BG62790B1 - Модифицирана катионобменна мембрана за електрохимически клетки и метод за получаването й - Google Patents

Модифицирана катионобменна мембрана за електрохимически клетки и метод за получаването й Download PDF

Info

Publication number
BG62790B1
BG62790B1 BG100895A BG10089596A BG62790B1 BG 62790 B1 BG62790 B1 BG 62790B1 BG 100895 A BG100895 A BG 100895A BG 10089596 A BG10089596 A BG 10089596A BG 62790 B1 BG62790 B1 BG 62790B1
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
membrane
water
insoluble
sulfide
salt
Prior art date
Application number
BG100895A
Other languages
English (en)
Other versions
BG100895A (bg
Inventor
Graham COOLEY
Vincent D'agostino
Original Assignee
National Power Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Power Plc filed Critical National Power Plc
Publication of BG100895A publication Critical patent/BG100895A/bg
Publication of BG62790B1 publication Critical patent/BG62790B1/bg

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/365—Zinc-halogen accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L50/00—Electric propulsion with power supplied within the vehicle
    • B60L50/50—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells
    • B60L50/60—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells using power supplied by batteries
    • B60L50/64—Constructional details of batteries specially adapted for electric vehicles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
    • C08J5/225—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231 containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/497—Ionic conductivity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/22—Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising carbon or oxygen or hydrogen and other elements; Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising only elements other than carbon, oxygen or hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

Мембраната се използва, по-специално в електрохимични клетки и има ниско електролитно съпротивление/устойчивост/ и висока полупроницаемост. Тя е приложима в електрохимична клетка, съдържаща сол от групата, включваща сребърна, волфрамова или молибденова сол или техни смеси, която е наслоена в полимерната матрица. Тази сол става неразтворима в електролитите, които при използване контактуват с еднаот двете страни на мембраната.

Description

Изобретението се отнася до подобрения в или отнасящи се до катионобменни мембрани за използване в електрохимични клетки и 10 специално до твърди катион- селективни мембрани, които съчетават ниска електролитна съпротивляемост с висока полупроницаемост, и до метод за тяхното получаване.
Катионобменни мембрани се предлагат 15 за използване при различни електрохимични приложения, включващи хлор-алкални клетки, горивни клетки и приспособления за съхраняване или доставяне на енергия. В тези приспособления катионоб.менната мембрана 20 служи да отдели секциите на клетката, при условие че представлява провеждаща пътека за катиони през клетката. За известни приложения като използване в хлор-алкален процес или приложения при горивни клетки мембра- 25 ните могат да имат метални каталитични електроди, образувани върху тяхната повърхност. Предложения за приготвяне на такива мембрано/електродни съставни части включва процесът, описан в US 4959132, чрез който е 30 образуван метален каталитичен филм върху повърхността на мембраната чрез редукцията на водоразтворима метална сол, импрегнирана в мембраната, за да се образува металът.
За използване в електрохимични при- 35 ложения катионобменната мембрана се нуждае от високо ефективно напрежение, т.е. ниско съпротивление.Мембраните с ниско съпротивление обикновено имат високо водно съдържание и не са много селективни, т.е. имат 40 нисък кпд на тока. Необходима е мембрана както с ниско съпротивление, така и с висока селективност.
С цел да се подобри полупроницаемостта на катионобменните мембрани, т.е. способно- 45 стта на мембраната да позволи катионите да преминават през нея, като не позволява анионите да преминават през нея, са възприети различни подходи.
Предшестващо състояние на техниката
Съществува един подход за създаване на двуслойни мембрани, в който мембрана с ниско съпротивление се заглажда върху едната страна с анион, отхвърлящ слой с по-ниско водно съдържание. Такава двуслойна мембрана има основна част с ниско съпротивление с повърхностен слой, който е високо катионно селективен. Примери за такива мембрани са тези. в които мембраната с нисък йонообменен капацитет /високо еквивалентно тегло/ осигурява анионно отхвърлящ повърхностен слой (DuPont Nafion 300 series), и тези, в които карбоксилно кисела мембрана осигурява анион отхвърлящия повърхностен слой (DuPont Nafion 900). Тези двуслойни мембрани са загладени само от една страна за анионно отхвърляне в точно определена посока. В двата случая анионно отхвърляне се постига чрез понижаване на водното съдържание на повърхността на мембраната.
Съществува друг подход за утаяване на сликоновдиоксид в сулфоново кисели мембрани Nafion по такъв начин, че да се намали водното съдържание на мембраната. (Multiphase polirners: blends and ionomers, Chapter 16, L. A. Utracki and R. A. Weiss, ACS Symposium series 395, June 5-11 1988, p. 401-417). Това обработване води до подобряване на селективността на мембраната, но и до увеличаване на съпротивлението на мембраната.
Предлага се усъвършенстван метод за намаляване на водното съдържание на катионоб.менна мембрана, като се запазва йонообменният капацитет и полупроницаемостта. Получените катионобменни мембрани имат ниско електролитно съпротивление и висока полупроницаемост.
Техническа същност на изобретението
Изобретението осигурява модифицирана полимерна катионобменна мембрана, предназначена за електрохимична клетка, която има водонеразтворима йонна сол, представляваща сребърна, волфрамова или молибденова сол или техни смеси, наслоена вътре в полимерната матрица, като солта е неразтворима в електро2 литите, които при използване контактуват с една от двете страни на мембраната.
Водонеразтворимата йонна сол, която е наслоена вътре в полимерната матрица на мембраната, е за предпочитане бромид, хлорид, сулфид или хидроксид на сребро, волфрам или молибден, или техни смеси. Би трябвало да се разбира, че описаните различни водонеразтворими соли могат да бъдат наслоени в мембраната на една от двете й страни.
Мембрана, която може да бъде модифицирана съгласно изобретението, е катионобменна мембрана, образувана от флуоровъглеводороден полимер, присаден със стирол чрез γ-излъчване и по-нататък сулфониран, за да се получат висящи вериги от сулфонова киселина или присаден чрез γ-излъчване с ненаситена карбоксилна киселина като акрилова или метакрилова киселина, за да се получат висящи вериги от карбоксилна киселина. За предпочитане флуоровъглеводородът е политетрафлуороетилен или флуориран етилен-пропиленов кополимер. Мембраната се получава чрез присаждане на стирола върху флуоровъглеводородния полимер, като се използва γизлъчване и след това сулфониране на присадения полимер, например чрез използване на хлорсулфонова киселина, или присаждане на ненаситена карбоксилна киселина върху флуоровъглеводородния полимер, като се използва γ-излъчване.
За предпочитане модифицираната мембрана от изобретението е с дебелина от 0,005 до 0,0175 cm /0,002 до 0,007 inches/, повече предпочитана дебелина е около 0,0125 ст /0,005 inches/. Мембраните, които са модифицирани, са направени от базов филм с желаната дебелина от политетрафлуоро-етиленов или от етилен-пропиленов кополимер, който е присаден със стирол чрез γ-излъчване, например от източник кобалт-60. Радиационното присаждане на винил-заместени мономери към политетрафлуоретилена и полиолефиновите филми е известно от нивото на техниката в US 4230549 и 4339473.
γ-излъчването на флуоровъглеводородните полимерни форми освобождава радикалови места, които след това са налични за взаимодействие с ненаситен мономер, като стирол. Електролитното съпротивление на йонообменната мембрана е свързано с процента на стирола, присаден върху нея, където след това се сулфонира, като електролитното съпротивление намалява, а процентът на присаждане нараства. Обикновено използваният обхват на процентното присаждане е от 10 до 50 %, повече се предпочита 10 до 20 %. Присаденият процент е определен като нарастване на теглото, дължащо се на разделно присаждане чрез началното тегло на полимерния филм, мултиплицирано до 100.
Друга мембрана, която може да бъде модифицирана съгласно изобретението, е катионобменна мембрана, образувана от кополимер на тетрафлуоретилен и сулфониран или карбоксилиран винилов етер като продаваният под търговските наименования на Nafion (Du Pont), например Nafion 112, 115 или 117, и Flemion (Asahi (Asahi Glass).
Друга мембрана, която може да бъде модифицирана съгласно изобретението, е катионобменна мембрана, която е полистирол сулфонатна мембрана от Tokuyama Soda, продавана като Neosepta СМ1, Neosepta CM2, Neosepta СМН и Neosepta CMS, и Selemion (Asahi Glass).
Други мембрани, които могат да бъдат използвани в изобретението, са хетерогенни мембрани като базираните на полистирол сулфонатна йонообменна смола, смесена с друг полимер като полиетилен. Друг тип мембрана, която може да бъде използвана, е присадена мембрана след облъчване. Още друг тип мембрана, която може да бъде използвана, е ароматен полиамид с мрежеста структура, например от типа Kelvar.
Катионобменните мембрани могат да бъдат модифицирани по метод, който включва следните етапи:
i) контактуване на мембраната с воден разтвор на водоразтворима сол на сребро, волфрам, молибден или техни смеси, и ii) превръщане на водоразтворимата сол от етап (i) във водонеразтворима сол.
За предпочитане мембраната се дехидратира, преди да се обработи в етап (i) по-горе. По еднообразен начин дехидратирането подпомага абсорбирането в мембраната на разтвора на водоразтворимата сол.
Предпочитани водоразтворими соли за използване в описания метод са нитратите, въпреки че могат да бъдат използвани други соли като перхлорати или флуориди.
Водоразтворимата сол, абсорбирана в мембраната, обикновено се превръща във водонеразтворима сол чрез утаяване от разтвор в матрицата на мембраната. Предпочитани водонеразтворими соли са бромидите, хлоридите, сулфидите и хидроксидите на споменатите метали, които могат да бъдат утаени в 5 полимерната матрица на мембраната чрез обработване на мембраната с подходящи разтвори, съдържащи бромид, хлорид, сулфид или хидроксилен йон, такива като натриев или калиев бромид, хлорид, сулфид или хидроксид. Алтерна- 10 тивно, бромидите могат да бъдат образувани чрез утаяване, като се зиползва газ бром. Газът бром може да бъде използван в смес с инертен газ като азот.
Като се използва методът съгласно изо- 15 бретението е възможно да се приготви модифицирана катионобменна мембрана, която да има различни водонеразтворими соли, наслоени в мембраната върху една от двете й страни. Това може да бъде осъществено чрез поставяне 20 на мембраната от етап (i) в реакторна клетка и като се излага една повърхност на обработване с един реагент, а другата повърхност на обработване - с друг реагент, се постига утаяване на двете различни водонеразтворими соли 25 в полимерната матрица на мембраната.
Например една повърхност на мембраната може да бъде изложена на въздействието на разтвор, съдържащ бромид или газ бром, за да се образува водонеразтворим бромид, а 30 другата повърхност на мембраната може да бъде изложена на въздействието на разтвор, съдържащ сулфид, за да се образува водонеразтворим сулфид.
Водонеразтворимата йонна сол или соли 35 която/които е/ са утаени в полимерната матрица на мембраната, трябва да бъде химически устойчива спрямо анодната течност и катодната течност, спрямо които е изложена при използване. Така йонната сол е не само не- 40 разтворима в електролитите, но също е нередуцируема, неокисляема или немодифицируема по какъвто и да е начин от електролита, в който се намира по време на употреба. С възможността за образуване на различни водо- 45 неразтворими соли в полимерната матрица върху една от двете страни на мембраната, мембраната може да бъде индивидуално приспособена към анодната и катодната течност.
Изобретението включва в обхвата си 50 електрохимична апаратура, която съдържа една клетка или редица от клетки, като всяка клетка е с камера /+’е камера/, съдържаща +ve електрод и електролит, и камера /-ve камера/ . съдържаща -ve електрод и електролит, като споменатата +ve камера/и/ и -ve камера/и/ се отделят една от друга чрез модифицирана катионобменна мембрана.
Електрохимичният апарат, в който модифицираната мембрана от изобретението е инкорпорирана, е за предпочитане апарат за съхраняване и/или доставка на енергия. Електролитът във -ve камерата на електрохимичния апарат за предпочитане съдържа сулфид по време на доставката на енергия, докато електролитът във +ve камерата на електрохимичния апарат за предпочитане съдържа бром, желязо, въздух или кислород. Химическите реакции, които са включени в тези три системи, са както следва:
/1/ Br2 + S2 = 2Вг + S
Горната реакция действително се случва в отделни, но зависими бромни и серни реакции, като мястото на протичане на бройната реакция е върху +ve страната на мембраната, а на сярната реакция - върху -'е страната на мембраната.
/2/ 2Fe3+ + S2 = 2Fe-v + S
Тази реакция действително се случва в отделни, но зависими реакции с желязо и сяра, като мястото на протичане на реакцията с желязо е върху +'с страната на мембраната, а на реакцията със сяра - върху -'е страната на мембраната.
/3/ 4Н2О + 4S2 + 2О2 = 8ОН + 4S
Тази реакция също действително се случва в отделни, но зависими реакции с кислород и сяра, като мястото на провеждане на реакцията с кислород е върху +'е страната на мембраната, а на реакцията със сяра - върху страната на мембраната.
За използване в бромната/сярна система, описана по-горе, е за предпочитане модифицирана мембрана, която е бифункционална, като страната на мембраната, профилирана като бромна страна на клетката, има сребро, волфрам или молибденов бромид или техни смеси, утаени там, а страната на мембраната, профилирана като сулфидна страна на клетката, има сребро, волфрам или молибденов сулфид, или техни смеси, утаени там.
Изобретението по-нататък ще бъде описано със споменаване на електрохимичен апарат с вградена модифицирана мембрана, както е илюстрирано в приложените фигури, от които:
фигура 1А показва схематично изображение на основните компоненти на клетката съгласно предпочитан вариант от изобретението; и фигура IB - диаграма на редица от клетки, използващи системата на фиг. 1А.
По-нататък в описанието е направена справка за специфична система, използваща натриев бромид/натриев полисулфид. Би трябвало да се разбира обаче, че тези соли могат да бъдат заместени с други подходящи соли.
Фигура 1А показва клетка 10 с +'е електрод 12 и -,е електрод 14 и катионна мембрана 16, образувана от флуоровъглеводороден полимер със стирол сулфоново кисели функционални групи, за да се осигури заряден носител, който е модифициран чрез вкарване на сребърен бромид в полимерната матрица върху страната, профилираща секция 22С и сребърен сулфид в полимерната матрица върху страната, профилираща секция 24С. Предназначението на мембрната 16 е да раздели +ve и -ve страните на клетката 10 и е избрана, за да намали мигрирането на бром от +ге страната към -,е страната, и да намали мигрирането на S2- йони от - е страната към +ve страната. Водният разтвор 22 на NaBr е предвидено в камера 22С да се образува между +ve електрода 12 и мембраната 16 и предвидено е в камера 24С да се образува воден разтвор 24 на Na2Sx между -ге електрода 14 и мембраната 16.
Когато клетката е в изпразнено състояние, в камерата 22С на клетката съществува разтвор на NaBr с моларна концентрация до 6, а в камера 24С на клетката съществува разтвор на Na2S5 при 0,5 до 1,0 mol.
Тъй като клетката е заредена, Na+ йони се транспортират през катионната мембрана 16, както е показано на фиг. 1А, от +ve до -'е страната на клетката. Получава се свободен бром чрез окисляване на бромидни йони при +ve електрода и са разтваря като трибромиден или пентабромиден йон. Сярата се редуцира при -те електрода и пентасулфидната сол Na2S5 евентуално става моносулфидна, като зареждащата процедура завършва. При +ve страната се извършва следната реакция
2Вг = Вг2 + 2е а при -че страната протича следната реакция:
S + 2е = S2.
Мембраната разделя двата електролита и предотвратява обемно смесване и също забавя мигрирането на S’2 йони от -ve страната, и мигрирането /дифузия/ на Вг и Вг2 от +ve към -е страната. Дифузия на S2' води до кулонова загуба, както и до суспендиране на утайки в + електролита. Всички S2’ йони, намиращи се на + ' страната, се окисляват чрез Вг2, получен по време на зареждане. Сярата е неразтворима във вода или разтвор на NaBr и се отделя като фин прах под формата на суспензия или утайка.
С разширяване на цикъла може да стане акумулиране на сяра във +’е страната на клетката. Ако сярата е уловена чрез поредица от филтри, тя може да бъде върната към -ve страната, за да се разтвори отново при подходящ момент по време на операцията.
Когато снабдява с енергия, клетката се изпразва. По време на това действие при двата електрода се извършват обратими реакции. При +- страната на електрода 12 бромът се редуцира до Br. а на -ve електрода, S2‘ йон се окислява до молекула S. Електроните, получени при -ve електрода, образуват тока при зареждане. Химическата реакция при +ve електрода произвежда 1,06 до 1,09 V, а химическата реакция при -; електрода произвежда 0,48 до 0,52 V. Общо химическите реакции създават отворена електрическа верига с напрежение 1,54 до 1,61 V на клетка.
Фигура 1В показва редица от клетки 20, съставена от клетки, свързани в електрическа серия и шунтиран флуид. Съставни междинни електроди 13 /всеки един притежаващ +ve електродна страна 12А и -ve електродна страна 14А/ и крайни електроди 12Е /+'е/ и 14Е /-ve/ са отделени един от друг чрез мембраните 16 и екран или мрежести гривни /22D, 24D/ във всички камери на клетките 22С, 24С /камери на две от които 22D, 24D са показани между другото в пример/, за да се образуват крайни клетки С_, и СЕ2 и редица от η междинни клетки Сч /обикновено 10 - 20; но не много помалък и много по-голям брой клетки трябва да бъдат приспособени/. Мембраните 16 са от типа, описан по-горе на фиг. 1А. Крайните електроди 12Е /+v<7 и 14Е /-7 имат вътрешни проводници на ток 12F и 14F /обикновено медни екрани/, затворени там и водещи към външни 5 терминали 12G, 14G, които са свързани към външни товари /например мотор/и/, чрез контролна електрическа верига (CONT), като мотора/и/ се задвижват от кола или енергийни източници /например, полезна е енергийна мрежа. 10 когато се използва като зарядно - изравняващо средство/.
Примери за изпълнение на изобретението
Пример 1. Политетрафлуоретиленов филм, радиационно присаден с около 15 % стирол и с технически необходимо съдържание на около 17 % сулфоново кисели групи, се получава от RAI Corporation. Филмът има дебе- 20 лина от около 0,0125 cm /0,005 inches/.
Проба от тази мембрана се изсушава в сушилна пещ при 40°С за 10 min. След изсушаване изсушената мембрана заедно с проба от оригинална мембрана, която не е била подла- 25 гана на сушене, се потапят във воден разтвор на сребърен нитрат, съдържащ 20 g AgNO. на литър, за 10 min. След потопяване двете мембранни проби се оставят да се отцедят за 30 s, преди да се потопят за 10 min във воден 30 разтвор на натриев сулфид, съдържащ 30 g Na,S.9H2O на литър при 60°С. След това обработване мембранните проби, които са черни, се изсушават.
Мембранните устойчивости за мембра- 35 ните, в които е вложен сребърен сулфид, и за необработената проба от мембрана от RAI Corporation, се измерват в две секции на клетката, съдържащи платинови електроди, потопени в разтворите на двете секции на клетката. Мембраната за изследване се използва за разделяне на секциите на клетката. Платиновите електроди са свързани към Philips Digital Conductiv:ry Meter PW 9527, като се допуска измерванията да бъдат направени при 80 и 4000 Hz. Разтворите на клетката се термостатират при 25 'С, като кондуктометьрът се калибрира преди измерванията и се отчита стойността на специфичната електропроводимост.
Мембранните устойчивости се определят като разлики между измерени стойности със и без мембрана в клетката.
На таблица 1 е показана йонната АС устойчивост на мембрани в 0,1 М разтвори на SaBr, Na,S u Na,Sx. Площните устойчивости Rx са в Ω/cm2, специфичните устойчивости R. са в Ω/cm2. Дадени са средни стойности. Различните мембранни проби, върху които са направени измервания, са следните:
А - като получена от RA1;
В - модифицирана чрез нанасяне на защитно покритие от AgNO3 без дехидратиране;
CI - модифицирана чрез нанасяне на защитно покритие от AgNO3 с дехидратиране първа проба/;
С11 - модифицирана чрез нанасяне на защитно покритие от AgNO3 с дехидратиране втора проба/.
Таблица 1
Мембрана Честота NaBr Na2S Na2Sx
Ra «λ Rs
А 80 Hz 3,08 175,9 2.30 179,8 1,90 108,8
4 kHz 2,73 156,2 2.18 170,0 1,89 107,7
В 80 Hz 1,57 87.0 1.56 85,4 4,70 255,8
4 kHz 1,78 98,7 2.16 118,0 4,85 265,0
С1 80 Hz 3,39 180,1 4,25 235,0 3,59 190,0
4 kHz 3,01 159,9 4,16 221,0 3,14 167,2
СН 80 Hz 2,98 160,9 3.16 170,7 1,77 95,7
4 kHz 2,84 153,7 2.93 158,5 1,97 106,2
Набъбналият равновесен обем и водната маса, погълната от мембраната със и без нанесено защитно покритие от AgNO3, се измерват, като се използват проби с правоъгълна форма /размер 4 х 1 ст/. Размерите /дължина, 5 ширина/ на набъбналите и изсушени проби се измерват, като се използва оптично сравнително устройство и масата се определя чрез претегляне. Резултатите са дадени в таблица 2 по-долу.
Таблица 2
Мембрана Изменение в обема Изменение в теглото
Начален обем х 100 /%/ Начално тегло х 100 /%/
θ, D, ч ч ч θ3
А 41,0 46,2 X 22,0 27,0 28,5
CI 18,5 21,6 X 12,2 14,6 17,0
сп 21,6 27,0 X 12,5 15,0 16,2
D( - изсушаване, Т = 25“С, въздух
D2 - изсушаване, Т = 25°С, над P.O,
D3 - изсушаване, Т = 105°С, 13 Ра х - деформация на пробите
Както набъбналият обем, така и погълнатата водна маса на мембранните проби с нанесено защитно покритие, С1 и С11, са значително по-малки от тези на мембрана А с ненанесено защитно покритие.
В таблица 3 по-долу са дадени йонообменните капацитети на мембраните, определени чрез директно титруване на мембраната с NaOH.
Таблица 3
Мембрана Йонообменен капацитет /meq/g суха мембрана/
А 0,943
В 0,936
CI 0,917
СП 0,936
Nafion 1,035
--------------------------------------------- 40
Пример 2. Мембрана Nafion 117 предварително се обработва чрез изваряване в смес 50/50 от азотна киселина /отн. т. 1,42/ и вода с висока чистота за 30 min. Мембраната се промива и след това се изварява във вода с 45 висока чистота в продължение на 30 min. Мембраната се изсушава с хартиена кърпа и се потапя в 0,1 М HCI при стайна температура при разбъркване в продължение на 48 h, за да се получи водород /Н+/, образуван на мемб- 50 раната.
Мембраната се потапя във воден разтвор на сребърен нитрат /5 х 10‘3М/, разбърква се енергично и се държи на тъмно приблизително 4 седмици.
Мембраната се импрегнира със сребърна сол и се промива във вода с висока чистота, изсушава се с хартиена кърпа и се потапя в концентриран разтвор на натриев сулфид /2,4 М/ за 24 h при стайна температура. След това мембраната се промива няколко пъти с вода с висока чистота и се съхранява мокра.
Йонообменният капацитет на обработената мембрана Nafion 117 е 0,95 meq/g в сравнение с този на необработената мембрана Nafion 117, който е 0,96 meq/g.
Мембранните съпротивления /устойчивости/ на обработената мембрана Nafion 117 и необработената мембрана Nafion 117 се измерват при различни концентрации на натриев бромид по метода, описан в пример 1. Сравнителните резултати са дадени на фиг. 2 от приложените фигури, от която се вижда, че съпротивляемостта на обработената мембрана Nafion 117 не зависи от концентрацията, докато съпротивляемостта на необработената мембрана Nafion 117 нараства значително с концентрацията.
Пример 3. Полиетилен тетрафлуориден филм, радиационно присаден с около 15 % стирол и с технически необходимото съдържание на около 17 % сулфоново кисели групи, се получава от RAI Corporation. Филмът има дебелина от около 0,0125 cm /0,005 inches/.
Този филм се подлага на същата процедура и условия, както е описано в пример 2, по такъв начин, че да се получи обработен филм, импрегниран със сол сребърен сулфид.
Йонообменният капацитет на обработената мембрна RA1 е 0,74 meq/g в сравнение с този на необработената мембрана RAI, който е 0,77 meq/g. 5
Пример 4. Мембрана Neosepta СМ1 предварително се обработва чрез промиване във вода с висока чистота, като се използва ултразвукова баня за 2 h. След това мембраната се промива във вода с висока чистота. Мембраната е във 10 водородна /Н+/ форма.
Мембраната се потапя във воден разтвор на сребърен нитрат /5 х 10'3М/, разбърква се енергично и се държи на тъмно приблизително две седмици. 15
Мембраната се импрегнира със сребърната сол, промива се във вода с висока чистота, изсушава се с хартиена кърпа и се потапя в концентриран разтвор на натриев сулфид /2.4 М/ за 24 h при стайна температура. След това 20 мембраната се промива няколко пъти с вода с висока чистота и избърсаните повърхности се почистват, за да се отстранят всякакви излишъци от утайка. След това мембраната се съхранява мокра. 25
Съпротивленията на мембраната за обработена мембрана Neosepta СМ1 и необработена мембрана Neosepta СМ1 се измерват при различни концентрации на натриев бромид по метода, описан в пример 1. Сравнителните 30 резултати са дадени на фиг. 3 от приложените фигури, на която се вижда, че съпротивляемостта на обработената мембрана Neosepta СМ1 не варира значително с концентрацията.
Пример 5. Процедурата от пример 4 се 35 повтаря, като се използва мембрана Neosepta CM2.
Съпротивленията на мембраната за обработената мембрана Neosepta CM2 и необработената мембрана Neosepta CM2 се измерват 40 при различни концентрации на натриев бромид по метода, описан в пример 1. Резултатите са дадени на фиг. 4 от приложените фигури, на която се вижда, че съпротивляемостта на обработената и необработената мембрана 45 Neosepta CM2 е много сходна.
Пример 6. Мембрана, притежаваща подобен утаен бромид в полимерната матрица, се получава съгласно общите процедури на пример 1, но се замества разтворът на натриев бромид 50 /30 g на литър разтвор/ с воден разтвор на натриев сулфид. Потапянето се провежда за 10 min при 60”С. След това обработване мембраната се изсушава и се отбелязва, че мембраната има светлокафяв цвят, като се сравнява с черното оцветяване на мембраните от пример 1.
Пример 7. Мембрана Nafion 117 предвар;ггелно се обработва съгласно процедурата, описана в пример 2, и след това се потапя в 5 тМ воден разтвор на молибденов трихлорид /МоС13/, разбърква се енергично и се държи на тъмно 4 дни.
Мембраната се промива с вода с висока чистота, изсушава се с хартиена кърпа и се потапя в концентриран разтвор на натриев с;.лфид /2,4 М/ за 1 h. След това мембраната се промива няколко пъти с вода с висока чистота, за да се отдели излишният сулфид.
Отбелязва се, че мембраната Nafion се г.роменя от чиста до притежаваща оранжев нюанс след 10-минутно накисване в Na2S.
Пример 8. Мембрана Neosepta СМ1 предварително се обработва съгласно процедурата, описана в пример 4. След това мембраната се потапя в 5 тМ воден разтвор на волфрамов тетрахлорид (WC14), разбърква се енергично и се държи на тъмно 8 дни.
Мембраната се промива с вода с висока чистота, изсушава се с хартиена кърпа и се потапя в концентриран разтвор на натриев сулфид /2,4 М/ за 1 h. След това мембраната се промива няколко пъти с вода с висока чистота, за да се отдели излишният сулфид.
Отбелязва се, че мембраната Neosepta СМ1 потъмнява при потопяване в разтвор на Na2S.
При мер 9. Селективността на обработените и необработени мембрани от примери
2. 3, 4 и 5 се сравнява чрез измерване на дифузионните коефициенти на мембраните. Дифузионните коефициенти се измерват динамично в окислително-редукционна клетка, зключваша системата натриев бромид/натриев полисулфид, както е описано на фиг. 1 от приложените фигури.
При дифузия през мембраната сулфидът се окислява до сулфат чрез получавания разтвор на натриев бромид, който съдържа свободен бром, получен чрез окисляване на бромидни йони при +ve електрода. Във всички случаи се използва плътност на тока от 40 КАггг2. Резултатите са дадени в таблица 4 по-долу:

Claims (22)

1. Модифицирана полимерна катионобменна мембрана, предназначена за електрохимична клетка, характеризираща се с това, че има водонеразтворима йонна сол, представляваща сребърна, волфрамова или молибденова сол или техни смеси, наслоена вътре в полимерната матрица, като споменатата сол е неразтворима в електролитите, които при използване контактуват с една от двете страни на мембраната.
2. Мембрана съгласно претенция 1, характеризираща се с това, че водонеразтворимата сол е сулфид, хлорид, бромид или хидроксид.
3. Мембрана съгласно претенция 1 или претенция 2, характеризираща се с това, че включва флуоровъглеводороден полимер, присаден със стирол чрез γ-излъчване и с технически необходимата сулфонова киселина или карбоксилно кисели групи.
4. Мембрана съгласно претенция 3, характеризираща се с това, че включва политетрафлуороетилен, притежаващ стирол сулфоново кисели присадени вериги.
5. Мембрана съгласно претенция 3, характеризираща се с това, че включва флуориран етилен-пропиленов кополимер, притежаващ стирол сулфоново кисели присадени вериги.
6. Мембрана съгласно пртенция 1 или претенция 2, характеризираща се с това, че включва кополимер на тетрафлуоретилен и сулфониран или карбоксилиран винилов етер.
7. Мембрана съгласно претенция 1 или претенция 2, характеризираща се с това, че включва полистиролов сулфонат.
8. Електрохимичен апарат, характеризиращ се с това, че включва единична клетка или редица от клетки, като всяка клетка е с камера /+': камера/, съдържаща +ге електрод и електролит, и камера /-ve камера/, съдържаща 15 -е електрод и електролит, като споменатите т е камера/и/ и -ve камера/и/ са отделени една от друга чрез модифицирана катионобменна мембрана съгласно всяка една от предшестващите претенции.
20
9. Електрохимичен апарат съгласно претенция 8, характеризиращ се с това, че е апарат за съхраняване на енергия и/или за доставяне на енергия.
10. Електрохимичен апарат съгласно 25 претенция 9, характеризиращ се с това, че електролитът в +ve камерата по време на доставяне на енергия съдържа бром, а електролитът в -камерата по време на доставяне на енергия съдържа сулфид.
30
11. Електрохимичен апарат съгласно претенция 9, характеризиращ се с това, че електролитът в -,е камерата по време на доставяне на енергия съдържа въздух или кислород, а електролитът в -,е камерата по време на доста35 вяне на енергия съдържа сулфид.
12. Електрохимичен апарат съгласно претенция 9, характеризиращ се с това, че електролитът в +ve камерата по време на доставяне на енергия съдържа желязо, а електро-
40 литът в -' камерата по време на доставяне на енергия съдържа сулфид.
13. Електрохимичен апарат съгласно претенция 8, характеризиращ се с това, че мембраната има дебелина в обхвата от 0,005
45 до 0,018 cm /0,002 до 0,007 inches/.
14. Метод за получаване на модифицирана катионобменна мембрана,характеризиращ се с това, че включва следните етапи:
i) контактуване на катионобменна мемб30 рана с воден разтвор на водоразтворима сол на сребро, волфрам, молибден или техни смеси, и
й) превръщане на водоразтворимата сол от етап (i) във водонеразтворима сол.
15. Метод съгласно претенция 14, харак- теризиращ се с това, че мембраната се дехидратира преди етап (i). 5
16. Метод съгласно претенция 14 или претенция 15, характеризиращ се с това, че водоразтворимата сол от етап (i) се превръща във водонеразтворим бромид, хлорид, сулфид или хидроксилна сол. 10
17. Метод съгласно претенция 16. харак- теризиращ се с това, че превръщането се осъществява чрез контактуване на мембраната от етап (i) с разтвор, който съдържа бромид, хлорид, сулфид или хидроксилен йон. 15
18. Метод съгласно претенция 16, ха- рактеризиращ се с това, че водонеразтворимата сол е бромид и превръщането се осъществява чрез контактуване на мембраната от етап (i) с газ бром. 20
19. Метод съгласно всяка една претенция от 14 до 18, характеризиращ се с това, че различни водонеразтворими соли се образуват върху една от двете страни на мембраната.
20. Метод съгласно претенция 19, харак теризиращ се с това, че различните водонеразтворими соли се образуват чрез установяване на мембраната от етап (i) в реакторна клетка и излагане една повърхност на един реагент, а другата повърхност на друг реагент, чрез което се утаяват водонеразтворимите соли.
21. Метод съгласно претенция 20, характеризиращ се с това, че една повърхност на мембраната се излага на въздействието на разтвор, съдържащ бромид, за да се образува водонеразтворим бромид, и другата повърхност на мембраната се излага на въздействието на разтвор, съдържащ сулфид, за да се образува водонеразтворим сулфид.
22. Метод съгласно претенция 20, характеризиращ се с това, че една повърхност на мембраната се излага на въздействието на газ бром, за да се образува водонеразтворим бромид, а другата повърхност на мембраната се излага на въздействието на разтвор, съдържащ сулфид, за да се образува водонеразтворим сулфид.
BG100895A 1994-04-13 1996-10-08 Модифицирана катионобменна мембрана за електрохимически клетки и метод за получаването й BG62790B1 (bg)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US22682594A 1994-04-13 1994-04-13
PCT/GB1995/000668 WO1995028745A1 (en) 1994-04-13 1995-03-24 A modified cation exchange membrane for electrochemical cells and method for the preparation of such membrane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG100895A BG100895A (bg) 1997-12-30
BG62790B1 true BG62790B1 (bg) 2000-07-31

Family

ID=22850570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG100895A BG62790B1 (bg) 1994-04-13 1996-10-08 Модифицирана катионобменна мембрана за електрохимически клетки и метод за получаването й

Country Status (31)

Country Link
US (2) US5626731A (bg)
EP (1) EP0761018B1 (bg)
JP (1) JPH10503046A (bg)
KR (1) KR100350840B1 (bg)
CN (1) CN1076880C (bg)
AT (1) ATE163804T1 (bg)
AU (1) AU697796B2 (bg)
BG (1) BG62790B1 (bg)
BY (1) BY4523C1 (bg)
CA (1) CA2187529A1 (bg)
CZ (1) CZ285782B6 (bg)
DE (1) DE69501741T2 (bg)
DK (1) DK0761018T3 (bg)
DZ (1) DZ1871A1 (bg)
EG (1) EG20510A (bg)
ES (1) ES2113191T3 (bg)
FI (1) FI964088A0 (bg)
GR (1) GR3026366T3 (bg)
HK (1) HK1005350A1 (bg)
HU (1) HUT75023A (bg)
IL (1) IL113166A (bg)
MY (1) MY111828A (bg)
NO (1) NO315018B1 (bg)
NZ (1) NZ282459A (bg)
PH (1) PH31389A (bg)
PL (1) PL178377B1 (bg)
RU (1) RU2143159C1 (bg)
SK (1) SK131896A3 (bg)
TW (1) TW293185B (bg)
WO (1) WO1995028745A1 (bg)
ZA (1) ZA952384B (bg)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5705534A (en) * 1995-09-22 1998-01-06 National Power Plc Method for the preparation of cation exchange membranes doped with insoluble metal salts
RU2154655C2 (ru) * 1995-09-22 2000-08-20 Нэшнл Пауэр ПЛК Способ получения модифицированной катионообменной мембраны
US5883762A (en) * 1997-03-13 1999-03-16 Calhoun; Robert B. Electroplating apparatus and process for reducing oxidation of oxidizable plating anions and cations
DE19854728B4 (de) * 1997-11-27 2006-04-27 Aisin Seiki K.K., Kariya Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle
US20060177720A1 (en) * 2001-08-20 2006-08-10 Hae-Kyoung Kim Reinforced composite ionic conductive polymer membrane, fuel cell adopting the same, and method of making the same
DE10154366A1 (de) * 2001-11-06 2003-05-22 Zsw System zur Erzeugung von einphasigem Wechselstrom
JP5760262B2 (ja) * 2005-06-20 2015-08-05 ニューサウス イノヴェーションズ ピーティーワイ リミテッド レドックスセルおよび電池の改良されたパーフルオロ膜および改良された電解質
KR100994124B1 (ko) * 2006-01-19 2010-11-15 삼성에스디아이 주식회사 고분자막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지
WO2007092437A2 (en) * 2006-02-07 2007-08-16 University Of South Carolina Method for increasing the permeability of polymer film
WO2012048275A2 (en) 2010-10-08 2012-04-12 Caridianbct, Inc. Configurable methods and systems of growing and harvesting cells in a hollow fiber bioreactor system
US20140107237A1 (en) * 2012-10-09 2014-04-17 University Of Delaware Cation-strung side chain polymers useful in hydroxide/anion exchange membranes
RU2523464C2 (ru) * 2012-10-22 2014-07-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Способ изготовления полимерной ионообменной мембраны радиационно-химическим методом
CN105009341A (zh) * 2012-12-17 2015-10-28 纳幕尔杜邦公司 具有包含离聚物的隔膜的液流电池
JP6633522B2 (ja) 2013-11-16 2020-01-22 テルモ ビーシーティー、インコーポレーテッド バイオリアクターにおける細胞増殖
WO2015148704A1 (en) 2014-03-25 2015-10-01 Terumo Bct, Inc. Passive replacement of media
JP6830059B2 (ja) 2014-09-26 2021-02-17 テルモ ビーシーティー、インコーポレーテッド スケジュール化された細胞フィーディング
WO2017004592A1 (en) 2015-07-02 2017-01-05 Terumo Bct, Inc. Cell growth with mechanical stimuli
WO2017118481A1 (en) * 2016-01-07 2017-07-13 Kd Innovation Ltd. Electrochemical systems for direct generation of electricity and heat pumping
WO2017205667A1 (en) 2016-05-25 2017-11-30 Terumo Bct, Inc. Cell expansion
US11104874B2 (en) 2016-06-07 2021-08-31 Terumo Bct, Inc. Coating a bioreactor
US11685883B2 (en) 2016-06-07 2023-06-27 Terumo Bct, Inc. Methods and systems for coating a cell growth surface
US11629332B2 (en) 2017-03-31 2023-04-18 Terumo Bct, Inc. Cell expansion
US11624046B2 (en) 2017-03-31 2023-04-11 Terumo Bct, Inc. Cell expansion
JP7039660B2 (ja) * 2020-07-22 2022-03-22 ケーディー イノヴェイション リミテッド 直接発電及び熱ポンピングのための電気化学システム

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3787309A (en) * 1972-05-30 1974-01-22 Beckman Instruments Inc Specific ion electrode and method of making said electrode
US4166014A (en) * 1973-12-27 1979-08-28 Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha Electrolytic diaphragms, and method of electrolysis using the same
AU535261B2 (en) * 1979-11-27 1984-03-08 Asahi Glass Company Limited Ion exchange membrane cell
JPS57172927A (en) * 1981-03-20 1982-10-25 Asahi Glass Co Ltd Cation exchange membrane for electrolysis
WO1982002564A1 (en) * 1981-01-16 1982-08-05 Pont Du Sacrificial reinforcement in cation exchange membrane
US4485154A (en) * 1981-09-08 1984-11-27 Institute Of Gas Technology Electrically rechargeable anionically active reduction-oxidation electrical storage-supply system
ATE26471T1 (de) * 1982-06-09 1987-04-15 Ici Plc Poroeses diaphragma fuer eine elektrolysezelle.
US4650730A (en) * 1985-05-16 1987-03-17 W. R. Grace & Co. Battery separator
US4959132A (en) * 1988-05-18 1990-09-25 North Carolina State University Preparing in situ electrocatalytic films in solid polymer electrolyte membranes, composite microelectrode structures produced thereby and chloralkali process utilizing the same
SU1717676A1 (ru) * 1988-09-07 1992-03-07 Предприятие П/Я В-2287 Способ регенерации катионообменных перфторированных мембран
US5192401A (en) * 1988-12-14 1993-03-09 Ppg Industries, Inc. Diaphragm for use in chlor-alkali cells
US4923426A (en) * 1989-07-20 1990-05-08 K & A Design Bubble beard toy
US5242597A (en) * 1992-07-24 1993-09-07 Eastman Kodak Company Fixed cycle time ultrafiltration process
US5545492A (en) * 1992-10-14 1996-08-13 National Power Plc Electrochemical apparatus for power delivery utilizing an air electrode
US5496659A (en) * 1992-10-14 1996-03-05 National Power Plc Electrochemical apparatus for energy storage and/or power delivery comprising multi-compartment cells

Also Published As

Publication number Publication date
IL113166A0 (en) 1995-06-29
CN1076880C (zh) 2001-12-26
TW293185B (bg) 1996-12-11
PL316788A1 (en) 1997-02-17
EP0761018B1 (en) 1998-03-04
KR100350840B1 (ko) 2002-12-18
FI964088A (fi) 1996-10-11
HU9602816D0 (en) 1996-12-30
MY111828A (en) 2001-01-31
GR3026366T3 (en) 1998-06-30
BG100895A (bg) 1997-12-30
ES2113191T3 (es) 1998-04-16
FI964088A0 (fi) 1996-10-11
HUT75023A (en) 1997-03-28
DZ1871A1 (fr) 2002-02-17
US5626731A (en) 1997-05-06
NO964314D0 (no) 1996-10-10
KR970702587A (ko) 1997-05-13
EG20510A (en) 1999-06-30
PL178377B1 (pl) 2000-04-28
IL113166A (en) 1998-12-27
CN1152971A (zh) 1997-06-25
SK131896A3 (en) 1997-06-04
CA2187529A1 (en) 1995-10-26
HK1005350A1 (en) 1998-12-31
ZA952384B (en) 1996-09-23
NO964314L (no) 1996-10-10
ATE163804T1 (de) 1998-03-15
AU697796B2 (en) 1998-10-15
NO315018B1 (no) 2003-06-23
CZ285782B6 (cs) 1999-11-17
DE69501741T2 (de) 1998-08-13
DE69501741D1 (de) 1998-04-09
RU2143159C1 (ru) 1999-12-20
BY4523C1 (en) 2002-06-30
PH31389A (en) 1998-10-29
CZ298396A3 (en) 1997-03-12
NZ282459A (en) 1998-03-25
WO1995028745A1 (en) 1995-10-26
JPH10503046A (ja) 1998-03-17
EP0761018A1 (en) 1997-03-12
DK0761018T3 (da) 1998-09-28
AU1956695A (en) 1995-11-10
US5830921A (en) 1998-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BG62790B1 (bg) Модифицирана катионобменна мембрана за електрохимически клетки и метод за получаването й
RU2110118C1 (ru) Электрохимическое устройство для аккумулирования и/или подачи энергии с контролем величины рн
EP0664932B1 (en) Electrochemical apparatus for energy storage and/or power delivery comprising multi-compartment cells
EP3511999A1 (en) Bilayer electrolyte membrane and a redox flow battery comprising a bilayer electrolyte membrane
US5612148A (en) Process for energy storage and/or power delivery with means for restoring electrolyte balance
DE60029731T2 (de) Fester Polymerelektrolyt mit hoher Dauerhaftigkeit
JP2008516066A (ja) 厚さ方向に構造化されたイオン交換膜及びこれらの膜の製造方法
EP3054518A1 (en) Electrolyte membrane with selective ion transport properties and a redox flow battery comprising an electrolyte membrane
WO2001079336A1 (en) Process for the preparation of ion exchange membranes
RU2154655C2 (ru) Способ получения модифицированной катионообменной мембраны