JPS61204010A - 複合膜によるイオン性物質の透過制御法 - Google Patents

複合膜によるイオン性物質の透過制御法

Info

Publication number
JPS61204010A
JPS61204010A JP4522985A JP4522985A JPS61204010A JP S61204010 A JPS61204010 A JP S61204010A JP 4522985 A JP4522985 A JP 4522985A JP 4522985 A JP4522985 A JP 4522985A JP S61204010 A JPS61204010 A JP S61204010A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
composite membrane
polymer
conductive polymer
group
membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP4522985A
Other languages
English (en)
Inventor
Akira Otani
彰 大谷
Takeo Shimizu
清水 剛夫
Tomokazu Yada
智一 彌田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Electric Industrial Co Ltd filed Critical Nitto Electric Industrial Co Ltd
Priority to JP4522985A priority Critical patent/JPS61204010A/ja
Publication of JPS61204010A publication Critical patent/JPS61204010A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、導電性重合体複合荷電膜による溶液中のイオ
ン性物質の透過制御法に関する。
(従来の技術) 溶液中のイオン性物質を濃縮し、又は分離するために、
このイオン性物質に対する陽イオン交換膜や陰イオン交
換膜の選択的透過性を利用して、特定荷電のイオンを透
過させる方法が従来より知られている。この方法は、例
えば、海水の脱塩や、力性ソーダの製造に利用されてい
る。このようなイオン交換膜における電荷は、膜が有す
るイオン交換基としての解離性のスルホン酸基や第4級
アンモニウム基等が溶液中で解離することによって生じ
る。従って、従来のイオン交換膜においては、その荷電
状態は、溶液のpHや塩濃度を変化させることによって
、イオン交換基と対イオンとの間の相互作用を変化させ
ることによってのみ変化させることができる。即ち、溶
液との相対的関係においてのみ、荷電状態を変化させる
ことができ、溶液の性質を変化させることなく、荷電状
態を変化させることはできない。従って、このようなイ
オン交換膜を用いて、溶液中のイオン性物質の透過性を
制御する場合は、種々の制約を受けざるを得ない問題が
ある。
このような問題を解決するために、多孔質電極上にビロ
ールを酸化重合させ、ポリピロールからなる導電性重合
体を形成させた所謂イオンゲート膜に電極電位を印加し
、ポリピロールを酸化還元して、その酸化還元状態、即
ち、荷電状態を変化させることにより、イオンゲート膜
のイオン透過性を制御し得ることが報告提案されている
(P。
Burgmayeret al、、 J、 Phys、
 Chem、+ IOC6139(1982) )。し
かし、この方法においては、正電荷を有する導電性重合
体のドーパントとして無機質低分子量のアニオン電解質
、例えば、塩素イオンを充てるので、導電性重合体が還
元されて正電荷を失なうとき、これらのアニオン性ドー
パントは容易に導電性重合体から脱離する。従って、イ
オンゲート膜への電極電位を変化させることによって、
この膜の荷電状態を正荷電と実質的な中性との間で変化
させることはできるが、正荷電と負荷電との間で変化さ
せることはできない。
(発明の目的) 本発明者らは、上記イオンゲート膜における荷電状態を
正荷電と負荷電との間で変化させ得る方法を確立すべく
、特に、イオン性重合体をドーパントとして含む導電性
重合体に着目した。このような導電性重合体自体は、既
に特開昭59−98165号公報に記載されているが、
しかし、本発明者らは、かかる重合体によれば、ドーパ
ントとしてのイオン性高分子量重合体が前記したような
塩素イオン等の無機質低分子量のドーパントに比較して
、著しく脱ドーピングされ難く、従って、導電性重合体
が還元される際にも、重合体中に留まって、重合体の荷
電状態を正荷電から負荷電にわたって広く変化させるこ
とができることを見出した。即ち、この膜のイオン透過
性を幅広く制御することができるのである。
即ち、本発明は、従来のイオン交換膜がその荷電状態に
関して、前記のように受動的であることに由来する問題
を解決して、その荷電状態を能動的に、且つ、正荷電か
ら負荷電にわたって変化させ、従って、溶液中のイオン
性物質の透過性を幅広く制御し得る方法を提供すること
を目的とする。
(発明の構成) 本発明は、溶液中のイオン性物質に対する複合膜の透過
性を制御する方法において、イオン解離性基を存する重
合体と導電性重合体とが静電的に結合されてなる複合膜
における上記導電性重合体を電気化学的に酸化還元して
、上記複合膜における荷電状態を変化させることを特徴
とする。
本発明において用いるイオン解離性基を有する重合体(
以下、イオン性重合体という。)は、イオン解離性基と
してアニオン性基又はカチオン性基のいずれを有しても
よいが、好ましくはアニオン性基を有する。尚、以下に
おいて、アニオン性基を有する重合体をアニオン性重合
体という。また、イオン性重合体の分子量は約3000
以上であることが好ましい。
本発明において、イオン性基は特に限定されるものでは
ないが、例えば、上記アニオン性基としては、スルホン
酸基やカルボキシル基を挙げることができる。特に、ス
ルホン酸基が好ましい。従って、このようなアニオン性
重合体として、例えば、ナフィオン(デュポン社製)と
して市販されているスルホン酸基を有するフッ素系樹脂
、ポリビニル硫酸カリウム、スルホン酸基を有するポリ
スチレンやスルホン酸基を有するスチレン・ブタジェン
共重合体等を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。
また、本発明において用いる導電性重合体の例としては
、その調製時に正荷電を帯びるものが好ましく、例とし
て、ピロール、その窒素、3位及び/又は4位に置換基
を有する誘導体、チオフェン、その3位及び/又は4位
に置換基を有する誘導体、フラン、その3位及び/又は
4位に置換基を有する誘導体等の複素環式化合物単量体
や、アニリン、フェノール、チオフェノール、これらの
誘導体等の芳香族化合物単量体の電解酸化重合又は化学
酸化重合による導電性重合体を挙げることができる。特
に、複素環式化合物単量体、なかでもピロールを酸化重
合して得られる導電性重合体が好ましく用いられる。
本発明において用いる複合膜は、前記イオン性重合体、
好ましくはアニオン性重合体と上記導電性重合体とが静
電的に結合されてなる複合膜であって、かかる複合膜は
、前記特開昭59−98615号公報に記載されている
ように、例えば、前記導電性重合体を与える単量体溶液
中に前記アニオン性重合体を溶解させ、この単量体を酸
化重合させることによって得ることができる。酸化重合
の方法は、何ら限定されるものではないが、重合の制御
が容易であるところから、電解酸化によるのが好ましい
このような方法に従って、アニオン性重合体の存在下に
単量体を電気化学的に酸化量9合させて、導電性重合体
を形成させるとき、この導電性重合体は正電荷を有し、
この正電荷を中和するために、高分子量アニオン性重合
体と電気化学的酸化反応系における支持電解質としての
低分子量アニオンとが導電性重合体中にドーパントとし
て組み込まれ、このようにして、前記アニオン性重合体
と上記導電性重合体とが静電的に結合されてなり、陰イ
オン交換膜としての性質を示す複合膜を得ることができ
る。
勿論、導電性重合体がその調製時に負電荷を有するとき
は、かかる導電性重合体を与える単量体をカチオン性重
合体の存在下に電気化学的に酸化重合させることにより
、カチオン性重合体と支持電解質としての低分子量カチ
オンとが導電性重合体中にドーパントとして組み込まれ
て、上記カチオン性重合体と上記導電性重合体とが静電
的に結合されてなり、陽イオン交換膜としての性質を示
す複合膜を得ることができる。
このような複合膜における荷電状態は、イオン性重合体
の存在下に単量体を酸化重合させて導電性重合体を形成
させる上記方法による場合であれば、イオン性重合体の
みならず、単量体溶液中に含まれる低分子量の支持電解
質の濃度や性質等によっても調整することができる。前
記したように、低分子量支持電解質も低分子量ドーパン
トとしてイオン性重合体と共に導電性重合体に組み込ま
れるからである。しかし、複合膜の調製におい゛て、イ
オン性重合体が支持電解質を兼ねる場合は、複合膜の調
製において、低分子量の支持電解質の使用は必ずしも必
要ではない。
図面は、本発明の方法を実施するための装置の一例を示
し、容器1を複合膜2にて二つのセル3及び4に分割し
、上記複合膜に作用極5としての電極を取付けると共に
、片方のセル3に対極6を取付けて構成されている。尚
、電極を有する複合膜は、予め複合膜を調製した後、こ
れに電極を適宜の方法にて取付けることによって得るこ
とができる。また、多孔質の電極上に前記したようにし
て複合膜を形成させることによっても、電極を有する複
合膜を得ることができる。
この複合膜の荷電状態を変化させるには、上記作用極と
対極との間に直流電源7によって電圧を印加し、導電性
重合体を酸化又は還元して、その荷電状態を制御すれば
よい。
導電性重合体のドーピング及び脱ドーピング機構につい
ては、既によく知られている。例えば、正電荷を有する
導電性重合体の一つであるポリピロールの酸化還元によ
る前記したような低分子量ドーパントのドーピング及び
脱ドーピングについては、飽和カロメル電極(SCE)
に対して一〇。
1vよりも高電位のときは、ポリピロールは酸化状態に
あって、自らは正荷電を有して、アニオン性のドーパン
トを膜中に有しているが、−0,I Vよりも低電位の
ときは、ポリピロールは還元されて、実質的に中性とな
るため、膜中のアニオン性のドーパントは膜から放出さ
れて、脱ドーピングが起こる。即ち、ポリピロールは、
還元されるとき、荷電状態が正から実質的に中性に変化
する(A、 F、 Diaz et al、+ J、 
Electrochem、+ 皿115 (1981)
)。このように、ポリピロールの荷電状態が容易に変化
するのは、ポリピロールの酸化還元に際して、低分子量
ドーパントが導電性重合体中を十分に速やかに拡散し得
ることに基づく。
しかし、本発明において用いる複合膜、好ましくは、正
電荷を有する導電性重合体中に高分子量のアニオン性重
合体がドーピングされてなる複合膜においては、上記ア
ニオン性重合体のドーパントは、導電性重合体との分子
鎖間に絡み合いを生じており、且つ、高分子量重合体で
あるので、導電性重合体中での拡散性が低く、その結果
、複合膜に電圧を印加して還元するときも、ドーパント
としてのアニオン性重合体が膜中に保持され、かくして
、複合膜は、その導電性重合体が実質的に中性となると
共に、アニオン性重合体に基づく負荷電を有することと
なる。
即ち、本発明の方法によれば、複合膜はその導電性重合
体の酸化還元に際しても、アニオン性重合体が膜中に保
持されるので、その荷電状態は正から負にわたって変化
し、従って、溶液中においてイオンに対する透過性を幅
広く変化させることができる。
(発明の効果) 以上のように、本発明の方法においては、用いる複合膜
が導電性重合体中に高分子量イオン性重合体がドーピン
グされて、静電的に結合されてなり、且つ、このイオン
性重合体が低分子量のドーパントと異なって、導電性重
合体の酸化還元に際しても、複合膜から容易には脱離し
ないため、この複合膜を電極として電極電位を変化させ
、複合膜に含まれる導電性重合体の酸化還元状態を変化
させることにより、複合膜全体としての荷電状態を正荷
電状態と負荷電状態との間で任意に制御することができ
る。
従って、本発明の方法によれば、溶液の性質を変化させ
ることなく、能動的に複合膜の荷電状態を変化させるこ
とにより、複合膜の溶液中のイオン性物質に対する透過
性を幅広く、且つ、任意に制御することができる。従っ
て、本発明の方法は、例えば、コントロール・リリース
膜として好適に利用することができるほか、従来の通常
の逆浸透膜や限外濾過膜と複合化し、荷電状態を必要に
応じて中性から荷電状態に変化させることにより、荷電
溶質の膜への付着と膜の劣化を防止することもできる。
(実施例) 以下に実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説明する
実施例1 酸化インジウム/酸化スズからなる透明電極を作用極(
面積10ad)とし、白金からなる電極を対極として、
ピロールを0.1モル/1濃度、ポリビニル硫酸カリウ
ム(分子量25000)を0.16重量%濃度、及び塩
化カリウムを0.01モル/!濃度にて含む水90m1
を電解質液として、電流密度1mA/c11、定電流に
てピロールの電解酸化を行なった。このようにして得ら
れた複合膜の電導度は1.53/amであった。
この複合膜を透明電極から剥離し、その一端にカーボン
ペーストにて白金電極を密着させ、図面に示す装置を構
成した。この複合膜に電圧を印加し、電極電位を変化さ
せて、次の緒特性を測定した。結果を表に示す。
に゛交換容量 KCI Is淡腹膜電 位濃度側0302モル/l、高濃度側0.2モル/l、
高濃度側電位基準 に゛イオン透過係数 MCI (0,001モル/l)/複合膜/ NaC1
(0,001モル/1) CI−イオン透過係数 KCI (0,001モル/l)/複合膜/KBr(0
,001モル/l) 電極電位をSCEに対して反転させるとき、膜電位が反
転し、この結果、複合膜のに゛及びC1−の透過係数が
それぞれ反転していることが明らかである。
【図面の簡単な説明】 図面は本発明の方法を実施するための装置の一例を示す
。 1・・・容器、2・・・複合膜、3.4・・・セル、5
・・・作用極、6・・・対極、7・・・直流電源。 °\

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)溶液中のイオン性物質に対する複合膜の透過性を
    制御する方法において、イオン解離性基を有する重合体
    と導電性重合体とが静電的に結合されてなる複合膜にお
    ける上記導電性重合体を電気化学的に酸化還元して、上
    記複合膜における荷電状態を変化させることを特徴とす
    る複合膜によるイオン性物質の透過制御法。
  2. (2)イオン解離性基を有する重合体におけるイオン解
    離性基がアニオン性基であることを特徴とする特許請求
    の範囲第1項記載の複合膜によるイオン性物質の透過制
    御法。
  3. (3)アニオン性基がスルホン酸基であることを特徴と
    する特許請求の範囲第2項記載の複合膜によるイオン性
    物質の透過制御法。
  4. (4)導電性重合体がポリピロールであることを特徴と
    する特許請求の範囲第1項記載の複合膜によるイオン性
    物質の透過制御法。
JP4522985A 1985-03-07 1985-03-07 複合膜によるイオン性物質の透過制御法 Pending JPS61204010A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4522985A JPS61204010A (ja) 1985-03-07 1985-03-07 複合膜によるイオン性物質の透過制御法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4522985A JPS61204010A (ja) 1985-03-07 1985-03-07 複合膜によるイオン性物質の透過制御法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS61204010A true JPS61204010A (ja) 1986-09-10

Family

ID=12713429

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4522985A Pending JPS61204010A (ja) 1985-03-07 1985-03-07 複合膜によるイオン性物質の透過制御法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS61204010A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103990390A (zh) * 2014-06-09 2014-08-20 景德镇陶瓷学院 一种离子导电性高分子基分离膜元件及其膜分离组件

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5998165A (ja) * 1982-08-02 1984-06-06 レイケム・リミテツド 導電性ポリマ−組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5998165A (ja) * 1982-08-02 1984-06-06 レイケム・リミテツド 導電性ポリマ−組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103990390A (zh) * 2014-06-09 2014-08-20 景德镇陶瓷学院 一种离子导电性高分子基分离膜元件及其膜分离组件

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Shin et al. A review of current developments in non-aqueous redox flow batteries: characterization of their membranes for design perspective
Gao et al. Polymer-coated composite anodes for efficient and stable capacitive deionization
EP2857442B1 (en) Ion exchange membrane for flow-electrode capacitive deionization device and flow-electrode capacitive deionization device including the same
AU772935B2 (en) Solid gel membrane
Maurya et al. Anion exchange membrane prepared from simultaneous polymerization and quaternization of 4-vinyl pyridine for non-aqueous vanadium redox flow battery applications
Zeng et al. Polyvinylpyrrolidone-based semi-interpenetrating polymer networks as highly selective and chemically stable membranes for all vanadium redox flow batteries
US9745971B2 (en) Electroosmotic pump and fluid pumping system including the same
JP7261586B2 (ja) フロー電池用複合膜
AU664766B2 (en) Solid-state electrochromic device with proton-conducting polymer electrolyte
WO2016089432A2 (en) Potential of zero charge-based capacitive deionization
Tan et al. Thin Film Composite Membranes with Regulated Crossover and Water Migration for Long‐Life Aqueous Redox Flow Batteries
KR101328279B1 (ko) 전기투석용 이온 교환막과 전극을 이용한 용수재활용을 위한 폐수처리 및 염도차 발전 방법
Akieh et al. Simultaneous monitoring of the transport of anions and cations across polypyrrole based composite membranes
US4585536A (en) Ion exchange membranes consisting of pyrrole polymers
US20020053511A1 (en) Cation exchange membrane selectively permeable to monovalent cations and method for its production
JPS61204010A (ja) 複合膜によるイオン性物質の透過制御法
JPH02160823A (ja) 導電性高分子複合体の製造方法
US10376841B2 (en) Electroosmotic pump and fluid pumping system including the same
Sinclair et al. Membrane Considerations for the All-Iron Hybrid Flow Battery
CN114405286A (zh) 一种离子交联型两性离子交换膜、制备方法及其在选择性电渗析中的用途
Partridge Ion transport membranes based on conducting polymers
Wang et al. Electrochemical behavior of polypyrrole/Kodak AQ composite polymeric films
US20220370999A1 (en) Sandwich-structured thin film composite anion exchange membrane for redox flow battery applications
Morita Anion permeation behavior of polypyrrole/regenerated cellulose composite membranes under applied potential
Torres Hernández An electrochemical desalination cell based on conducting polymers