CN111533913B - 一种侧链型两性结构聚芳醚砜及其制备方法和均相两性离子交换膜 - Google Patents

一种侧链型两性结构聚芳醚砜及其制备方法和均相两性离子交换膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种侧链型两性结构聚芳醚砜及其制备方法和均相两性离子交换膜。所述侧链型两性结构聚芳醚砜由以下四种呈无规排列的重复结构单元构成；重复结构单元A：
Figure DDA0002494747750000011
重复结构单元B：
Figure DDA0002494747750000012
重复结构单元C：
Figure DDA0002494747750000013
重复结构单元D：
Figure DDA0002494747750000014
所述侧链型两性结构聚芳醚砜的数均分子量Mn＝50000～100000，并且结构中四种重复结构单元的数目满足以下条件：(a+b)：(c+d)＝50～0％：50～100％，(a+c)：(b+d)＝0～15％：100～85％；其中，

Description

一种侧链型两性结构聚芳醚砜及其制备方法和均相两性离子 交换膜
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种侧链型两性结构聚芳醚砜及其制备方法和由所述侧链型两性结构聚芳醚砜制得的均相两性离子交换膜。
背景技术
目前，离子交换膜已广泛应用于扩散渗析、电渗析、反向电渗析、燃料电池、液流电池以及污水处理等诸多领域(J.Membr.Sci.555(2018)429–454)。其中，在电驱动下，分离混合盐体系中一/二价离子是的离子交换膜重要的应用。例如，在实际应用过程中，分离一/二价混合盐体系中的一价阴离子Cl–(或一价阳离子Na+)。然而，目前国内绝大部分商业离子膜产品为异相膜，主要是用于初级水处理等对离子纯度要求相对较低的分离领域。实际应用过程中，商业化选择性离子交换膜通常表现出较低的选择性(<6)，使得分离并不完全，增加了生产成本(J.Membr.Sci.522(2017)267–291；J.Membr.Sci.555(2018)429–454)。发展新型可商业化的高选择性离子交换膜，既能减少对国外产品的依赖，也可满足国内工业上的实际需求，具有重要的现实意义。
对于单价选择性阴离子膜，国内外研究者根据孔径筛分效应(水合离子半径差异)、静电排斥效应(离子荷电量的差异)或离子水合能差异(离子Gibbs水合能的差异)的分离机理，采用多种策略进行了相关研究(Chinese J.Chem.Eng.25(2017)111606–1615)。一种是通过静电沉积引入表面层。表面致密度的提高、相反电荷层的引入或膜厚度的增加，虽然能提升离子交换膜的单价选择性能，但一定程度增加了膜的面电阻。并且，由于由范德华力作用结合，当施加的电压高于膜本身的水解离电压时，改性层脱落导致电渗析应用过程中性能的显著衰减，缩短了选择性离子膜的使用寿命(J.Membr.Sci.543(2017)310–318)。另一种是通过化学接枝引入表面层，常见方法是引入侧链，并且通过调控侧链结构，构建具有合适尺寸离子传递通道的均相离子交换膜。采用化学键接法构建表面功能层制备的单价选择性阴离子膜具有较优异的化学、机械稳定性，但化学键引入改性层的难点是难以控制表面的厚度，且缺陷不易避免(J.Membr.Sci.574(2019)181–195)。鉴于此，构建合适尺寸离子传递通道且结构稳定的均相结构聚合物离子膜是克服上述表面改性分离膜结构不足的有效策略之一(J.Membr.Sci.555(2018)429–454)。目前，关于均相结构离子选择性离子交换膜已有少量报道。例如，采用亲水导电基团直接与疏水主链相连结构的聚电解质制备的阴离子交换膜，该离子交换膜表现出一定的阴离子选择性，可达(13.07；3.5mA cm-2条件下)(ACS Sustainable Chem.Eng.7(2019)4 4429–4442)。利用荷电交联剂对长烷基侧链型咪唑功能化聚芳醚砜进行交联，制备了不同交联度的两性离子膜。5.0mA cm-2条件下，Cl-/SO4 2-选择性高达12.5，表明该种结构显著的优越性能，但该共价交联结构使得膜的断裂伸长率降低(<8％)(J.Membr.Sci.577(2019)153–164)。因此，通过荷电聚合物的结构设计并对其进行微结构调控，构建均质两性结构聚电解质，可制备低膜面电阻、优良机械性能、高一价阴离子选择性的离子交换膜。强疏水含氟聚芳醚砜的主链与亲水的荷负电侧链微观相分离形成贯通的阴离子离子通道；利用分子内/分子间离子交联以及高价阴离子与荷负电基团之间的静电排斥，加强离子交换膜对二价离子的抑制，以提高一/二价阴离子的分离性能；且该均质结构有利于长周期应用的稳定性。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种侧链型两性结构聚芳醚砜。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种所述侧链型两性结构聚芳醚砜的制备方法。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种均相两性离子交换膜。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种侧链型两性结构聚芳醚砜，其由以下四种重复结构单元构成，并且四种重复结构单元呈无规排列；
重复结构单元A：
Figure BDA0002494747730000021
重复结构单元B：
Figure BDA0002494747730000022
重复结构单元C：
Figure BDA0002494747730000023
重复结构单元D：
Figure BDA0002494747730000024
所述侧链型两性结构聚芳醚砜的数均分子量Mn＝50,000～100,000，并且所述侧链型两性结构聚芳醚砜的结构中四种重复结构单元A、B、C、D的数目分别以a、b、c、d表示，则满足以下条件：
(a+b)：(c+d)＝50～0％：50～100％，(a+c)：(b+d)＝0～15％：100～85％；
其中，
Figure BDA0002494747730000031
其中R1中的*代表该键与苯环连接，R2中的*代表该键与N连接。
作为优选，(a+b)：(c+d)＝20～40％：80～60％，最优选为30％：70％，即所述聚合物链中
Figure BDA0002494747730000032
这两种链节的摩尔比为30％：70％。
作为优选，(a+c)：(b+d)＝5～15％：95～85％，最优选为10％：90％，即所述聚合物链中
Figure BDA0002494747730000033
这两种链节的摩尔比为10％：90％。
第二方面，本发明提供了一种侧链型两性结构聚芳醚砜的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性4,4’-二氟二苯砜(m-DFPS)的制备：式(II)所示的3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜与3-丁烯酸钠或6-庚烯酸钠或烯丙基磺酸钠或4-乙烯苯磺酸钠经Heck反应得到式(III)所示的改性4,4’-二氟二苯砜(m-DFPS)：二(4-氟-3-(3-丁烯酸钠)苯)砜、二(4-氟-3-(6-庚烯酸钠)苯)砜、二(4-氟-3-(烯丙基磺酸钠)苯)砜或二(4-氟-3-(4-乙烯苯磺酸钠)苯)砜；
Figure BDA0002494747730000034
(2)侧链型含羧酸/磺酸结构聚芳醚砜的制备：
4,4’-二氟二苯砜(DFPS)、式(III)所示的改性4,4’-二氟二苯砜(m-DFPS)、2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷(BPAF)和2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(BisAPAF)单体经溶液共缩聚，得到侧链型含羧酸钠或磺酸钠结构聚芳醚砜，其中4,4’-二氟二苯砜和改性4,4’-二氟二苯砜的总摩尔数与2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷和2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的总摩尔数之比为1:1，4,4’-二氟二苯砜与改性4,4’-二氟二苯砜的摩尔比为100～85％：0～15％，2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷与2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔比为50％～0％：50％～100％；
(3)侧链型两性结构聚芳醚砜的制备：
利用式(IV)所示的1-溴-6-咪唑盐己烷链(Br-(CH2)6-IM)对步骤(2)制得的侧链型含羧酸钠或磺酸钠结构聚芳醚砜进行功能化改性，使聚合物上的-NH2都转变为-N(R2)2，得到侧链型两性结构聚芳醚砜；
Figure BDA0002494747730000041
作为优选，本发明步骤(1)具体按照如下实施：称取一定量式(II)所示的3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜、3-丁烯酸钠或6-庚烯酸钠或烯丙基磺酸钠或4-乙烯苯磺酸钠、醋酸钯、二苯基膦基苯-3-磺酸钠和碳酸钾于反应容器中，然后加入极性溶剂A将其溶解，氮气保护下，加热至50～150℃，并保持5～20h，而后冷却至室温，后经分离提纯得到式(III)所示的改性4,4’-二氟二苯砜(m-DFPS)。
作为进一步的优选，步骤(1)中，所述极性溶剂A为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
作为进一步的优选，步骤(1)中，所述3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜、3-丁烯酸钠或6-庚烯酸钠或烯丙基磺酸钠或4-乙烯苯磺酸钠、醋酸钯、二苯基膦基苯-3-磺酸钠和碳酸钾的投料摩尔比为15～25：35～45：1：0.5～1.5：45～55。
作为进一步的优选，步骤(1)中，所述的分离提纯优选按照如下实施：将反应液冷却至室温后，旋蒸出混合溶液中的溶剂，收集所得的固体并溶于DMS，过滤，滤过液逐滴加到氯仿中，得到沉淀，并在水和乙醇的混合溶液中结晶提纯，于60～120℃真空干燥10～48h得到单体m-DFPS。
作为优选，本发明步骤(2)具体按照如下实施：
在反应容器中加入4,4’-二氟二苯砜(DFPS)、式(III)所示的改性4,4’-二氟二苯砜(m-DFPS)、2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷(BPAF)和2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(BisAPAF)单体、极性非质子溶剂B、成盐剂碳酸钾和带水剂，在氮气保护下于100～180℃条件下搅拌反应3～24h，反应结束后经分离、干燥得到侧链型含羧酸钠或磺酸钠结构聚芳醚砜。
作为进一步的优选，步骤(2)中，所述2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷与2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔比为20～40％：80～60％，最优选为30％：70％。
作为进一步的优选，步骤(2)中，所述4,4’-二氟二苯砜与改性4,4’-二氟二苯砜的摩尔比为95～85％：5～15％，最优选为90％：10％。
作为进一步的优选，步骤(1)中，所述极性非质子溶剂B为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
作为进一步的优选，步骤(2)中，碳酸钾的物质的量与4,4’-二氟二苯砜与改性4,4’-二氟二苯砜的总物质的量之比为1～4：1。
作为进一步的优选，步骤(2)中，所述带水剂为甲苯，所述甲苯与极性非质子溶剂B的体积比为0.2～0.8：1。
作为进一步的优选，步骤(2)中，所述的共缩聚反应条件为：在130-160℃(更优选155℃)反应4h，再在160-170℃(更优选165℃)下反应3h。
作为进一步的优选，步骤(2)中，所述的分离、干燥优选按照如下实施：将反应液冷却至室温后，缓慢倒入异丙醇中搅拌沉淀，高速搅拌下絮凝得到沉淀，然后过滤收集沉淀，用异丙醇和水洗涤数次后于60～120℃真空干燥10～48h得到侧链型两性结构聚芳醚砜。
作为优选，本发明步骤(3)具体按照如下实施：将步骤(2)得到的侧链型含羧酸钠或磺酸钠结构聚芳醚砜溶于极性溶剂C中，加入式(IV)所示的1-溴-6-咪唑盐己烷链，于40～100℃条件下搅拌6～18h，将聚合物上的-NH2转变为-N(R2)2，所得反应混合物经分离、干燥得到式(I)所示的侧链型两性结构聚芳醚砜。
作为进一步的优选，步骤(3)中，所述极性溶剂C为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
作为进一步的优选，步骤(3)中，侧链型含羧酸钠或磺酸钠结构聚芳醚砜与1-溴-6-咪唑盐己烷链的质量比为1：1～2。
作为进一步的优选，步骤(3)中，反应条件为：80℃反应12h。
作为进一步的优选，步骤(3)中，所述的分离、干燥过程按照如下实施：反应液冷却至室温后，于乙醇中进行沉淀，并用水反复清洗，再于60～120℃真空干燥10～48h。
本发明所述的式(IV)所示的1-溴-6-咪唑盐己烷链也可通过文献报道的方法进行制备，具体推荐制备方法如下：将1,6-二溴己烷、1-甲基咪唑溶解于丙酮中，20～80℃反应12～36h(优选40℃回流24h)，反应结束后分离、干燥得如式(IV)所示的产品。作为优选，1,6-二溴己烷和1-甲基咪唑的投料摩尔比为2～8：1，更优选为4：1。
本发明所述的3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜(db-DFPS)也可通过文献报道的方法进行制备，比如：在25℃条件下，氮气氛围中，将4,4’-二氟二苯砜充分溶于浓硫酸中，之后加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，快速搅拌，保持6h，所得混合物后经分离、干燥得到结构如式(II)所示的db-DFPS。
第三方面，本发明提供了一种均相侧链型两性离子交换膜，其是由式(I)所示的侧链型两性结构聚芳醚砜制得钠型膜，然后将钠型转换为酸型而获得。
作为优选，制膜方法为溶液浇铸法。
作为进一步的优选，所述溶液浇铸法按照如下实施：将侧链型两性结构聚芳醚砜溶解于NMP溶剂中，配置成质量/体积浓度为w/v＝2％～20％的铸膜液，将铸膜液浇铸于玻璃平板上，在40～200℃下烘干12～96h后，冷却后在水中将膜从玻璃平板上揭下，即得到侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜，其膜厚为90–150μm；将所得的两性离子交换膜浸泡在酸中将钠型转换为酸型，并浸泡于去离子水中待用。
作为更进一步的优选，将所得的两性离子交换膜在0.1～1.5M的盐酸中充分浸泡，将钠型转换为酸型。
本发明制备的侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜具有低面电阻、优异的离子传导率、高机械性能、良好的化学稳定性、高一价阴离子选择性、高单价阴离子通量等优点，特别是在电渗析、反向电渗析、膜电容析去离子等应用领域具有广阔的应用前景。
相比于现有技术，本发明的优点在于：
(1)本发明所述的侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜，在强疏水的含氟聚芳醚砜的主链上引入亲水的侧链R1，并与R2协同促进由其制得的离子交换膜形成连续的微观结构相分离，有利于形成贯通的阴离子通道；
(2)本发明所述的侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜，侧链上荷负电羧酸/磺酸与荷正电咪唑之间形成的分子内/分子间离子交联，该结构特征有利于加强由其制得的离子交换膜对二价离子的抑制，并提高一/二价阴离子的分离性能；
(3)本发明制备的侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜具有较低的膜面电阻、优异的离子传导率、良好的化学稳定性、优异的一价阴离子选择性、高单价阴离子通量，特别是比较于传统的表面改性离子交换膜，该均质结构含氟离子交换膜，其相对稳定的化学结构使得其在相对恶劣的工作环境中(如，含酸或碱溶液中)保持长周期稳定性能。
附图说明
附图1是本发明实施例1制得两性结构聚芳醚砜的1H NMR图谱。
附图2是本发明实施例1制得两性结构聚芳醚砜的FTIR图谱。
附图3是本发明实施例1-2制得侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜的外观。
附图4是本发明实施例1-2制得侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜的Cl–和SO4 2–渗透通量。
附图5是本发明实施例1-2制得侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜的Cl–和SO4 2–渗透选择性。
具体实施方式
为进一步说明本发明的技术方案，以下结合具体实施例对本发明优选实施方案进行描述，但应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1：
3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜(db-DFPS)的制备：称取25.4克4,4’-二氟二苯砜(0.10mol)于250mL圆底烧瓶中，然后加入150mL浓硫酸，在25℃，氮气氛围中搅拌溶解。然后，分3批逐批加入14.2克(0.22mol)N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，每次间隔15min，快速搅拌，保持6h。所得混合物倒入500mL冰水中。过滤得到沉淀，然后用600mL去离子水和100mL正己烷分别洗涤。最后，再用甲苯中结晶纯化。60℃真空干燥12h得到db-DFPS 18.3克。
二(4-氟-3-(3-丁烯酸钠)苯)砜(m-DFPS)的制备：分别称量8.0克(19.4mmol)3,3’二溴-4,4’二氟二苯砜、4.70克(41.2mmol)3-丁烯酸钠、0.262克(1.07mmol)的醋酸钯、0.2120克(0.582mmol)二苯基膦基苯-3-磺酸钠和8.3克(50mmol)碳酸钾于500mL的三口圆底烧瓶中，然后加入干燥的80mL DMF。氮气保护下，加热至120℃，并保持12h。而后冷却至室温，旋蒸出混合溶液中的DMF，收集所得的固体并溶于DMS，过滤。滤过液逐滴加到氯仿中，得到沉淀，并在水和乙醇的混合溶液中结晶提纯，最后80℃真空干燥12h得到二(4-氟-3-(3-丁烯酸钠)苯)砜8.5克。
1-溴-6-咪唑盐己烷链(Br-(CH2)6-IM)的合成：500mL的三口圆底烧瓶中，于300mL的乙腈中，分别加入1.0mmol的1,6-二溴己烷，加热到40℃，然后逐滴加入6.0mmol 1-甲基咪唑，反应24h，所得的液体或固体用乙醚洗涤多次，然后40℃真空干燥24h得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。
两性结构聚芳醚砜的制备：将4,4’-二氟二苯砜(9.5mmol)、二(4-氟-3-(3-丁烯酸钠)苯)砜(0.5mmol)、2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷(3mmol)和2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(7mmol)加入配有分水器中的250mL三颈圆底烧瓶中，以NMP(75mL)为溶剂，同时加入5.5克K2CO3和40mL甲苯分别作为催化剂和载水剂。在N2气氛下，在155℃反应4h，再在165℃下反应3h。待聚合物溶液降到室温，将其倾入300mL的异丙醇中，高速搅拌下，絮凝得到沉淀物。抽滤分离后得到褐色固体，并用异丙醇和水反复洗涤多次，80℃下真空干燥20h，得到2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔含量为70％的含羧酸钠结构聚芳醚砜7.8克。
然后，将含羧酸钠结构聚芳醚砜(3.0g)溶解于20mL NMP中，然后加入4.1085(12.6mmol)1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链，在80℃反应12h，冷却后于乙醇中析出，然后用水多次洗涤，80℃真空干燥20h后得到二(4-氟-3-(3-丁烯酸钠)苯)砜的摩尔含量为10％，2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔含量为70％的含羧酸钠结构聚芳醚砜的侧链型两性结构聚芳醚砜8.5克。测试其分子量为数均分子量为64500。
采用红1H NMR图谱(见图1和图2)证明了所制备的侧链型两性结构聚芳醚砜的化学结构。
实施例1-2：
侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜的的制备：将2.8克实施例1制得的侧链型两性结构聚芳醚砜解于60mL NMP溶剂中，在80℃下机械搅拌至完全溶解，得到铸膜液；将铸膜液真空脱泡，然后将脱泡后的铸膜液倒入洁净的玻璃模具上，在80℃下烘干成膜，100℃真空干燥后，得到均相侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜，其膜厚为121μm(见图3)。将所得的两性离子交换膜浸泡在1.0M的盐酸中浸泡24h，将钠型转换为酸型，并浸泡于去离子水中待用。
采用国标方法经实验测得可知，制得的侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜的IEC为2.21mmol g–1，面电阻3.12Ωcm2，迁移数为0.97，拉伸强度和断裂伸长率分别为25.9MPa和12％，Cl–的最大渗透通量2.6×10–8mol cm–2 s–1(见图5)，Cl–的选择性(Cl–/SO4 2–)为17.2(电流密度：5.0mA cm–2)(见图5)(具体测试方法参见文献报道：Journal of MembraneScience 574(2019)181–195；Journal of Membrane Science 577(2019)153–164；ACSSustainable Chem.Eng.7(2019)4 4429–4442)。
实施例2：
3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜(db-DFPS)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到db-DFPS。
二(4-氟-3-(3-丁烯酸钠)苯)砜(m-DFPS)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到二(4-氟-3-(3-丁烯酸钠)苯)砜。
1-溴-6-咪唑盐己烷链(Br-(CH2)6-IM)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。
侧链型两性结构聚芳醚砜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，区别仅在于加入4,4’-二氟二苯砜(9mmol)、二(4-氟-3-(3-丁烯酸钠)苯)砜(1mmol)，得到二(4-氟-3-(3-丁烯酸钠)苯)砜的摩尔含量为10％，2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔含量为70％的含羧酸钠结构聚芳醚砜7.8克。测试其分子量为数均分子量为65500。
实施例2-2：
侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜的的制备：采用同实施例1-2相同的制备过程，将实施例2制得的侧链型两性结构聚芳醚砜制成侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜，其膜厚为113μm。
采用国标方法经实验测得可知，制得的侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜的IEC为2.19mmol g–1，面电阻3.56Ωcm2，迁移数为0.98，拉伸强度和断裂伸长率分别为28.6MPa和13％，Cl–的最大渗透通量3.1×10–8mol cm–2 s–1，Cl–的选择性(Cl–/SO4 2–)为20.1(电流密度：5.0mA cm–2)。
实施例3：
3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜(db-DFPS)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到db-DFPS。
二(4-氟-3-(3-丁烯酸钠)苯)砜(m-DFPS)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到二(4-氟-3-(3-丁烯酸钠)苯)砜。
1-溴-6-咪唑盐己烷链(Br-(CH2)6-IM)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。
侧链型两性结构聚芳醚砜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，区别仅在于加入4,4’-二氟二苯砜(8.5mmol)、二(4-氟-3-(3-丁烯酸钠)苯)砜(1.5mmol)，得到二(4-氟-3-(3-丁烯酸钠)苯)砜的摩尔含量为15％，2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔含量为70％的含羧酸钠结构聚芳醚砜7.8克。测试其分子量为数均分子量为68500。
实施例3-2：
侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜的制备：采用同实施例1-2相同的制备过程，将实施例3制得的侧链型两性结构聚芳醚砜制成侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜的，其膜厚为118μm。
采用国标方法经实验测得可知，制得的侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜的IEC为2.17mmol g–1，面电阻2.15Ωcm2，迁移数为0.96，拉伸强度和断裂伸长率分别为25.2MPa和15％，Cl–的最大渗透通量2.8×10–8mol cm–2 s–1，Cl–的选择性(Cl–/SO4 2–)为19.2(电流密度：5.0mA cm–2)。
实施例4：
3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜(db-DFPS)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到db-DFPS。
二(4-氟-3-(6-庚烯酸钠)苯)砜(m-DFPS)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到二(4-氟-3-(6-庚烯酸钠)苯)砜。
1-溴-6-咪唑盐己烷链(Br-(CH2)6-IM)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。
侧链型两性结构聚芳醚砜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，区别仅在于加入4,4’-二氟二苯砜(9.5mmol)、二(4-氟-3-(6-庚烯酸钠)苯)砜(0.5mmol)，得到二(4-氟-3-(6-庚烯酸钠)苯)砜的摩尔含量为5％，2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔含量为70％的含羧酸钠结构聚芳醚砜7.8克。测试其分子量为数均分子量为68500。
实施例4-2：
侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜的制备：采用同实施例1-2相同的制备过程，将实施例4制得的侧链型两性结构聚芳醚砜制成侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜的，其膜厚为113μm。
采用国标方法经实验测得可知，制得的侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜的IEC为2.20mmol g–1，面电阻2.24Ωcm2，迁移数为0.96，拉伸强度和断裂伸长率分别为28.3MPa和14％，Cl–的最大渗透通量3.5×10–8mol cm–2 s–1，Cl–的选择性(Cl–/SO4 2–)为28.6(电流密度：5.0mA cm–2)。
实施例5：
3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜(db-DFPS)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到db-DFPS。
二(4-氟-3-(6-庚烯酸钠)苯)砜(m-DFPS)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到二(4-氟-3-(6-庚烯酸钠)苯)砜。
1-溴-6-咪唑盐己烷链(Br-(CH2)6-IM)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。
侧链型两性结构聚芳醚砜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，区别仅在于加入4,4’-二氟二苯砜(9mmol)、二(4-氟-3-(6-庚烯酸钠)苯)砜(1mmol)，得到二(4-氟-3-(6-庚烯酸钠)苯)砜的摩尔含量为10％，2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔含量为70％的含羧酸钠结构聚芳醚砜7.8克。测试其分子量为数均分子量为71300。
实施例5-2：
侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜的制备：采用同实施例1-2相同的制备过程，将实施例5制得的侧链型两性结构聚芳醚砜制成侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜的，其膜厚为113μm。
采用国标方法经实验测得可知，制得的侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜的IEC为2.17mmol g–1，面电阻2.16Ωcm2，迁移数为0.97，拉伸强度和断裂伸长率分别为25.7MPa和13％，Cl–的最大渗透通量2.5×10–8mol cm–2 s–1，Cl–的选择性(Cl–/SO4 2–)为33.8(电流密度：5.0mA cm–2)。
实施例6：
3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜(db-DFPS)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到db-DFPS。
二(4-氟-3-(6-庚烯酸钠)苯)砜(m-DFPS)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到二(4-氟-3-(6-庚烯酸钠)苯)砜。
1-溴-6-咪唑盐己烷链(Br-(CH2)6-IM)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。
侧链型两性结构聚芳醚砜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，区别仅在于加入4,4’-二氟二苯砜(9.5mmol)、二(4-氟-3-(6-庚烯酸钠)苯)砜(1.5mmol)，得到二(4-氟-3-(6-庚烯酸钠)苯)砜的摩尔含量为15％，2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔含量为70％的含羧酸钠结构聚芳醚砜7.4克。测试其分子量为数均分子量为84300。
实施例6-2：
侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜的制备：采用同实施例1-2相同的制备过程，将实施例6制得的侧链型两性结构聚芳醚砜制成侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜的，其膜厚为118μm。
采用国标方法经实验测得可知，制得的侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜的IEC为2.15mmol g–1，面电阻2.36Ωcm2，迁移数为0.96，拉伸强度和断裂伸长率分别为25.9MPa和12％，Cl–的最大渗透通量2.1×10–8mol cm–2 s–1，Cl–的选择性(Cl–/SO4 2–)为30.8(电流密度：5.0mA cm–2)。
实施例7：
3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜(db-DFPS)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到db-DFPS。
二(4-氟-3-(烯丙基磺酸钠)苯)砜(m-DFPS)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到二(4-氟-3-(烯丙基磺酸钠)苯)砜。
1-溴-6-咪唑盐己烷链(Br-(CH2)6-IM)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。
侧链型两性结构聚芳醚砜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，区别仅在于加入4,4’-二氟二苯砜(9.5mmol)、二(4-氟-3-(烯丙基磺酸钠)苯)砜(0.5mmol)，得到二(4-氟-3-(烯丙基磺酸钠)苯)砜的摩尔含量为5％，2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔含量为70％的含羧酸钠结构聚芳醚砜8.8克。测试其分子量为数均分子量为92400。
实施例7-2：
侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜的制备：采用同实施例1-2相同的制备过程，将实施例7制得的侧链型两性结构聚芳醚砜制成侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜的，其膜厚为109μm。
采用国标方法经实验测得可知，制得的侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜的IEC为2.20mmol g–1，面电阻2.89Ωcm2，迁移数为0.97，拉伸强度和断裂伸长率分别为27.6MPa和16％，Cl–的最大渗透通量2.5×10–8mol cm–2 s–1，Cl–的选择性(Cl–/SO4 2–)为36.3(电流密度：5.0mA cm–2)。
实施例8：
3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜(db-DFPS)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到db-DFPS。
二(4-氟-3-(烯丙基磺酸钠)苯)砜(m-DFPS)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到二(4-氟-3-(烯丙基磺酸钠)苯)砜。
1-溴-6-咪唑盐己烷链(Br-(CH2)6-IM)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。
侧链型两性结构聚芳醚砜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，区别仅在于加入4,4’-二氟二苯砜(9mmol)、二(4-氟-3-(烯丙基磺酸钠)苯)砜(1mmol)，得到二(4-氟-3-(烯丙基磺酸钠)苯)砜的摩尔含量为10％，2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔含量为70％的含羧酸钠结构聚芳醚砜8.1克。测试其分子量为数均分子量为87800。
实施例8-2：
侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜的制备：采用同实施例1-2相同的制备过程，将实施例8制得的侧链型两性结构聚芳醚砜制成侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜的，其膜厚为113μm。
采用国标方法经实验测得可知，制得的侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜的IEC为2.18mmol g–1，面电阻2.49Ωcm2，迁移数为0.96，拉伸强度和断裂伸长率分别为28.9MPa和15％，Cl–的最大渗透通量3.2×10–8mol cm–2 s–1，Cl–的选择性(Cl–/SO4 2–)为42.3(电流密度：5.0mA cm–2)。
实施例9：
3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜(db-DFPS)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到db-DFPS。
二(4-氟-3-(烯丙基磺酸钠)苯)砜(m-DFPS)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到二(4-氟-3-(烯丙基磺酸钠)苯)砜。
1-溴-6-咪唑盐己烷链(Br-(CH2)6-IM)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。
侧链型两性结构聚芳醚砜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，区别仅在于加入4,4’-二氟二苯砜(8.5mmol)、二(4-氟-3-(烯丙基磺酸钠)苯)砜(1.5mmol)，得到二(4-氟-3-(烯丙基磺酸钠)苯)砜的摩尔含量为15％，2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔含量为70％的含羧酸钠结构聚芳醚砜8.1克。测试其分子量为数均分子量为61200。
实施例9-2：
侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜的制备：采用同实施例1-2相同的制备过程，将实施例9制得的侧链型两性结构聚芳醚砜制成侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜的，其膜厚为117μm。
采用国标方法经实验测得可知，制得的侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜的IEC为2.15mmol g–1，面电阻2.65Ωcm2，迁移数为0.96，拉伸强度和断裂伸长率分别为29.4MPa和17％，Cl–的最大渗透通量3.0×10–8mol cm–2 s–1，Cl–的选择性(Cl–/SO4 2–)为41.3(电流密度：5.0mA cm–2)。
实施例10：
3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜(db-DFPS)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到db-DFPS。
二(4-氟-3-(4-乙烯苯磺酸钠)苯)砜(m-DFPS)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到二(4-氟-3-(4-乙烯苯磺酸钠)苯)砜。
1-溴-6-咪唑盐己烷链(Br-(CH2)6-IM)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。
侧链型两性结构聚芳醚砜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，区别仅在于加入4,4’-二氟二苯砜(9.5mmol)、二(4-氟-3-(4-乙烯苯磺酸钠)苯)砜(0.5mmol)，得到二(4-氟-3-(4-乙烯苯磺酸钠)苯)砜的摩尔含量为5％，2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔含量为70％的含羧酸钠结构聚芳醚砜8.1克。测试其分子量为数均分子量为81100。
实施例10-2：
侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜的制备：采用同实施例1-2相同的制备过程，将实施例10制得的侧链型两性结构聚芳醚砜制成侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜的，其膜厚为116μm。
采用国标方法经实验测得可知，制得的侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜的IEC为2.19mmol g–1，面电阻2.36Ωcm2，迁移数为0.98，拉伸强度和断裂伸长率分别为26.1MPa和18％，Cl–的最大渗透通量3.7×10–8mol cm–2 s–1，Cl–的选择性(Cl–/SO4 2–)为43.5(电流密度：5.0mA cm–2)。
实施例11：
3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜(db-DFPS)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到db-DFPS。
二(4-氟-3-(4-乙烯苯磺酸钠)苯)砜(m-DFPS)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到二(4-氟-3-(4-乙烯苯磺酸钠)苯)砜。
1-溴-6-咪唑盐己烷链(Br-(CH2)6-IM)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。
侧链型两性结构聚芳醚砜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，区别仅在于加入4,4’-二氟二苯砜(9mmol)、二(4-氟-3-(4-乙烯苯磺酸钠)苯)砜(1mmol)，得到二(4-氟-3-(4-乙烯苯磺酸钠)苯)砜的摩尔含量为10％，2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔含量为70％的含羧酸钠结构聚芳醚砜8.1克。测试其分子量为数均分子量为88600。
实施例11-2：
侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜的制备：采用同实施例1-2相同的制备过程，将实施例11制得的侧链型两性结构聚芳醚砜制成侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜的，其膜厚为113μm。
采用国标方法经实验测得可知，制得的侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜的IEC为2.16mmol g–1，面电阻2.98Ωcm2，迁移数为0.97，拉伸强度和断裂伸长率分别为28.6MPa和16％，Cl–的最大渗透通量2.6×10–8mol cm–2 s–1，Cl–的选择性(Cl–/SO4 2–)为50.3(电流密度：5.0mA cm–2)。
实施例12：
3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜(db-DFPS)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到db-DFPS。
二(4-氟-3-(4-乙烯苯磺酸钠)苯)砜(m-DFPS)的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到二(4-氟-3-(4-乙烯苯磺酸钠)苯)砜。
1-溴-6-咪唑盐己烷链(Br-(CH2)6-IM)的合成：采用同实施例1相同的制备过程，得到纯净的1-溴-6-甲基咪唑盐-烷链。
侧链型两性结构聚芳醚砜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，区别仅在于加入4,4’-二氟二苯砜(8.5mmol)、二(4-氟-3-(4-乙烯苯磺酸钠)苯)砜(1.5mmol)，得到二(4-氟-3-(4-乙烯苯磺酸钠)苯)砜的摩尔含量为15％，2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔含量为70％的含羧酸钠结构聚芳醚砜8.1克。测试其分子量为数均分子量为79300。
实施例12-2：
侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜的制备：采用同实施例1-2相同的制备过程，将实施例11制得的侧链型两性结构聚芳醚砜制成侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜的，其膜厚为114μm。
采用国标方法经实验测得可知，制得的侧链型聚芳醚砜两性离子交换膜的IEC为2.12mmol g–1，面电阻2.88Ωcm2，迁移数为0.96，拉伸强度和断裂伸长率分别为21.2MPa和15％，Cl–的最大渗透通量2.1×10–8mol cm–2 s–1，Cl–的选择性(Cl–/SO4 2–)为46.5(电流密度：5.0mA cm–2)。

Claims (11)

1.一种侧链型两性结构聚芳醚砜，其由以下四种重复结构单元构成，并且四种重复结构单元呈无规排列；
重复结构单元A：
Figure FDA0003869854470000011
重复结构单元B：
Figure FDA0003869854470000012
重复结构单元C：
Figure FDA0003869854470000013
重复结构单元D：
Figure FDA0003869854470000014
所述侧链型两性结构聚芳醚砜的数均分子量Mn＝50,000～100,000，并且所述侧链型两性结构聚芳醚砜的结构中四种重复结构单元A、B、C、D的数目分别以a、b、c、d表示，则满足以下条件：
(a+b)：(c+d)＝50～0％：50～100％，(a+c)：(b+d)＝5～15％：95～85％；
其中，
Figure FDA0003869854470000015
其中R1中的*代表该键与苯环连接，R2中的*代表该键与N连接。
2.如权利要求1所述的侧链型两性结构聚芳醚砜，其特征在于：(a+b)：(c+d)＝20～40％：80～60％。
3.如权利要求2所述的侧链型两性结构聚芳醚砜，其特征在于：(a+b)：(c+d)＝30％：70％。
4.如权利要求1所述的侧链型两性结构聚芳醚砜，其特征在于：(a+c)：(b+d)＝10％：90％。
5.一种如权利要求1所述的侧链型两性结构聚芳醚砜的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性4,4’-二氟二苯砜的制备：式(II)所示的3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜与3-丁烯酸钠或6-庚烯酸钠或烯丙基磺酸钠或4-乙烯苯磺酸钠经Heck反应得到式(III)所示的改性4,4’-二氟二苯砜：二(4-氟-3-(3-丁烯酸钠)苯)砜、二(4-氟-3-(6-庚烯酸钠)苯)砜、二(4-氟-3-(烯丙基磺酸钠)苯)砜或二(4-氟-3-(4-乙烯苯磺酸钠)苯)砜；
Figure FDA0003869854470000021
(2)侧链型含羧酸/磺酸结构聚芳醚砜的制备：
4,4’-二氟二苯砜(DFPS)、式(III)所示的改性4,4’-二氟二苯砜、2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷和2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷单体经溶液共缩聚，得到侧链型含羧酸钠或磺酸钠结构聚芳醚砜，其中4,4’-二氟二苯砜和改性4,4’-二氟二苯砜的总摩尔数与2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷和2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的总摩尔数之比为1:1，4,4’-二氟二苯砜与改性4,4’-二氟二苯砜的摩尔比为95～85％：5～15％，2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷与2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔比为50％～0％：50％～100％；
(3)侧链型两性结构聚芳醚砜的制备：
利用式(IV)所示的1-溴-6-咪唑盐己烷链对步骤(2)制得的侧链型含羧酸钠或磺酸钠结构聚芳醚砜进行功能化改性，使聚合物上的-NH2都转变为-N(R2)2，得到侧链型两性结构聚芳醚砜；
Figure FDA0003869854470000022
Figure FDA0003869854470000031
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)具体按照如下实施：称取一定量式(II)所示的3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜、3-丁烯酸钠或6-庚烯酸钠或烯丙基磺酸钠或4-乙烯苯磺酸钠、醋酸钯、二苯基膦基苯-3-磺酸钠和碳酸钾于反应容器中，然后加入极性溶剂A将其溶解，氮气保护下，加热至50～150℃，并保持5～20h，而后冷却至室温，后经分离提纯得到式(III)所示的改性4,4’-二氟二苯砜。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)具体按照如下实施：
在反应容器中加入4,4’-二氟二苯砜、式(III)所示的改性4,4’-二氟二苯砜、2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷和2,2-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷单体、极性非质子溶剂B、成盐剂碳酸钾和带水剂，在氮气保护下于100～180℃条件下搅拌反应3～24h，反应结束后经分离、干燥得到侧链型含羧酸钠或磺酸钠结构聚芳醚砜。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述极性非质子溶剂B为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的共缩聚反应条件为：在130-160℃反应4h，再在160-170℃下反应3h。
10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)具体按照如下实施：将步骤(2)得到的侧链型含羧酸钠或磺酸钠结构聚芳醚砜溶于极性溶剂C中，加入式(IV)所示的1-溴-6-咪唑盐己烷链，于40～100℃条件下搅拌6～18h，将聚合物上的-NH2转变为-N(R2)2，所得反应混合物经分离、干燥得到侧链型两性结构聚芳醚砜。
11.一种均相侧链型两性离子交换膜，其是由权利要求1所述的侧链型两性结构聚芳醚砜制得钠型膜，然后将钠型转换为酸型而获得。
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