CN114405286A - 一种离子交联型两性离子交换膜、制备方法及其在选择性电渗析中的用途 - Google Patents
一种离子交联型两性离子交换膜、制备方法及其在选择性电渗析中的用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114405286A CN114405286A CN202111490945.2A CN202111490945A CN114405286A CN 114405286 A CN114405286 A CN 114405286A CN 202111490945 A CN202111490945 A CN 202111490945A CN 114405286 A CN114405286 A CN 114405286A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- ion
- exchange membrane
- crosslinked
- membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 11
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 86
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 84
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 34
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 10
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 6
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 5
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical group OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 8
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 abstract description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 15
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 12
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 12
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 11
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 5
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 3
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 2
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910001456 vanadium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000000262 chemical ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920013636 polyphenyl ether polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000004094 preconcentration Methods 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
- B01D61/46—Apparatus therefor
- B01D61/48—Apparatus therefor having one or more compartments filled with ion-exchange material, e.g. electrodeionisation
- B01D61/485—Specific features relating to the ion-exchange material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0011—Casting solutions therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0013—Casting processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J43/00—Amphoteric ion-exchange, i.e. using ion-exchangers having cationic and anionic groups; Use of material as amphoteric ion-exchangers; Treatment of material for improving their amphoteric ion-exchange properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/469—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis
- C02F1/4693—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis electrodialysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/42—Ion-exchange membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/08—Seawater, e.g. for desalination
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Urology & Nephrology (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
发明公开一种面向一/二价阳离子分离的离子交联型两性离子交换膜及其制备方法，属于离子选择性电渗析与膜技术领域，通过将阳离子聚合物和阴离子聚合物离子交联，共混制备两性离子交换膜，特别是加入碱性溶液调节溶液pH防止两种聚合物强静电作用力产生凝胶沉淀。阳离子聚合物中碱性基团与阴离子聚合物中酸性基团以离子交联的方式构建离子传输通道，在电渗析过程中实现一/二价阳离子的选择性分离，此类两性离子交换膜具有选择性高，稳定性好，电流效率高的特点。
Description
技术领域
本发明属于选择性电渗析及膜技术领域，具体涉及通过离子交联共混阴/阳离子聚合物实现一/二价阳离子选择性分离的均相两性离子交换膜的制备方法。
背景技术
在电驱动下，使用选择性电渗析技术分离一/二价阳离子有广泛的应用。废水中通常含有多种杂盐，作为危废处理成本高，使用选择性电渗析技术在预浓缩工段分离一价盐与高价盐，然后回收一价盐，实现废水零排放；海水淡化过程目前多采用反渗透工艺，浓水排放影响环境生态，日本工业上有采用一/二价选择性分离膜电渗析分离高价离子，浓水可作为氯碱工业的原料，解决浓水排放问题；随着锂电行业的发展，盐湖提锂需求增长，但盐湖中通常含有大量钙、镁二价离子的影响，使用选择性电渗析技术可以高选择性地分离一/二价阳离子。
一/二价选择性离子交换膜作为选择性电渗析的关键组件，起到分隔电解液，传导离子的作用，膜阻隔二价离子的能力决定着电渗析过程的一/二价选择透过性能。一/二价阳离子的高效分离要求阳离子交换膜具有高选择性，低电阻，同时化学稳定性好以及合适的成本等特征。
通常一/二价选择性阳离子交换膜通过表面改性方式制备(图1)，在普通的阳离子交换膜(阴离子聚合物)表面涂覆阳离子聚合物改性层以阻挡二价离子，表面正电荷能够在电渗析过程中对二价阳离子表现出较强的静电排斥，此类方法已经实现商业化。但是表面涂层不稳定，在长周期运行过程中逐渐损失，导致选择性不断下降。同时商用选择性阳离子交换膜成本较高，且国内没有相关技术实现商业化，限制了选择性电渗析技术在国内的应用。
两性离子交换膜作为质子传导的载体(质子交换膜，而非一/二价选择性阳离子交换膜)已有应用，如公开号为CN 105932317 B的中国发明专利中公开了一种钒离子电池用电池隔膜，该类膜表现出较低的钒离子渗透率和较高的离子电导性能，但关于一/二价阳离子分离，特别是碱金属离子与碱土金属离子的分离的相关研究较少。
阴离子聚合物带有酸性基团易于传递阳离子，常用在阳离子交换膜的制备。阳离子聚合物带有碱性基团易于传递阴离子，常用于阴离子交换膜的制备。本发明原理基于阴/阳离子功能基团通过离子交联的方式构建离子传输通道，不同价态阳离子在膜中迁移时受到不同的阻力，合适结构的两性离子交换膜能够表现出超高的一/二价阳离子选择。同时离子键交联进一步提高膜化学稳定性和机械性能，不同于常用的表面改性的一/二价选择性阳离子交换膜的复合结构(图1)，两性离子交换膜的均相膜结构(图2)不会发生脱层，具有长周期使用稳定性，能够适用于复杂或高盐卤水体系中一/二价离子的选择性分离过程。
公开号为CN 1111715309 A的中国发明专利公开了一种具有一/二价阳离子选择性的两性离子交换膜，该复合膜以季铵化聚合物为主体，通过硅烷交联在内部构建多羧基阳离子传输通道，表现出较高的一/二价阳离子选择性。但由于膜主体为阳离子聚合物，对阴离子盐溶质(Cl-，
)几乎没有阻挡作用，钠离子迁移数较低，在电渗析过程中浓缩室的阴离子穿过该两性离子交换膜进入淡化室，使得浓缩效果变差，且电流效率低，同时由于阴离子作为电流的主要载荷，有效阳离子通量较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有技术中采用的表面改性方式制备一/二价选择性阳离子交换膜，存在的成本高且表面改性层不稳定，易流失。本发明提出一种面向一/二价阳离子分离的两性离子交换膜的制备方法，将阳离子聚合物引入阳离子交换膜(阴离子聚合物材料)中，改变阳离子交换膜的内部结构，通过离子交联的方式形成离子选择性传输通道，同时提高膜的化学稳定性以及机械结构。
一种离子交联型两性离子交换膜，其为均相结构，包含有阴离子聚合物和阳离子聚合物，且阳离子聚合物中碱性基团与阴离子聚合物中酸性基团以离子交联的方式结合。
在一个实施例中，所述的阴离子聚合物是芳香族或者脂肪族的阴离子聚合物或者其对应的盐类，其中的阴离子基团是磺酸基团、羧酸基团或者磷酸基团中的至少一种，优选为磺酸基团。
在一个实施例中，所述的阳离子聚合物是芳香族或者脂肪族的阳离子聚合物或者其对应的盐类，其中的阳离子基团为季铵基团、可质子化的胺基、吡啶、吡咯或者咪唑中的至少一种，优选为季铵基团。
在一个实施例中，所述的阳离子聚合物在阴阳离子聚合物总重量中的占比是10-50％。
在一个实施例中，厚度为10～200微米，阳离子交换容量为0.2～1.5mmol/g。
离子交联型两性离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
配制含有阴离子聚合物的第一溶液以及含有阳离子聚合物的第二溶液；
将第一溶液和第二溶液混合，得到铸膜液；
将铸膜液涂覆于基板上，烘干后取下，再在稀酸中转型。
在一个实施例中，阴离子聚合物在第一溶液中的浓度5％～20％，阳离子聚合物在第二溶液中的浓度5％～20％。
在一个实施例中，第一溶液还需要加入碱调节pH至碱性。
在一个实施例中，所述的碱是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱的浓溶液或者三甲胺，三乙胺等有机碱水溶液中的至少一种。
在一个实施例中，第一溶液和第二溶液所采用的溶剂是二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或者N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
在一个实施例中，第一溶液和第二溶液的质量比为100:1～1:1。
在一个实施例中，烘干过程温度是60～120℃，时间是4～24小时。
在一个实施例中，稀酸是0.1～1mol/L的盐酸溶液。
上述的离子交联型两性离子交换膜在选择性电渗析分离一/二价阳离子中的应用。
有益效果
(1)本发明制备的膜结构不同于传统一/二价阳离子选择性膜的复合双层结构，膜整体为均相结构，化学及机械稳定性好，不脱层，适用于高盐及复杂卤水体系选择性电渗析一/二价阳离子分离；
(2)本发明原理是基于离子交联的方式构建离子选择性传输通道，通道中较多的阴离子聚合物能够阻挡阴离子迁移，使膜在电渗析过程中保持高通量的优点，通道中少量的阳离子聚合物对二价离子静电排斥作用，赋予膜较高的一/二价阳离子分离能力；
(3)两性离子交换膜制备过程中，本发明中先使用碱性溶液中和阴离子聚合物，再加入阳离子聚合物溶液，可以增加两种聚合物的相容性，能够保证铸膜液的长时间稳定性，以及成膜过程的均匀性，不易分相；
(4)本发明使用成本具有优势的化工原料以及简单的共混制备方法，工艺路线成熟简单，易于放大，能够解决一/二价选择性阳离子交换膜成本高的问题。
附图说明
图1为表面改性型一/二价选择性阳离子膜复合结构示意图。
图2为离子交联型两性离子交换膜(一/二价选择性阳离子膜)均相结构示意图。
图3是FTIR表征图谱。
图4是不同放大倍数下膜表面的SEM图像。(a)Q/S-0；(b)Q/S-20；(c)Q/S-30；(d)Q/S-50。
图5是Q/S-0、Q/S-20、Q/S-30、Q/S-50的XPS光谱。
图6是Zeta电位测试曲线。
图7是对照例1和实施例1在0.1 M氯化钠溶液中的电流密度-电压曲线。
图8是对照例1和实施例1在0.1 M氯化镁溶液中的电流密度-电压曲线。
图9是实施例1制备得到的离子交换膜的AFM相图。
具体实施方式
本发明中的离子交换膜的制备方法详述如下：
一种面向一/二价阳离子分离的离子交联型两性离子交换膜制备方法，具体实施方案包括以下步骤：
(1)将5％～20％阴离子聚合物溶解在有机溶剂中，向其中加入碱性溶液调节pH至弱碱性，充分搅拌均匀得到第一溶液；
(2)将5％～20％阳离子聚合物溶解在有机溶剂中，充分搅拌均匀得到第二溶液；
(3)第一溶液和第二溶液按一定质量比混合，充分搅拌得到均相铸膜液；
(4)将铸膜液滴加到洁净玻璃板上，刮刀控制厚度涂膜，在烘箱中充分烘干，冷却至室温后将膜小心揭下，放入去离子水去除杂质后浸泡在稀酸中转型，最后保存于去离子水中。
步骤(1)中所述的阴离子聚合物是芳香族或者脂肪族的阴离子聚合物及其对应的盐类，功能基团是磺酸基团，羧酸基团以及磷酸基团中的至少一种，优选为磺酸基团。
步骤(2)所述的阳离子聚合物是芳香族或者脂肪族的阳离子聚合物，功能基团为季铵基团或可质子化的胺基，吡啶，吡咯，咪唑中的至少一种，优选为季铵基团。
步骤(1)所述的碱性溶液用于中和阴离子聚合物溶液，选用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱的浓溶液或者三甲胺，三乙胺等有机碱水溶液中的至少一种。
步骤(1)和(2)所述的有机溶剂包括二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
步骤(2)中所述的第一溶液和第二溶液的质量比为100:1～1:1；
步骤(4)中所述的烘箱加热温度是60～120℃，加热时间是4～24小时；
步骤(4)中所述的稀酸是0.1～1mol/L的盐酸溶液。
一种由上述方法制备得到的两性离子交换膜。
所述的两性离子交换膜厚度为10～200微米，阳离子交换容量为0.2～1.5 mmol/g。
所述的两性离子交换膜应用在选择性电渗析分离一/二价阳离子。
实施例1
将1g干燥的磺化聚醚醚酮溶解在10ml N-甲基吡咯烷酮中，加入0.4g三甲胺水溶液，充分搅拌至完全溶解，得到第一溶液，将0.43g季铵化聚苯醚溶解在10ml二甲基亚砜中，得到第二溶液。将第二溶液加入到第一溶液中，快速搅拌4h后倾倒在水平放置的玻璃板上，分别在60℃，90℃，120℃烘干2h，将充分干燥的膜从玻璃板上揭下，放入去离子水中浸泡24h，然后用1 M盐酸溶液酸化24h后放入去离子水中浸泡保存。
实施例2
与实施例1的区别在于：改变了阳离子聚合物的用量。
实施例1中，季铵化聚苯醚(Q)与磺化聚醚醚酮(S)的用量比为30％(Q/S-30)，本实施例中依次将上述的重量比调节为：10％(Q/S-10),20％(Q/S-20),25％(Q/S-25),35％(Q/S-35),40％(Q/S-40))。其它参数不变。
实施例3
与实施例1的区别在于：增加了阳离子聚合物的用量。
将1g干燥的磺化聚醚醚酮溶解在10mlN-甲基吡咯烷酮中，加入0.4g三甲胺水溶液，充分搅拌至完全溶解，得到第一溶液，将1g季铵化聚苯醚溶解在10ml二甲基亚砜中，得到第二溶液。将第二溶液加入到第一溶液中，快速搅拌4h后倾倒在水平放置的玻璃板上，分别在60℃，90℃，120℃烘干2h，将充分干燥的膜从玻璃板上揭下，放入去离子水中浸泡24h，然后用1M盐酸溶液酸化24h后放入去离子水中浸泡保存。
实施例4
与实施例1的区别在于：替换了阳离子聚合物的种类。
将1g干燥的磺化聚醚醚酮溶解在10ml N-甲基吡咯烷酮中，加入0.4 g三甲胺水溶液，充分搅拌至完全溶解，得到第一溶液，将0.12 g聚苯并咪唑在80℃下溶解于2ml二甲基乙酰胺中，得到第二溶液。将第二溶液加入到第一溶液中，快速搅拌4h后倾倒在水平放置的玻璃板上，分别在60℃，90℃，120℃烘干2h，将充分干燥的膜从玻璃板上揭下，放入去离子水中浸泡24h，然后用1 M盐酸溶液酸化24h后放入去离子水中浸泡保存。
实施例5
与实施例4的区别在于：增加了提高了阳离子聚合物的用量。
将1g干燥的磺化聚醚醚酮溶解在10ml N-甲基吡咯烷酮中，加入0.4 g三甲胺水溶液，充分搅拌至完全溶解，得到第一溶液，将0.2 g聚苯并咪唑在80℃下溶解于2ml二甲基乙酰胺中，得到第二溶液。将第二溶液加入到第一溶液中，快速搅拌4h后倾倒在水平放置的玻璃板上，分别在60℃，90℃，120℃烘干2h，将充分干燥的膜从玻璃板上揭下，放入去离子水中浸泡24h，然后用1 M盐酸溶液酸化24h后放入去离子水中浸泡保存。
对照例1
与实施例1的区别是：阴离子聚合物以磺化聚醚醚酮为例制备阳离子交换膜，未加入阳离子聚合物。
将1g干燥的磺化聚醚醚酮溶解在10ml N-甲基吡咯烷酮中，加入0.4g三甲胺水溶液，充分搅拌均匀后倾倒在水平放置的玻璃板上，分别在60℃，90℃，120℃烘干2h，将充分干燥的膜从玻璃板上揭下，放入去离子水中浸泡24h，然后用1 M盐酸溶液酸化24h后放入去离子水中浸泡保存。
对照例2
与实施例1的区别在于：未在阴离子聚合物的溶液中加入碱性调节剂三甲胺。
将1g干燥的磺化聚醚醚酮溶解在10ml N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌至完全溶解，得到第一溶液，将0.5g季铵化聚苯醚溶解在10ml二甲基亚砜中，得到第二溶液。将第二溶液加入到第一溶液中，由于酸性的磺化聚醚醚酮与碱性的季铵化聚苯醚有较强的静电吸引作用，出现白色凝胶沉淀，溶液为非均相无法实现成膜后续步骤。对于阴/阳离子聚合物存在较强的静电作用，需要加入碱性溶液中和阴离子聚合物。
FTIR表征
对四种不同组分的两性离子交换膜的物理化学性质进行了表征。从图3所示红外光谱中可以看出，在1400～1600cm-1和1200cm-1内的峰分别表示结构中的苯环和醚键，二者都是磺化聚醚醚酮和季铵化聚苯醚的主要结构。在1249cm-1(O＝S＝O不对称伸缩峰)，1076cm-1(O＝S＝O对称伸缩峰)，1018cm-1(S＝O伸缩峰)，706cm-1(S-O伸缩峰)的特征峰证实了磺化聚醚醚酮中的磺酸基团的存在。在1600cm-1处的吸附峰是由于磺化聚醚醚酮的羰基引起的，并且强度随季铵化聚苯醚含量的增加而降低。同时，在1018cm-1处峰的移动表明了酸碱聚合物链之间的相互作用。红外光谱中季铵基团的特征吸收峰非常弱，在1377cm-1处只有轻微的波动，为C-N的伸缩振动峰，表明季铵化聚苯醚的功能基团的引入，图5中XPS图谱N峰可以表明季铵基团的存在。
FESEM表征
图4是两性离子交换膜的场发射扫描电镜图，表明了膜到纳米尺度保持表面平整且致密，不同组成的两性离子交换膜表面结构没有明显差。
元素分析
为了研究不同膜的组成，根据EDS分析结果计算了不同膜的元素组成，其中S和N的比值随着QPPO含量的增加而降低。图5的XPS谱图也显示了同样的趋势。
Zeta电位
对阳离子交换膜表面改性荷正电是提高单价阳离子与二价阳离子选择性的最有效方法，如商用单价阳离子交换膜CSO，CIMS，相对于一价阳离子，表面的正电荷层对高价离子展现出更大的阻力。膜表面zeta电位直接表明的膜表面的带电荷情况。与表面改性膜不同，实施例1制备得到的离子交换膜具有均匀的表面和内部结构。图6展示了不同两性离子交换膜的Zeta电位。因为磺酸基团为主要官能团，从弱酸性到碱性环境膜表面均带负电膜中，在pH为中性的电渗析过程中Na+的迁移数接近于1也可以佐证这一结论(表1)。因此，AIEMs的单价选择性并不像传统的表面改性的离子交换膜那样归因于表面的静电斥力，是由于膜内部离子交联结构对一/二价阳离子不同阻力。此外，在较低的pH值条件下，季铵基团的质子化作用使膜表面zeta电位增加，Q/S-50的等电点约为3.3。
表1离子迁移数
膜在电渗析过程中一/二价阳离子选择性的表征：
使用四隔室电渗析装置在恒流模式下运行，并且使用阴离子交换膜隔开阴阳极室，实施例中的待测膜放置在中间，阳极室和阴极室通入循环的0.3M硫酸钠溶液，淡化室溶液为0.1M氯化钠和氯化镁混合溶液，浓缩室为0.01M氯化钾溶液，溶液体积均为200ml，电流密度为5mA/cm2，实验时间为1h，使用ICP-OES测量浓缩室溶液阳离子浓度，并且计算阳离子通量、选择性和电流效率。膜的电流密度-电压曲线测定与电渗析装置相同，浓缩室和淡化室为相同溶液，使用0.1M氯化钠或氯化镁溶液，分别测定膜在一/二价阳离子溶液中的电流-电压特性。
图7和图8表示阳离子交换膜(对照例1)以及两性离子交换膜(实施例1)分别在一/二价阳离子盐溶液中的电流密度-电压曲线，两性离子交换膜在氯化钠溶液中的电化学表现与纯阳离子交换膜并无明显差别，然而对于氯化镁溶液，可以看出两性离子交换膜对二价阳离子的阻力明显上升，通过欧姆区计算膜电阻得到，在氯化镁溶液中实施例1膜电阻为对照例1膜电阻的60倍。
如图9所示，两性离子交换膜的原子力显微镜相图可以明显观察到膜中微相分离情况，阴/阳离子交联构建离子传输通道，通道中碱性基团对二价离子有较强的阻力，使膜具有一/二价阳离子选择性，同时两性离子交换膜中过量的酸性基团使膜具有对阴离子有阻挡作用，在电渗析过程中膜具有较高的离子通量及电流效率。
下表2为对照例1中阳离子交换膜与实施例1、3、4、5制备的两性离子交换膜选择性电渗析过程的一/二价阳离子通量以及选择性。
表2
实施例1和实施例5为不同聚合物构成的两性离子交换膜，在电渗析过程中一/二价阳离子选择性提升了10倍左右。实施例4和实施例6加入了过量的阳离子聚合物，此时膜对于一价阳离子的阻力变得明显，使得膜极限电流密度下降，膜表面水的解离，选择性增高。一方面是膜中阳离子聚合物对二价离子的阻挡，一方面是淡化室膜表面产生氢氧化镁使得镁离子浓度下降。因为氢离子具有较小的离子半径，所以不同于应用于电池隔膜的两性离子交换膜(质子交换膜)，面向一/二价阳离子选择性分离的两性离子交换膜，需要添加合适的阳离子聚合物以实现电渗析过程中对二价阳离子的阻挡，同时对一价阳离子没有明显的阻力变化。
Claims (10)
1.一种离子交联型两性离子交换膜，其特征在于，其为均相结构，包含有阴离子聚合物和阳离子聚合物，且阳离子聚合物中碱性基团与阴离子聚合物中酸性基团以离子交联的方式结合。
2.根据权利要求1所述的离子交联型两性离子交换膜，其特征在于，所述的阴离子聚合物是芳香族或者脂肪族的阴离子聚合物或者其对应的盐类，其中的阴离子基团是磺酸基团、羧酸基团或者磷酸基团中的至少一种，优选为磺酸基团；
所述的阳离子聚合物是芳香族或者脂肪族的阳离子聚合物或者其对应的盐类，其中的阳离子基团为季铵基团、可质子化的胺基、吡啶、吡咯或者咪唑中的至少一种，优选为季铵基团。
3.根据权利要求1所述的离子交联型两性离子交换膜，其特征在于，所述的阳离子聚合物在阴阳离子聚合物总重量中的占比是10-50％；
厚度为10～200微米，阳离子交换容量为0.2～1.5mmol/g。
4.权利要求1所述的离子交联型两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
配制含有阴离子聚合物的第一溶液以及含有阳离子聚合物的第二溶液；
将第一溶液和第二溶液混合，得到铸膜液；
将铸膜液涂覆于基板上，烘干后取下，再在稀酸中转型。
5.根据权利要求4所述的离子交联型两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，阴离子聚合物在第一溶液中的浓度5％～20％，阳离子聚合物在第二溶液中的浓度5％～20％。
6.根据权利要求4所述的离子交联型两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，第一溶液还需要加入碱调节pH至碱性；
所述的碱是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱的浓溶液或者三甲胺，三乙胺等有机碱水溶液中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的离子交联型两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，第一溶液和第二溶液所采用的溶剂是二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或者N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
第一溶液和第二溶液的质量比为100:1～1:1。
8.根据权利要求4所述的离子交联型两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，烘干过程温度是60～120℃，时间是4～24小时。
9.根据权利要求4所述的离子交联型两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，稀酸是0.1～1mol/L的盐酸溶液。
10.权利要求1所述的离子交联型两性离子交换膜在选择性电渗析分离一/二价阳离子中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111490945.2A CN114405286B (zh) | 2021-12-08 | 一种离子交联型两性离子交换膜、制备方法及其在选择性电渗析中的用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111490945.2A CN114405286B (zh) | 2021-12-08 | 一种离子交联型两性离子交换膜、制备方法及其在选择性电渗析中的用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114405286A true CN114405286A (zh) | 2022-04-29 |
| CN114405286B CN114405286B (zh) | 2024-06-28 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116196768A (zh) * | 2023-02-08 | 2023-06-02 | 中国科学技术大学 | 一种一/二价选择性阴离子膜的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4262041A (en) * | 1978-02-02 | 1981-04-14 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparing a composite amphoteric ion exchange membrane |
| CN103736405A (zh) * | 2013-12-17 | 2014-04-23 | 中国科学技术大学 | 一种具有一多价阳离子选择性分离功能的阳离子交换膜的制备方法 |
| CN108899566A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-11-27 | 大连理工大学 | 一种叔胺基两性离子交换膜及其制备方法 |
| CN111715309A (zh) * | 2020-07-01 | 2020-09-29 | 中国科学技术大学先进技术研究院 | 两性离子交换膜的制备方法以及两性离子交换膜 |
| CN112191279A (zh) * | 2020-09-24 | 2021-01-08 | 广州大学 | 一种多孔两性离子交换膜的制备及其应用 |
| CN112742222A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-05-04 | 天津工业大学 | 一种pvc脂肪族两性离子交换膜的制备方法 |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4262041A (en) * | 1978-02-02 | 1981-04-14 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparing a composite amphoteric ion exchange membrane |
| CN103736405A (zh) * | 2013-12-17 | 2014-04-23 | 中国科学技术大学 | 一种具有一多价阳离子选择性分离功能的阳离子交换膜的制备方法 |
| CN108899566A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-11-27 | 大连理工大学 | 一种叔胺基两性离子交换膜及其制备方法 |
| CN111715309A (zh) * | 2020-07-01 | 2020-09-29 | 中国科学技术大学先进技术研究院 | 两性离子交换膜的制备方法以及两性离子交换膜 |
| CN112191279A (zh) * | 2020-09-24 | 2021-01-08 | 广州大学 | 一种多孔两性离子交换膜的制备及其应用 |
| CN112742222A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-05-04 | 天津工业大学 | 一种pvc脂肪族两性离子交换膜的制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116196768A (zh) * | 2023-02-08 | 2023-06-02 | 中国科学技术大学 | 一种一/二价选择性阴离子膜的制备方法 |
| CN116196768B (zh) * | 2023-02-08 | 2024-05-07 | 中国科学技术大学 | 一种一/二价选择性阴离子膜的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| He et al. | Monovalent cations permselective membranes with zwitterionic side chains | |
| Hou et al. | Asymmetric porous monovalent cation perm-selective membranes with an ultrathin polyamide selective layer for cations separation | |
| Farrokhzad et al. | Development of bivalent cation selective ion exchange membranes by varying molecular weight of polyaniline | |
| Qiao et al. | Advanced porous membranes with slit-like selective layer for flow battery | |
| Ge et al. | Preparation of proton selective membranes through constructing H+ transfer channels by acid–base pairs | |
| Sharma et al. | Sulfonated poly (ether ether ketone) composite cation exchange membrane for selective recovery of lithium by electrodialysis | |
| KR101004707B1 (ko) | 이온제거용 축전식 전극 및 그를 이용한 전해셀 | |
| Khan et al. | Porous BPPO-based membranes modified by aromatic amine for acid recovery | |
| Bakangura et al. | Hierarchically structured porous anion exchange membranes containing zwetterionic pores for ion separation | |
| Afsar et al. | SPPO-based cation exchange membranes with a positively charged layer for cation fractionation | |
| CN106099147A (zh) | 一种具有单价离子选择性的离子交换膜及其制备方法和用途 | |
| Xie et al. | Self-made anion-exchange membrane with polyaniline as an additive for sulfuric acid enrichment | |
| CN104437675A (zh) | 流动电极电容去离子装置用离子交换膜及包含它的流动电极电容去离子装置 | |
| CN111111478A (zh) | 一种pvdf基阳离子交换膜的制备方法 | |
| Lin et al. | Asymmetrically porous anion exchange membranes with an ultrathin selective layer for rapid acid recovery | |
| Song et al. | Fabrication of proton permselective composite membrane for electrodialysis-based waste acid reclamation | |
| CN114502623A (zh) | 基于氟代脂肪烃的稳定阴离子交换膜及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Soft template promoted microphase separation in anion exchange membrane of electrodialysis | |
| Wu et al. | Polymeric membranes | |
| KR101646661B1 (ko) | 향상된 이온교환막 제조 및 응용방법 | |
| CN111533913B (zh) | 一种侧链型两性结构聚芳醚砜及其制备方法和均相两性离子交换膜 | |
| US20020053511A1 (en) | Cation exchange membrane selectively permeable to monovalent cations and method for its production | |
| CN114405286A (zh) | 一种离子交联型两性离子交换膜、制备方法及其在选择性电渗析中的用途 | |
| CN114405286B (zh) | 一种离子交联型两性离子交换膜、制备方法及其在选择性电渗析中的用途 | |
| WO2019198093A1 (en) | Acid and oxidative resistant homogenous cation exchange membrane and its method of preparation thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |