en) * 1985-05-16 1987-03-17 W. R. Grace & Co. Battery separator
US4959132A (en) * 1988-05-18 1990-09-25 North Carolina State University Preparing in situ electrocatalytic films in solid polymer electrolyte membranes, composite microelectrode structures produced thereby and chloralkali process utilizing the same
SU1717676A1 (ru) * 1988-09-07 1992-03-07 Предприятие П/Я В-2287 Способ регенерации катионообменных перфторированных мембран
US5192401A (en) * 1988-12-14 1993-03-09 Ppg Industries, Inc. Diaphragm for use in chlor-alkali cells
US4923426A (en) * 1989-07-20 1990-05-08 K & A Design Bubble beard toy
US5242597A (en) * 1992-07-24 1993-09-07 Eastman Kodak Company Fixed cycle time ultrafiltration process
US5545492A (en) * 1992-10-14 1996-08-13 National Power Plc Electrochemical apparatus for power delivery utilizing an air electrode
US5496659A (en) * 1992-10-14 1996-03-05 National Power Plc Electrochemical apparatus for energy storage and/or power delivery comprising multi-compartment cells

Also Published As

Publication number Publication date
DE69501741D1 (de) 1998-04-09
RU2143159C1 (ru) 1999-12-20
PL316788A1 (en) 1997-02-17
US5626731A (en) 1997-05-06
TW293185B (hu) 1996-12-11
HU9602816D0 (en) 1996-12-30
ATE163804T1 (de) 1998-03-15
EP0761018A1 (en) 1997-03-12
DZ1871A1 (fr) 2002-02-17
AU697796B2 (en) 1998-10-15
FI964088A (fi) 1996-10-11
WO1995028745A1 (en) 1995-10-26
DK0761018T3 (da) 1998-09-28
EP0761018B1 (en) 1998-03-04
BY4523C1 (en) 2002-06-30
CA2187529A1 (en) 1995-10-26
HK1005350A1 (en) 1998-12-31
CZ285782B6 (cs) 1999-11-17
PL178377B1 (pl) 2000-04-28
CN1076880C (zh) 2001-12-26
CN1152971A (zh) 1997-06-25
NO964314D0 (no) 1996-10-10
BG62790B1 (bg) 2000-07-31
ZA952384B (en) 1996-09-23
GR3026366T3 (en) 1998-06-30
NO964314L (no) 1996-10-10
KR970702587A (ko) 1997-05-13
DE69501741T2 (de) 1998-08-13
IL113166A0 (en) 1995-06-29
CZ298396A3 (en) 1997-03-12
EG20510A (en) 1999-06-30
PH31389A (en) 1998-10-29
US5830921A (en) 1998-11-03
BG100895A (en) 1997-12-30
FI964088A0 (fi) 1996-10-11
AU1956695A (en) 1995-11-10
JPH10503046A (ja) 1998-03-17
MY111828A (en) 2001-01-31
NZ282459A (en) 1998-03-25
ES2113191T3 (es) 1998-04-16
IL113166A (en) 1998-12-27
SK131896A3 (en) 1997-06-04
KR100350840B1 (ko) 2002-12-18
NO315018B1 (no) 2003-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HUT75023A (en) A modified cation exchange membrane for electrochemical cells and method for the preparation of such membrane
US4169023A (en) Electrolytic diaphragms, and method of electrolysis using the same
EP0664929B1 (en) ELECTROCHEMICAL ENERGY STORAGE AND/OR POWER DELIVERY CELL WITH pH CONTROL
Mao et al. Mathematical modeling of a primary zinc/air battery
US4384941A (en) Process for electrolyzing water
Braun et al. Thermodynamic aspects of redox reactions on electrodes coated with thin, ion exchanging polymer films
JP2000188013A (ja) 高耐熱性高分子電解質
JP3506213B2 (ja) 高耐久性固体高分子電解質
US4166014A (en) Electrolytic diaphragms, and method of electrolysis using the same
Yagi et al. Charge transfer and molecular distribution of Ru (bpy) 2+ 3 complex dispersed in a Nafion® membrane as studied by in-situ spectrocyclic voltammetry
US20110183237A1 (en) Anion conducting electrolyte resin and a method for producing the same
Bratin et al. Transport Properties of Nafion Membranes for Use in Three‐Electrode Photoelectrochemical Storage Cells
JPWO2006106726A1 (ja) 高分子電解質膜、電極、膜電極複合体および燃料電池
JP4774623B2 (ja) 複合化固体高分子電解質及びその製造方法並びに燃料電池
JP4595159B2 (ja) 電解質の改質方法及び改質電解質
Bishop et al. Mass and charge transfer kinetics and coulometric current efficiencies. Part X. An examination of the tin (IV)-tin (II)-tin (0) systems at platinum and gold electrodes
Ramasubramanian et al. Progress and Complexities in Metal–Air Battery Technology
JP3074355B2 (ja) 電気泳動装置
Choe et al. Microelectrode studies of the Zn/Zn (II) and Fe (II)/Fe (III) couples in low molecular weight oligomeric electrolytes
Pan Polymer supported zinc-iodine rechargeable cells
Qian et al. Transition Between Molten-Saltand Solvated-Ion States of Proton Hydrates: Comparative Double-Layerand Electrode-Kinetic Behaviour at Hg and Au Interfaces
Sata Cation-exchange reaction with accompanying current discharge
Riggs et al. An Irreversible Photogalvanic Cell Utilizing Iron (Ill) and iron (ll) Oxalate
WO2007069310A1 (ja) 空中駆動高分子アクチュエータ素子

Legal Events

Date Code Title Description
DGB9 Succession in title of applicant

Owner name: REGENESYS TECHNOLOGIES LIMITED, GB

DFC4 Cancellation of temporary protection due to refusal