TW293185B - - Google Patents

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Description

293185 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7£7_五、發明説明（1 ) 發昍銳明 本發明係有關用於霄化學電池中的陽離子交換膜或其 相關之改良，且，特定言之，係有關具有低電解電阻與高 選擇透過性的強陽離子選擇膜，及其裂備方法。 陽雜子交換膜已被提出用於各種電化學應用中，包括 氣-鹼電池*燃料霄池和能量貯存/電力輸送装置等，於 這些裝置中係用陽離子交換膜來分隔電池的格間，同時提 供陽離子通遇電池的傳導途徑。對於某些應用，例如在氯 -鹼程序或燃料電池應用等之中的利用，該膜也可在其表 面形成金屬催化霉極。這種膜/電極併合物的製備方案包 括如美囫專利第4959132號中所揭示的方法，其中經由將 浸到膜内的水溶性金屬鹽予以還原形成金屬而在膜表面上 形成金屬催化性膜。 要用於電化學應用之中時，陽離子交換膜需要有高霣 壓效率，亦即，低電阻。低電阻膜通常具有高水含量且不 是非常具選擇性者，亦邸，具有低電流效率。所需要者 為同時具有低電阻和高選擇率之糢。 為了改良陽離子交換膜的選擇透過性，亦即，該膜使 陽離子通過而不讓陰離子通過之能力，已有各種作法提出 來。 有一作法爲製備雙層膜，其中在低電阻膜的一侧表面 加上具有較低水含量的陰離子排斥層。這種雙層膜具有一 低電阻主體部份，而其表面層具有高度陽離子選擇性。這 類膜的例子包括其中有一低離子交換容量（高當量重量）的 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装. 、1T. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 4 393185 Α7 Β7 五、發明説明（2 ) 膜提供該陰離子排斥表面層者（DuPont Nafion 300糸列） 及其中係K羧酸膜作為陰離子排斥表面層者（DuPontNafion 900糸列）。這些雙層膜在其一側有只在一持定方向排斥 陰離子的表面。於該兩情況（300和900)之中，係經由減低 膜表面的水含量而達到陰離子排斥作用。 另一種作法為將二氧化矽沈澱到Nafion磺酸膜中以 減低膜的水含量（Multiphase polymers: blends and io-nomers ， Chapter 16， L. A.Utracki and R. A. Weiss » ACS Symposium Series 395» June5~ll 1988» p401-417) 。這種處理可經由減低膜的水含量而導致改良的選擇率， 但卻增高膜的電阻。 本發明頃開發出一種減低陽離子交換膜的水含量，同 時保留其相同離子交換容量和選擇透過率之方法。如此製 成的陽離子交換膜具有低電解電阻和高選擇透過率。 綜上所述，本發明提出一锺用於電化學霣池中的改質 聚合物陽離子交換膜，該膜具有沈積在聚合物基質内的離 子鹽，其為銀，銪或鉬等鹽或其混合物，該鹽不溶於電 解液中；該電解液在使用時係接觸該膜的任一側者。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 沈積在膜的聚合物基質之内的不溶性離子鹽較佳者為 銀*鎢或鉬等的溴化物，氣化物，硫化物或氫氧化物，或 彼等之混合物。要了解者，於必要時，可在膜的任何一侧 之中沈積不同的不洛性鹽。 可根據本發明予Μ改質的一種膜爲用氟磺化物聚合物 W苯乙烯經由*7 -輻射予以接枝而後磺酸化得到磺酸側鍵 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ297公釐） 5 經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝 A7 B7 i、發明説明（3 ) ，或以不飽和羧酸，如丙烯酸或甲基丙烯酸經由7 -輻射 接枝得到羧酸側鏈等而形成之陽離子交換膜。該氟硝化物 較佳者為聚四氰乙烯，或氟化乙烯-丙烯共聚物。該膜是 經由將苯乙烯用7輻射接枝到氟硕化合物聚合物上，然後 磺酸化該接枝聚合物，例如，經由使用氣磺酸，或將不飽 和羧酸用7-輻射接枝到氟碳化物聚合物上等而製備成者 60源，接枝而製成者。經乙烯基取代單體Μ輻射接枝到聚 四氟乙烯-乙烯和聚烯膜的方法係技藝中已知者，可參考 美國專利第4230549和4339473號。 氟硪聚合物經7輻射形成自由基部位，其可供不飽和 單體，如笨乙烯等反應之用。離子交換膜的電解電咀關聯 於其上所接枝而後磺酸化的苯乙烯之百分比，該接枝百分 比增加時，其電解電阻即減低。一般而言，可用的接枝百 分比範圍為10至50%，更佳者為10至20%。接枝百分比的 定義為接枝所致重量增加童除以聚合物膜的初重再乘Μ 100 〇 可用本發明予Μ改質的另一種膜為用四氟乙烯與磺酸 化或羧酸化乙烯基醚的共聚物所形成者，例如，商品名爲 Nafion (Du Pont)者，如Nafion 112， 115或117;及Fle-iB i on (Asah i Glass)等 〇 可用本發明予以改質的另一種膜為聚苯乙烯磺酸鹽膜 的陽離子交換膜，為Tokuyama Soda的製品，商品名為Ne osepta CM 1 > Neosepta CM2 » Neosepta CMH 和 Neosepta C M S ;及 S e 1 e m i ο n (A s a h i G 1 a s s)等。 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS > Λ4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装· •訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 可用於本發明之中的另一種膜爲非均一膜，例如，用 聚苯乙烯磺酸鹽離子交換樹脂摻合另一種聚合物，如聚乙 烯所形成者。另一類可用的膜為後輻射接枝膜。還有另一 棰可用的膜爲交聯芳族聚醯胺，例如* Kelvar類者。 陽離子交換膜可用包括下列步驟的方法予Μ改質： 1 >將該膜與銀，錢，鉬或其混合物等的水溶性鹽之水溶 液接觭，及 U)將步驟（1 )的水溶性鹽轉變成不溶性鹽。 較佳者，在前述步驟（1 >處理之前，先將膜脫水。脫 水有助於該膜以均勻方式吸收水溶性鹽溶液。 可用於上述方法旳較佳水溶性鹽為硝酸鹽，不過，其 他的鹽也可Μ使用，例如，過氯酸鹽或氰化物。 被吸收到膜中的水溶性鹽通常是經由將其從溶液中沈 澱到膜基質之中而後轉變成水不溶性鹽。較佳的水不溶性 鹽爲該金屬的溴化物，氣化物，硫化物和氳氧化物等，其 可經由用適當的含溴，氯，硫或氫氧離子等離子的溶液， 例如，納或鉀的溴化物，氣化物，硫化物或氫氧化物等的 水溶液處理該膜而沈澱到膜的聚合物基質之内。另外，可 用溴氣體沈醱而形成溴化物。該溴氣可與惰性氣體，如気 氣混合後使用。 使用本發明方法可Μ製備改質陽離子交換膜，其在兩 側分別具有沈積在膜内的不同不溶性鹽。其製備法為將上 述步驟（1>所得膜置於一反應電池内並使其一表面接受一 藥劑之處理而另一表面Μ另一棰第劑處理，如此，可在膜 本紙伕又度適用中國國家標準（CNS >八4規格（210X 297公釐） 11 Ji I :· n | 111111 -訂 Ml ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 ^93185 at ——_E_ 五、發明説明（5 ) 的聚合物基質内沈澱兩檯不同的不溶性鹽。 例如，膜的表面可接觸含溴化物溶液或溴氣體而形成 不溶性溴化物而膜的另一表面可接觭含硫化物溶液而形成 不溶性碕化物。 要了解者*沈殺到膜的聚合物基質内之不溶性鹽必須 對其在使用中要接觸到的陽極液和陰極液具化學抗性。因 此，該離子鹽不僅要不溶於電解液中，而且要不被其在使 用中接觸到的電解液所邇原，氧化或任何方式的改質。在 可於膜兩侧的聚合物基質内分別形成不同的不溶性發之可 能性下，可將該膜針對各棰陽極液和陰離液而特別製備成 0 本發明在其範圍内包括一電化學設備，其包含單一電 池或電池組，各電池具有一装著+ue電極和電解液的格間 + we格間）及装著-we電極和電解液的格間（-we格間）*該 + we格間和-〃格間被一改質陽離子交換膜所隔開。 要組入本發明改質膜的電化學裝置較佳者為供能量貯 存及/或電力傳送用的裝置。該電化學裝置的-we格間所 装電解液較佳者為在電力傳送中含有硫化物，而該電化學 装置的格間所裝轚解液較佳者装箸溴*鐵*空氣或氧 。包含在這三種糸統中的化學反應如下：
(1) Bra +Sa- H 2Br-+S 該上述反應實際上係M分開但相關的溴反應和硫反應 而發生的，該溴反應發生在膜的+we側而該碕反應發生在 膜的側。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
〔1T 8 A7
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 '發明説明（6 )
(2) 2Fe3t +Sa- h 2Fe2*+S 同樣地，該反應貢際上也是M分閑但相關的鐵反應和 硫反應而發生的，該鐵反應發生在膜的+we側而碕反應發 生在膜的-we侧。
(3) 4Ha〇+ 4Sa' + 2〇a h 80H- + 4S 該反應也是在實質上M分開但相關的氧反應和硫反暱 發生的，該氧反應發生在膜的+we側而該碕反應發生在膜 的-we側。 要用於上述溴/硫条統中時，該膜最好是雙官能性者 ，面對霄池溴側的膜侧中沈澱銀，鋳或鉬等的溴化物，或 其混合物，而面對電池硫化物側的膜側中沈澱着銀*鋳或 鉬的硫化物*或其混合物。 本發明要參看如附画所示组入改質膜的電化學裝置予 Μ進一步說明，於諸附圖中： 圆式簡要說明： 第1Α圖為本發明較佳實施例電池所含基本組件之示意 圖； 第1B圖為使用第1A圖所示条統的電池組之圖解； 第2圖為經處理和未經處理的Naf ion 117膜之膜霣咀 比較結果圖； 第3圖為經處理和未經處理的Neosepta CM1膜之膜電 阻比較結果圖；及 第4圖爲經處理和未經處理的Nesosepta CM2膜的膜 罨阻结果圖。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·
、tT 9 A7 B7 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 五、發明説明（7 ) 於下面的說明中，要參考使用溴化納/多硫化納的持 殊糸統，不過，要了解者，別的鹽也可視恰當地取代這些 鹽。 參看附圖，第1A圖所示為電池10,其具有+〃霄極12 和-νβ電極14且用具有苯乙烯磺酸官能基的氰碳聚合物形 成之陽離子膜16以提供電荷屏障；該膜係經由在其面對格 間22C的側面聚合物基質中摻入溴化銀而在其面對格間。 24C的侧面聚合物基質内摻入硫化銀而改質者。膜16係用 以分隔霄池10的+Me側和-〃侧且經選擇以減少溴從+〃側 遷移到-〃侧及減少離子從-〃侧遷移到+〃側。在 電極12與膜16之間形成的格間22C中裝著NaBr水溶液22而 在-we電極14與膜16之間形成的格間24C中裝著NaaSx水溶 液24。 當霄池係處於放電狀態時，電池格間22C中装著高達 6.0其耳濃度的NaBr溶液，而電池格間24C中裝著0.5至1.0 其耳濃度的NaaSe溶液。 當該電池放電時，Na»離子，如第1A圖中所示者，從 電池+〃側通過陽離子膜16傳送到電池-*^侧。溴離子在 + we電極氧化產生自由溴並溶解成三溴離子或五溴離子。 硫在-ue電極還原而使五硫化物鹽，NaaSe隨著放霄到完全 而致最後變成一硫化物。於+〃側發生下示反應 2Br- H Bra +2e_ 而在-〃側發生下示反應 S+ 2e- % sa- 本纸伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装- 10 293185 A7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) 該膜分隔兩霣極且防止主體溶液混合，且可阻滯S2· 離子從->^側遷移出，及Br·和81**從+«<!側遷移（擴散）到 側。Sa-擴散導致庫倫電損失及在+we霉解液中產生懸浮沈 澱物。+we側中的Sa-離子會被放電中產生的BraK氧化。 硫不溶於水中或NaBr溶液中而Μ細粉狀懸浮物或沈澱物形 式析出。 在延伸循瓖下，電池的+we钿會有硫蓄積。若硫被線 中（111-14幻濾器捕捉時，可於操作中的適當時間回到-1<<! 側再溶解化。 在提供應電力時，電池即放電。在該作用中，於兩電 極上發生可逆反應。在+Ββ侧電極12上，溴被還原成Br_ ，而在-〃電極上，S·»離子被氧化成分子S。在-we電極 上產生的電子形成通過負載的電流。在霄極上的化學 反應產生1.06至1.09伏而在-〃電極上的化學反應產生 0.48至0.52伏。組合化學反應產生每霣池1.54至1.61伏的 開放電路電壓。 第1B圖所示為以霣路串聯而滾體併聯的方式連接起來 的多電池之電池組20。多個中間電極13 (各具一個+we電極 侧12A和-ue電極侧14A)和端霣極12E( + ue)和14E(-we)係被 落膜16及所有電池格間22C，24C(舉例示出其中的兩部份 221)，24D)中的屏障或網狀隔器（22D，24D)等分別隔開而 形成端電池。（：^和（：^及11#個中間霣池（：》|的行列（典型者 10-20値；不過可以容許遠較為更少或更多個電池）。膜 16為上文參考第1A圖所說明的類型。端電極12E( + we)和 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------„---.I A .策------訂--„-----{ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 11 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 i、發明説明（9 ) 14Ε(-〃）中包膠箸内導齷12F和14F(典型者爲銅屏）並導到 外端12G，14G，其轉而連接到外負載（如，經由控制線路 (CONT)接到馬達（該馬達係用以驅動媒液者 >或電源（如， 用為負載水平調整装置的公用動力電柵>。 本發明要參考下面諸實施例進一步說明。 啻掄例1 從RAI Corporation得到經輻射接枝約15%的苯乙烯 且經官能化而含約17%磺酸基之聚四氟乙烯膜。該膜的厚 度約為0.0125公分（0.005吋）。 將該膜樣品置於401：乾燥烘箱內乾燥10分鐘。於乾燥 後，將乾膜，與一未經乾燥程序處理的厚膜樣品一起浸到 含有20克AgN〇3/升的硝酸銀水溶液中10分鐘。於浸漬之 後，讓兩膜樣滴流30秒，再浸到60TC含30.0克NaaS· 9Ha〇 /升的硫化鈉水溶液之中10分鏟。在該處理之後，即將已 呈黑色的膜樣乾燥。 将沈澱硫化銀的膜與原得自RAI Corporation的未經 處理膜樣置於電池兩格間所裝溶液都浸著鉑電極的兩格間 霄池内測量膜電阻。用試膜隔開霣池的格間。將鉑霣極連 接到 Philips Digital Conductivity Meter PW 9527，並 在80和4000Hz進行測量。將霄池内的溶液恒溫到25TC，於 任何測量之前，先將電導計校準過，再讓取電導係數值。 膜電咀係Μ電池中有膜與無膜時所測值之間的差異而 測定的。 表1列出膜在0. 1Μ NaBr * “^和NaaSx等溶液中的離 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 12 Β7 五 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 發明説明（10) 子AC電阻係數。面積電阻RA的單位為歐姆/平方公分（Ω /cma)，比電阻Rs的單位為歐姆-公分。所列出者為平均 值。所測量的各種膜樣為 A -得自RAI的原樣 B - AgN03添補（doping)沒有脫水而改質過者 CI - AgNO：•添補有脫水而改質過者（第一樣品） CE - AgNO：«添補有脫水而改質過者（第二樣品） Μ_L 膜 頻 率 NaBr Na,S N d 3 S 3 C Ra Ra Ra R s Ra Rs A 80Hz 3.08 175.9 2.30 179.8 1.90 108.8 4 KHz 2.73 156.2 2. 18 170.0 1.89 107.7 B 80Hz 1.57 87.0 1.56 85.4 4.70 255.8 4 KHz 1.78 98.7 2.16 118.0 4.85 265.0 C I 80Hz 3.39 180.1 4.25 235.8 3.59 190.9 4KHz 3.01 159.9 4.16 221.0 3. 14 167.2 C I 80Hz 2.98 160.9 3.16 170.7 1.77 95.7 4 KHz 2.84 153.7 2.93 158.5 1.97 106.2 用長方形樣品（尺寸4X1公分）测置有和無AgN〇3添補 的膜所具平衡體積膨脹率和水攝取量。用光學比長儀測量 膨脹後與乾燥後的樣品尺寸（長.寬）並Μ稱重方式測定質 量。其結果到於下面的表2中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 293185 at B7 五、發明説明（11 ) 轰_2. 膜 體積變化 重量變化 初ϋ χ100(%) —¥¥厂 Χ100(%)
Dt D, Da Dt D, Da A 41.0 46.2 本 22.0 27.0 28. C I 18.5 21.6 本 12.2 14.6 17. C I 21.6 27.0 本 12.5 15.0 16. h -乾燥，T = 25t：，空氣 Da-乾燥，T = 25U，於 PaO,上 D3 -乾燥，Τ=105·〇，13Pa 可以看出已添補膜樣，Cl和Cl *所得罐積膨脹率與 水置攝取率都比未添補膜A所得值明顯地更爲低，經由直 接用NaOH進行膜的滴定所測出的膜所具離子交換容量列於 下面的表3之中。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 袈. -訂1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μ_3 膜 離子交換溶量 (毫當量/克乾膜） A 0.943 B 0.936 Cl 0.917 C I 0.936 Naf i on 1.035 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（12 ) 啻掄例2 将Nafion 117膜置於50/ 50硝酸（比重1.42)/高純度 水混合物中煮沸30分鐘進行預處理。沖洗該膜後，再於高 纯度水中煮30分鐘。用紙巾將膜乾燥後，浸於室溫0.1M HC1中，攪拌48小時，得到氫（H*)形成的膜。 將該膜浸於硝酸銀水溶液（5X 10 _3M)中，連續攢拌並 保持在黑暗中約4週。 將已浸過銀鹽的膜用高純度水沖洗，Μ紙巾乾燥，再 浸於室溫濃硫化鈉溶液（2.4Μ)中24小時。之後，用高純度 水沖洗該膜數次並以溼狀態貯存起來。 處理後的Nafion 117瞑的離子交換容量為0.95毫當量 /克，而未經處理的Nafion 117膜則為0.96毫當量/克。 Μ不同濃度的溴化納依買施例1所述方法測置經處理 的Nafion 117膜和未經處理的Nafion 117膜之膜罨阻。所 得比較結果示於附圖的第2圖中，可Μ看出*經處理後的 Nafion 117膜之電阻係數與濃度不相關，而未經處理的 Nafion 117膜之電咀係數則隨濃度而明顯地增加。 啻旆俐卩 自RAI Corporation得到經輻射接枝約15%的苯乙烯 且經官能化而含約17%磺酸基之聚四氟乙烯膜。該膜的厚 度約為0.0125公分（0.005吋）。 對該膜施Μ如實施例2所述自相同處理條件Μ製備成 浸著碕化銀鹽的經處理膜。 該經鼴理的RAI膜之離子交換容量為0·74毫當量/克 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐）
In ml m^l nn ^—.n n·— .v^n nn —^ϋ in* ml *·^^--5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 15 經濟部中央棣準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（13 ) *而未經處理的RAI膜則為0.77毫當量/克。 窨施例i 將Neosepta CM1膜以高純度水在超聲波稽內洗兩小時 以預處理。然後K高純度水沖洗該膜。之後，使該膜成為 氫（HM形式。 將該膜浸在硝酸錕水溶液（5xl0_3M>中，連繙攪拌並 保持在黑暗中約2週。 用高純度水沖洗該含浸銀鹽的膜，用紙巾弄乾，再浸 於室溫濃硫化納溶液（2.4M)中24小時，之後，用高純度水 沖洗該膜數次，將表面拭淨以脫除任何過多沈澱物。然後 ，即以溼狀態貯存該膜。 用不同濃度的溴化納依實施例所述方法测置經處理的 Neosepta CM1膜與未經處理的Neosepta CM1膜之膜電阻。 所得比較結果列於附圖的第3圖中，可Μ看出經處理過的 Neosepta CM1膜的電阻係數不會隨濃度而明顯地變異。
奮掄俐R 用Neosepta CM2膜重複實施例4的程序。 用不同濃度的溴化納依實施例1所述方法測量經處理 的Neosepta CM2膜和未經處理CM2膜的膜電阻，所得結果 列於附圖的第4圖中，可Μ看出經處理與未經處理的 Neosepta CM2膜所具電阻係數非常類似。 審掄例ft 根搛實施例1的通用程序* Μ溴化納洛液（30克/升） 取代硫化納水溶液而製備經相似溴化物沈澱在聚合物基質 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 16 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7_ 五、發明説明（14 ) 内的膜。該浸漬係在60t下進行10分鐘，於該處理之後， 將膜乾燥，可以看到該膜爲淡棕色，而實施例1的膜為黑 色。 奮旆例7 將Nafion 117膜Μ實施例2所逑程序予Μ預處理後， 浸於5mM三氯化鉬（MoC13>水溶液中，連薄攪拌並保持在黑 暗中4天。 用高純度水沖洗該膜，以紙巾拭乾，再浸於濃碇化納 溶液（2.4M)中一小時。然後，用高純度水沖洗該膜數於Μ 脫除過多的硫化物。 可以看出該Nafion膜在Na3S中浸透10分鏟的過程內， 從透明變到橘色。 謇掄俐ft 根據實施例4所述程序將對Neosepta CM1膜進行預處 理。然後，將該膜浸在5mM四氯化鋳（WCU)水溶液中，連 績攪拌並保持在黑暗中8天。 用高純度水沖洗該膜，以紙巾拭乾並浸在濃硫化納溶 液（2.4M)中一小時。然後用高純度水沖洗該膜數次Μ脫除 過多的硫化物。 可以看出，在浸於NaaS溶液中時，Neosepta CM1膜變 黑。 奮掄例9 經由測量膜的搦散係數比較實施例2, 3,4和5的經處理 和未經處理膜之選擇率。擴散係數是在如參考附第1A圖所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ϋ^—' tl^i ^ϋ· (^n In i ^^^1 * ·. * *^·^,T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 17 293185 at B7 五、發明説明（15 ) 說明，由溴化納/多碕化納糸統所構成的氧化邇原霉池中 動態地測量的。 在擴散通過該膜時，即被含有在+ue«極發生溴離子 氧化所產生的自由溴之溴化納接纳溶液將疏化物氧化成硫 酸鹽。於所有例子中都使用40kA〇ra的霄流密度。結果列 於下面的表4中： m_4. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央橾準局員工消費合作社印裝 膜 (米声秒散-^xf〇ia) 檫準 未處理膜 AgS添補 膜 Naf i on 4.55 3.19 RAI 9.97 7.71 CM1 7.77 7.79 CM2 4.81 1.33 本紙張尺度適财家標率（CNS) A4規格（21Qx 297公釐） 18 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（16 ) 文件檫號對照 10… ..電池 16... .陽離子膜 12. . ,.+w e電極 22··. .NaBr水溶液 12A. _ ...電極侧 22C.. ..電池格間 12E. ..+ue端電極 22D.. ..網狀隔器，屏障 12F. _ ..内導體 24... .NaaSx水溶液 12G.. ..外端 24C.. ..電池格間 13... .中間電極 24D.. ..網狀隔器，屏障 14… .-u e電極 C £ 2 ..端電池 14A. · ..電極側 C E 1 · · ..端電池 14E. · .._ue端電極 CM · ·. .中間電池 14F.. ..内導體 C0NT. ...控制線路 14G.. ..外端 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • J* I IJ · " 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CN'S ) A4規格（210X 297公釐） 19

Claims (1)

  1. 修正 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 經濟部中央棣準局貝工消費合作社印製 1. 一種用於電化學電池中的改質聚合物陽離子交換膜， 該膜具有沈積在聚合物基質内的離子鹽，其為銀，鎢 或鉬等鹽或其混合物，該鹽不溶於電解液中，該電解 液於使用中係接觸膜的任一側者。 2. 如申請專利範圍第i項所_之膜，其中該不溶性鹽爲 硫化物，氯化物，溴化物或氫氧化物。 3. 如申請專利範圍第丨或2項所述之膜，其包含用苯乙 烯經由7輥射接枝且用磺酸基或羧酸基予Μ官能化之 氟磺聚合物。 4. 如申請專利範圍第3項所述之膜，其包含具經苯乙烯 磺酸接枝的鍵之聚四氟乙烯。 5. 如申請專利範圍第3項所述之膜，其包含具有經苯乙 烯磺酸接枝的鋪之氟化乙烯-丙烯共聚物。 6. 如申請專利範圍第丨或2項所逑之膜，其包含四氟乙 烯與磺酸化或羧酸化乙烯基醚的共聚物。 7·如申請專利範圍第1或2項所述之膜，其包含聚苯乙 烯磺酸鹽。 —種電化學裝置，其包含單一電池或電池組列，各電 池具有一装箸電極和電解液的格間（+〃格間）及 一裝著電極和電解液的格間，該+>-格間與-«e格 間係用如申請專利範面任一前項所述改質陽離子交換 膜予Μ彼比隔開者。 9.如申請專利範圍第8項所逑之電化學裝置，其為供能 量貯存及/或電力輸送所用之装置。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) " <tT •—ί 本紙银尺度適用令國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 20 申請專利範圍 8 888 ABCD 10. 如申請專利範圍第8或9項所述之電化學裝置，其中 該+we格間内的解液在電力輪送時含有溴而該-ue格 間内電解液在電力輪送中含有硫化物。 11. 如申請專利範圍第8或9項所述之電化學装置，其中 該+we格間内的電解液在電力輪送中含有空氣或氧而 該-〃格間内的電解液在電力輓送中含有硫化物。 12 ·如申請專利範圍第8或9項所述之電化學裝置，其中該 + 1<<!格間内的電解液在電力_送中含有戡而該格格 間内的霣解液在電力輪送中含有硫化物。 13_如申請專利範圍第8項所述之電化學裝置，其中該膜 的厚度範圍爲0.005至0.018公分（0.002至0.007时）。 ^一種製備改質隈離子交換膜的方法，其包括下列步驟 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 i >將陽離子交換膜與銀，鎢，鉬或其混合物的水溶 性鹽之水溶液接觸，及 ii>將步驟（1 )的水溶性鹽轉化成不溶性鹽。 15. 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中包括在步驟 < i )之前先將膜脫水。 16. 如申請專利範圍第U項所述之方法，其中係將步驟 (1 >的水溶性鹽轉化成不溶性的溴化物，氯化物，硫 化物或氫氧化物鹽。 17 ·如申請專利範圍第16項所述之方法，其中該轉化係經 由將步驟（i )的膜接觸含有溴化物，氯化物，硫化物 或氫氧離子的溶液而促成的。 丨 II — H ^1 —-»--策 111 11 訂— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用令國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 21 293185 i ___ D8 六、申請專利範圍 18·如申請專利範圍第16項所述之方法，其中該不溶性鹽 為溴化物且該轉化係經由將步驟u)的膜接觸溴氣體 而促成者。 19. 如申請專利範圍第14，15，16，17或18項所述之方法 ，其中在膜的兩側分別形成不同的不溶性鹽。 20. 如申請專利範圍第19項所述之方法，其中該不同的不 溶性鹽係經由將步驟（1 )所得膜置於一反應器霣池中 並使其一表面接觸一種試劑且另一表面接觸另一種試 劑，藉此沈澱出該等不溶性鹽而形成的。 21·如申請專利範圍第20項所述之方法，其中該膜的一表 面係接觸含溴化物溶液Μ形成不溶性溴化物且該膜的 另一表面係接觸含硫化物溶液Μ形成不溶性硫化物。 22.如申請專利範圍第20項所述.之方法，其中該膜的一表 面係接觭溴氣體以形成不溶性溴化物且該膜的另一表 面係接觸含硫化物溶液以形成不溶性硫化物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 • I -"I f · -22 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
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