KR102040158B1 - 술폰화된 고분자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 고분자의 제조 방법은 침전, 세정, 여과 등의 공정이 복합적으로 수행되는 단계가 수반되지 않고, 반응에 사용된 용매와 다른 용매를 사용하여 감압증류하는 등의 간단한 공정을 거침에 따라 짧은 공정시간, 낮은 총 소요 에너지, 낮은 폐액 발생량, 높은 수득율 등의 공정효율이 우수한 효과가 있다. 또한 본 발명에 따른 제조 방법에서, 이온교환막 제조를 위한 고분자 제조에 사용되는 용매가 고순도로 분리될 수 있음에 따라, 이를 재사용하여 다시 고분자를 제조하여도, 이를 통해 제조되는 이온교환막의 물성의 변화가 실질적으로 없는 효과가 있다.

Description

술폰화된 고분자 및 이의 제조 방법{Sulfonated polymers and methods for manufacturing the same}
본 발명은 술폰화된 고분자 및 이의 제조 방법으로, 구체적으로, 술폰화된 고분자의 제조 방법에서 술폰화된 고분자의 후처리 공정을 포함하는 기술분야에 관한 것이다.
이온교환막은 특정 이온을 선택적으로 투과시킬 수 있는 막으로, 고분자 사슬에 음전하와 양전하를 띤 작용기를 가진다. 예를 들어, 양이온교환막은 양이온을 선택적으로 투과시키는 -SO3-, -COO-, -PO3 2-, -PO3H-, 작용기를 가지며, 음이온을 선택적으로 투과시키는 음이온교환막은 -NH3+, -NRH2+, -NR2H+, -NR3+, -PR3+, -SR2+ 등(여기서 R은 탄화수소 또는 이의 유도체 등)의 작용기를 가진다.
이온교환막은 정수, 연수 처리, 폐수 처리, 요구 수질을 위한 선택적 분리 처리 등의 기술로서 수처리 분야에서 주로 이용되며, 구체적으로, 전기투석(electrodialysis), 전기분해(electrolysis), 전기탈염(electro-deionization), 축전식탈염(capacitive deionization) 등에서 사용된다. 또한 연료전지(fuel cell)나 레독스흐름전지(Redox flow battery, RFB) 등의 에너지 저장 시스템(Energy storage system, ESS)에서도 사용되고 있다.
양이온교환막의 제조에 사용되는 양이온교환 이오노머의 제조는 술폰산기가 있는 모노머로부터 고분자를 중합하는 방법을 사용하거나, 중합된 고분자에 후 술폰화 반응(post sulfonation)을 시키는 방법을 사용하기도 한다. 이러한 후 술폰화 반응은 주로 탄화수소계 고분자인 범용 플라스틱 고분자나 엔지니어링 플라스틱 고분자들에 술폰화제인 클로로황산을 사용하여 술폰산기를 도입하여 사용된다. 후자의 방법으로 이오노머를 제조하기 위해서는 술폰화 단위 공정으로서 개질, 침전(석출), 여과, 세정, 여과, 건조 단계가 순차적으로 진행되어야 하며, 이러한 단계를 거쳐 제조된 건조된 이오노머는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide,DMSO) 등의 용매에 재용해된 것을 코팅하여 이온교환막으로 제조된다. 이온교환막의 제조는 이렇게 용매에 재용해된 이오노머 용액을 캐스팅 방법 등을 통해 제조된다.
이와 같이 후 술폰화 반응을 통한 이오노머의 제조 방법은 단위 공정 단계가 많고 장시간이 요구되며, 석출, 세정 등의 공정에 의해 필연적으로 발생되는 산폐액 처리에 대한 문제가 발생한다. 예컨대 습윤 이오노머를 건조하기 위해서는 시간이 많이 소요되며, 특히 침전, 세정, 여과 등의 공정 단계에서 발생되는 산 폐액의 처리 문제가 매우 어렵다. 또한 이와 같은 침전, 세정, 여과 공정 등에 의해 발생되는 강산 폐액은 위험할 뿐만 아니라 폐액 처리 비용도 높다. 뿐만 아니라 세정 공정에서 물에 습윤된 이오노머가 차지하는 부피가 매우 큼에 따라, 세정, 건조 공정은 대용량의 설비가 요구되는 문제가 있다. 따라서 이온교환 이오노머 및 이로 제조되는 이온교환막의 제조비용 및 제조시간이 증가하여 공정효율이 현저히 떨어지는 단점이 있다.
아울러 제조되는 이온교환막의 물성에 있어서도, 구체적으로, 종래의 제조 방법에서 석출, 세정, 재용해하는 등의 공정에서 어떠한 이유로 인해 이온교환막의 이온교환능력, 전기저항 등의 물성이 기대한 만큼 나타나지 않는 문제가 있다. 따라서 제조 방법에서 이러한 이온교환막의 물성을 저하시키는 문제를 최소화하기 위한 연구 및 개발이 지속적으로 필요하다.
한국등록특허공보 제10-1646661호 (2016.08.02)
본 발명의 목적은 짧은 공정시간, 낮은 총 소요 에너지, 낮은 폐액 발생량, 높은 수득율 등의 공정효율이 우수한 이온교환막 제조를 위한 고분자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고분자 제조에 사용되는 용매가 고순도로 분리될 수 있음에 따라, 이를 재사용하여 다시 고분자를 제조하여도, 이를 통해 제조되는 이온교환막의 물성의 변화가 실질적으로 없는 이온교환막, 이의 제조에 사용되는 고분자 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이온교환용량, 전기저항 등의 물성이 우수한 이온교환막, 이의 제조에 사용되는 고분자 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 술폰화된 고분자의 제조 방법은, a) 저비점의 제1 용매에 원고분자를 용해하고 술폰화제를 반응시켜 술폰화된 고분자 석출액을 제조하는 단계, b) 상기 술폰화된 고분자 석출액의 석출된 술폰화된 고분자를 용해할 수 있는 고비점의 제2 용매를 상기 술폰화된 고분자 석출액에 혼합하여 술폰화된 고분자 용액을 제조하는 단계 및 c) 상기 술폰화된 고분자 용액을 감압증류하여 제1 용매를 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 제1 용매의 비점은 상기 제2 용매의 비점보다 낮은 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 제1 용매는 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄 및 사염화탄소 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 제2 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 1,2-디클로로벤젠, 헥사메틸포스포아미드, 글리콜, 에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디에틸렌트리아민, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 모노에탄올아민 및 모노이소프로판올아민, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 니트로에탄, 2-니트로프로판, 1,4-다이옥신, 플루오로에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 양쪽성 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계에서, 상기 술폰화제는 클로로술폰산, 발연황산, 삼산화황, 황산 및 아실술페이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계에서, 상기 술폰화된 고분자 용액은 상기 술폰화된 고분자 석출액 100 중량부에 대하여 상기 제2 용매 5 내지 100 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 c) 단계에서, 감압증류 시 온도는 30 내지 80℃일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 술폰화된 고분자의 제조 방법은, d) 상기 제1 용매가 제거되고 술폰화된 고분자가 제2 용매에 용해된 고분자 용액을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 술폰화된 고분자의 제조 방법은, 상기 c) 단계에서 감압증류에 의해 분리된 제1 용매를 상기 a) 단계의 제1 용매로 재사용하여, 상기 a) 단계 내지 c) 단계를 거쳐 술폰화된 고분자를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서는 본 발명에 따른 술폰화된 고분자의 제조 방법으로 제조되는 술폰화된 고분자를 제공할 수 있다.
본 발명에서는 본 발명에 따른 술폰화된 고분자로 제조되는 이온교환막을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 고분자의 제조 방법은 침전, 세정, 여과 등의 공정이 복합적으로 수행되는 단계가 수반되지 않고, 반응에 사용된 용매와 다른 용매를 사용하여 감압증류하는 등의 간단한 공정을 거침에 따라 짧은 공정시간, 낮은 총 소요 에너지, 낮은 폐액 발생량, 높은 수득율 등의 공정효율이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에서, 이온교환막 제조를 위한 고분자 제조에 사용되는 용매가 고순도로 분리될 수 있음에 따라, 이를 재사용하여 다시 고분자를 제조하여도, 이를 통해 제조되는 이온교환막의 물성의 변화가 실질적으로 없는 효과가 있다.
본 발명에 따른 제조 방법은 전술한 공정효율이 현저히 우수할 뿐만 아니라, 이로써 제조되는 이온교환막의 이온교환용량, 전기저항 등의 물성 또한 우수한 효과가 있다.
본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다.
도 1은 종래의 술폰화된 고분자의 제조 방법을 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따른 술폰화된 고분자의 제조 방법을 나타낸 공정도 이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 술폰화된 고분자 및 이의 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 명세서에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 %의 단위는 별 다른 정의가 없는 한 중량%를 의미한다.
종래에는, 고분자의 후 술폰화 반응을 통해 술폰화된 고분자를 제조하기 위해서, 반응(개질) 이후 석출(침전), 세정, 여과 등의 복잡한 공정을 거쳐야 했으며, 이러한 각 공정들에 소요되는 시간이 길고, 폐액 발생량이 상당하여 비용적인 측면은 물론 환경적인 측면에서도 매우 부담스러운 문제가 있었다.
이에, 본 발명에서는 고분자의 후 술폰화 반응을 통한 술폰화된 고분자의 제조에 있어서, 종래의 석출, 세정, 여과 등의 복잡한 공정 대신, 반응에 사용된 용매와 다른 용매를 사용하여 감압증류하는 간단한 공정을 통해 술폰화된 고분자를 제조할 수 있는 제조 방법과, 이를 통해 제조되는 이온교환막을 제공한다.
이러한 본 발명에 따른 제조 방법은 침전, 세정, 여과 등의 공정이 수반되지 않고 후술하는 단계를 순차적으로 거침에 따라, 짧은 공정시간, 낮은 총 소요 에너지, 낮은 폐액 발생량, 높은 수득율 등의 공정효율이 우수한 효과가 있고, 반응에 사용된 용매를 술폰화된 고분자의 제조에 다시 사용할 수 있다. 또한 세정, 여과 등의 공정 없이도 미반응물과 반응 시 사용된 용매를 완전히 제거할 수 있으며, 나아가 상기 용매만을 고순도로 분리할 수 있어, 상기 용매를 상기 반응에 재사용할 수 있는 현저한 효과가 있다.
또한 본 발명에 따른 제조 방법은 침전, 세정, 여과 등의 공정이 수반되지 않고 후술하는 단계를 순차적으로 거침에 따라, 이로써 제조되는 이온교환막은 우수한 이온교환용량, 전기저항 등의 물성을 가진다.
이하 본 발명에 따른 술폰화된 고분자 및 이의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 술폰화된 고분자의 제조 방법은, a) 저비점의 제1 용매에 원고분자(Original polymer)를 용해하고 술폰화제를 반응시켜 술폰화된 고분자 석출액(sedimented sulfonated polymer dispersion)을 제조하는 단계, b) 상기 술폰화된 고분자 석출액의 석출된 술폰화된 고분자를 용해할 수 있는 고비점의 제2 용매를 상기 술폰화된 고분자 석출액에 혼합하여 술폰화된 고분자 용액을 제조하는 단계 및 c) 상기 술폰화된 고분자 용액을 감압증류하여 제1 용매를 제거하는 단계를 포함한다.
상기 저비점의 제1 용매는 그 비점이 상기 고비점의 제2 용매의 비점보다 낮은 것을 의미할 수 있다. 따라서 상기 c) 단계에서는, 감압증류에 의해 제1 용매는 술폰화된 고분자 용액으로부터 증류에 의해 분리되어 제거되고, 제2 용매는 남아 있음에 따라, 술폰화된 고분자가 제2 용매에 용해된 술폰화된 고분자 용액이 제조될 수 있다.
상기 a) 단계는 저비점의 제1 용매에서 원고분자 및 술폰화제를 반응시켜 술폰화된 고분자 석출액을 제조하는 단계로, 원고분자를 후 술폰화 반응시켜 술폰화된 고분자 및 제1 용매를 포함하는 용액을 제조하는 공정을 의미한다. 즉, 상기 술폰화된 고분자 석출액은 술폰화된 고분자 및 제1 용매를 포함한다. 이때 술폰화된 고분자는 제1 용매로부터 석출되어 존재함에 따라, 상기 b) 단계를 통해 제2 용매에 상기 술폰화된 고분자를 용해시키고, 상기 c) 단계를 통해 함께 혼재해 있던 제1 용매를 제거한다.
본 발명에서는 술폰화된 고분자의 후처리에 그 기술적 사상이 있음에 따라, 상기 후처리 전의 고분자의 술폰화 반응을 위한 공정은 제한되지 않으며, 상기 공정은 널리 공지되어 있으므로, 이때의 구체적인 조건, 예컨대 반응 온도, 반응 시간, 원고분자의 종류, 술폰화제의 종류 등의 공정 변수 및 반응에 직접 참여하는 물질을 제한하지 않음은 물론이다.
구체적으로, 상기 원고분자는 예를 들어 폴리페닐옥사이드계, 폴리스티렌계, 폴리술폰계, 폴리에테르술폰계, 폴리페닐렌설파이드계, 폴리이미드계, 폴리페닐렌계 및 이들의 공중합체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 고분자를 포함할 수 있으며, 전술한 바와 같이, 본 발명에서는 술폰화된 고분자의 후처리에 그 기술적 사상이 있음에 따라, 그 원고분자의 종류에 제한을 두지 않으며, 술폰화 반응이 가능한 고분자라면 무방하다.
상기 술폰화제는 원고분자에 술폰화 반응을 시키기 위한 물질로, 이러한 역할을 가지는 것이라면 제한되지 않으며, 예컨대 술폰화제는 클로로술폰산, 발연황산, 삼산화황, 황산 및 아실술페이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 그러나 전술한 바와 같이, 본 발명에서는 술폰화된 고분자의 후처리에 그 기술적 사상이 있음에 따라, 술폰화 반응을 위한 술폰화제의 종류에 제한을 두지 않으며, 술폰화 반응이 가능한 물질이라면 무방하다.
상기 제1 용매는 원고분자가 용해될 수 있고, 원고분자의 후 술폰화 반응이 진행될 수 있는 물질이며, 그 비점이 상기 제2 용매보다 낮은 것이라면 무방하며, 예컨대 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄 및 사염화탄소 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 상기 나열된 용매로서 제한되지 않음은 물론이다.
상기 a) 단계에서 제1 용매, 원고분자 및 술폰화제에 대한 중량비는 술폰화 반응이 가능할 정도라면 무방하며, 구체적인 예로, 원고분자 및 술폰화제가 반응할 수 있는 충분한 함량의 제1 용매 상에서 원고분자에 반응시킬 술폰화제의 관능기 몰비에 따라 적절히 조절될 수 있다. 보다 구체적인 일 예로, 상기 중량비는 제1 용매 100 중량부에 대하여 원고분자 1 내지 20 중량부 및 술폰화제 0.5 내지 5 중량부인 것일 수 있으나, 이에 본 발명이 제한되지 않음은 물론이다.
상기 b) 단계는 상기 a) 단계에서 제조된 술폰화된 고분자 석출액에 제2 용매를 혼합하는 단계이다. 본 발명에서는, a) 단계에서 제1 용매에 용해되어 존재하는 원고분자가 술폰화되며, 술폰화된 고분자는 제1 용매로부터 석출되어 제1 용매와 함께 존재한다. 따라서 술폰화된 고분자를 포함하는 상기 석출액의 용매인 제1 용매는 상기 술폰화된 고분자가 용해될 수 있는 제2 용매로의 전환이 요구된다. 따라서 상기 b) 단계는 석출된 술폰화된 고분자를 용해할 수 있는 제2 용매를 상기 a) 단계에서 제조된 석출액에 혼합하는 단계이다. 그리고 이후 c) 단계의 감압증류를 통한 제1 용매의 제거를 통해, c) 단계에서는 제1 용매가 제2 용매로 전환되어, 술폰화된 고분자가 제2 용매에 용해된 술폰화된 고분자 용액이 제조된다. 특히 이 술폰화된 고분자 용액을 이용하여 이온교환막을 제조할 경우, 이 이온교환막은 이온교환능력, 전기저항 등의 물성이 매우 향상되는 효과가 구현된다.
상기 제2 용매는 상기 a) 단계에서 제조된 석출액의 석출된 술폰화된 고분자가 용해될 수 있고, 그 비점이 상기 제1 용매보다 큰 것이라면 무방하며, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 1,2-디클로로벤젠, 헥사메틸포스포아미드, 글리콜, 에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디에틸렌트리아민, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 모노에탄올아민 및 모노이소프로판올아민, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 니트로에탄, 2-니트로프로판, 1,4-다이옥신, 플루오로에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 양쪽성 용매를 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 제1 용매는 이중 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드 및 디메틸설폭사이드 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것이 보다 바람직할 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 상기 나열된 용매로서 제한되지 않음은 물론이다.
상기 b) 단계에서, 상기 술폰화된 고분자 석출액에 혼합되는 제2 용매의 함량은, 전술한 바와 같이 상기 c) 단계의 감압증류에서 제2 용매는 증류되지 않고 남아 있음에 따라, c) 단계에서 최종 수득되는 술폰화된 고분자 용액의 요구 농도에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 b) 단계의 술폰화된 고분자 용액은 상기 술폰화된 고분자 석출액 100 중량부에 대하여 상기 제2 용매 5 내지 100 중량부를 포함할 수 있으나, 이는 상술한 바와 같이 c) 단계에서 최종 제조되는 술폰화된 고분자 용액의 요구 고분자 농도에 따라 적절히 조절될 수 있으므로, 이에 본 발명이 제한되지 않음은 물론이다.
상기 c) 단계에서 수득되는 술폰화된 고분자 용액은 제1 용매, 미반응물 및 부반응물이 제거된 것으로, 술폰화된 고분자가 제2 용매에 용해된 고분자 용액을 의미하며, 이 고분자 용액의 농도는 이온교환막의 제조에 적합하도록 적절히 조절될 수 있으므로 제한되지 않는다. 이때 미반응물은 술폰화제를 의미할 수 있으며, 상기 부반응물은 대기 중의 물 등과 술폰화제가 반응하여 생성된 것을 의미할 수 있다. 일 예로, c) 단계에서 수득되는 고분자 용액은 전체 중량에 대하여 술폰화된 고분자를 5 내지 40 중량%로 포함할 수 있으나, 이에 본 발명이 제한되지 않음은 물론이다.
전술한 바에 따라, 본 발명의 일 예에 따른 술폰화된 고분자의 제조 방법은, d) 상기 제1 용매가 제거되고 술폰화된 고분자가 제2 용매에 용해된 고분자 용액을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 c) 단계에서, 감압증류의 구체적 공정 조건은 2 이상의 물질을 감압증류법을 통해 분리하는 공지된 기술을 이용하여도 무방하며, 그 조건에 제한을 두지 않음은 물론이다.
구체적인 일 예로, 감압증류 시 온도는 제2 용매가 증류되지 않고 상기 술폰화된 고분자 용액으로부터 제1 용매가 증류 분리되어 제거될 수 있을 정도라면 무방하며, 예컨대 30 내지 100℃, 구체적으로 30 내지 80℃일 수 있다. 이때 압력은 제2 용매가 증류되지 않고 상기 술폰화된 고분자 용액으로부터 제1 용매가 증류 분리되어 제거될 수 있을 정도의 상압보다 낮은 압력이라면 무방하다.
상기 c) 단계에서 수득된 제1 용매가 제거된 고분자 용액의 농도, 즉, 술폰화된 고분자가 제2 용매에 용해된 고분자 용액의 농도가 요구 농도에 미치지 못할 경우, 본 발명의 일 예에 따른 술폰화된 고분자의 제조 방법은, 상기 c) 단계 이후, 또는 상기 c) 단계와 상기 d) 단계 사이에, 상기 c) 단계에서 수득된 고분자 용액에 제2 용매를 더 투입하여 고분자 용액의 농도를 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 석출, 세척, 여과 등의 일련의 복잡한 공정을 사용하지 않고, 반응에 사용된 용매와 다른 용매를 사용하여 감압증류를 하는 공정 등을 통해 술폰화 반응에 사용된 제1 용매를 높은 순도로 분리함에 따라, 상기 분리된 제1 용매를 본 발명에 따른 술폰화된 고분자의 제조에 재사용할 수 있어 매우 친환경적인 효과가 있다.
즉, 본 발명의 일 예에 따른 술폰화된 고분자의 제조 방법은, 상기 c) 단계에서 감압증류에 의해 분리된 제1 용매를 상기 a) 단계의 제1 용매로 재사용하여, 상기 a) 단계 내지 c) 단계를 거쳐 술폰화된 고분자를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 술폰화된 고분자의 제조 방법은, a`) 상기 c) 단계에서 감압증류에 의해 분리된 제1 용매를 수득하고, 이 수득된 저비점의 제1 용매에 원고분자를 용해하고 술폰화제를 반응시켜 술폰화된 고분자 석출액을 제조하는 단계, b`) 상기 술폰화된 고분자 석출액의 석출된 술폰화된 고분자를 용해할 수 있는 고비점의 제2 용매를 상기 술폰화된 고분자 석출액에 혼합하여 술폰화된 고분자 용액을 제조하는 단계 및 c`) 상기 술폰화된 고분자 용액을 감압증류하여 제1 용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, a`) 단계에서 제1 용매가 본 발명에 따른 술폰화된 고분자의 제조 방법에서 이미 사용되어 분리된 것이라는 점만 다를 뿐, 상기 a`) 단계 내지 c`) 단계는 각각 순서대로 전술한 a) 단계 내지 c) 단계와 실질적으로 동일하다.
이렇게 c) 단계의 감압증류를 통해 분리된 제1 용매는 본 발명에 따른 술폰화된 고분자의 제조 방법에 재사용 가능하며, 이렇게 제1 용매를 재사용하여 제조된 술폰화된 고분자 용액을 이용하여 이온교환막을 제조할 경우, 이 이온교환막의 이온교환능력, 전기저항 등의 물성은 새 제1 용매를 사용하여 제조된 경우와 실질적으로 동일한 효과를 갖는다.
본 발명의 일 예에 따른 술폰화된 고분자의 제조 방법에서, 고분자의 수득율은 각 제조 단계에서의 구체적 조건에 따라 변화할 수 있으나, 일 예로, 99% 이상, 구체적으로 99~99.999%의 높은 수득율을 가질 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명에서는 본 발명에 따른 술폰화된 고분자의 제조 방법으로 제조되는 술폰화된 고분자를 제공하며, 이는 다양한 용도로 사용될 수 있다. 일 예로, 상기 술폰화된 고분자를 이온교환막의 제조에 사용할 경우, 이온교환막의 이온교환능력, 전기저항 등의 물성의 향상을 위한 측면에서 바람직할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 본 발명에 따른 술폰화된 고분자로 제조되는 우수한 물성을 가지는 이온교환막을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 술폰화된 고분자를 이용하여 이온교환막을 제조하는 방법은 공지된 다양한 방법을 이용하면 무방하다. 일 예로, 술폰화된 고분자 용액을 캐스팅 또는 코팅법에 따라 지지체에 가하고 이를 건조하여 이온교환막을 제조할 수 있다. 이때의 평균두께는 요구되는 두께에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 일 예로, 20 내지 300 ㎛일 수 있으나, 이에 본 발명이 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명의 일 예에 따른 제조 방법으로 제조되는 이온교환막의 이온교환능력은 각 제조 단계에서의 구체적 조건에 따라 적절히 제어될 수 있으며, 예컨대 1.0~2.5 meq/g일 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명의 일 예에 따른 제조 방법으로 제조되는 이온교환막의 전기저항은 각 제조 단계에서의 구체적 조건에 따라 적절히 제어될 수 있으며, 예컨대 0.5~8.0 Ω·cm2일 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명의 일 예에 따른 이온교환막은 원고분자와 술폰화제가 반응하여 생성된 술폰화된 고분자 및 반응하지 않은 원고분자를 포함할 수 있으며, 본 발명에서는전술한 각 제조 단계를 순차적으로 거침에 따라, 술폰화된 고분자 및 원고분자의 비가 자동적으로 조절되어 우수한 함수율을 가질 수 있다. 구체적인 일 예로, 본 발명에 따른 이온교환막의 함수율은 각 제조 단계에서의 구체적 조건에 따라 적절히 제어될 수 있으며, 예컨대 10~35%, 구체적으로 15~30%일 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
플라스크에 클로로포름 150 ㎖을 넣은 후 폴리페닐렌옥사이드(PPO-646, SABIC) 16 g를 넣어 용해시켰다. 클로로황산 4.4 g 및 클로로포름 15 ㎖을 드롭핑펀넬(drop funnel)에 넣고 이를 상기 플라스크에 천천히 적하하여 실온에서 5 시간동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 상기 플라스크 내의 혼합물을 다른 플라스크에 옮기고, 여기에 N-메틸-2-피롤리돈 64 g을 첨가하였다. 이어서 회전농축기(rotary evaporator)를 이용하여 40℃에서 감압함으로써 클로로포름을 증류하여 분리 및 제거하였다. 이때 클로로포름이 모두 제거되어 생성물인 술폰화된 폴리페닐옥사이드(SPPO ionomer)를 포함하는 고분자 용액(SPPO ionomer 20 wt%)가 제조되었다.
또한 상기 고분자 용액의 제조에 총 1 일이 소요되었으며, 발생된 클로로포름 폐액은 약 165 ㎖이었다.
아울러 상기 고분자 용액을 기재에 80 ㎛의 두께가 되도록 도포하여 이온교환막을 제조하고, 이 이온교환막의 이온교환용량(Ion exchange capacity, IEC), 전기저항(Electric resistance, ER), 함수율(Water uptake)에 대한 물성을 평가하였으며, 이에 대한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 용액을 제조하되, 실시예 1의 고분자 용액 제조 시에 증류하여 얻은 클로로포름과 새 클로로포름이 1:1 중량비로 혼합된 것을 용매로 재사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 용액을 제조하였다. 또한 이 고분자 용액을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 이온교환막을 제조하여 이 이온교환막에 대한 물성을 평가하였으며, 이에 대한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
플라스크에 용매로 클로로포름 100 ㎖을 넣은 후 폴리스티렌(polystyrene 441147, Aldrich) 12 g를 넣어 용해시켰다. 클로로황산 10 g을 상기 플라스크에 천천히 적하하여 실온에서 1 시간동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 술폰화된 폴리스티렌과 클로로포름이 분리되었고, 회전농축기(rotary evaporator)를 이용하여 80℃에서 감압하여 클로로포름을 증류 및 제거하여 생성물인 술폰화된 폴리스티렌을 포함하는 고분자를 제조하였다. 이어서 디클로로메탄 및 N-메틸-2-피롤리돈이 혼합된(1:1 중량비) 공용매 50 ㎖에 상기 고분자 용액을 넣어 용해시켰다. 이후 고분자 용액의 농도를 조절하기 위해 N-메틸-2-피롤리돈을 더 투입하고, 회전농축기(rotary evaporator)를 이용하여 80℃에서 감압하여 디클로로메탄을 증류 및 제거하여 술폰화된 폴리스티렌(SPS ionomer)을 포함하는 고분자 용액(SPS ionomer 20 wt%)을 제조하였다.
아울러 상기 고분자 용액을 기재에 80 ㎛의 두께가 되도록 도포하여 이온교환막을 제조하고, 이 이온교환막의 물성(이온교환용량, 전기저항, 함수율)을 평가하였다.
플라스크에 디클로로메탄 150 ㎖을 넣은 후 폴리에테르술폰(polyethersulfone GF11185028, Aldrich) 10 g를 넣어 용해시켰다. 클로로황산 14 g을 상기 플라스크에 천천히 적하하여 실온에서 15 시간동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 술폰화된 공중합체와 디클로로메탄이 분리되었고, 회전농축기(rotary evaporator)를 이용하여 40℃에서 감압하여 디클로로메탄을 증류 및 제거하여 생성물인 술폰화된 고분자를 제조하였다. 이어서 디클로로메탄 및 N-메틸-2-피롤리돈이 혼합된(1:1 중량비) 공용매 50 ㎖에 상기 고분자 용액을 넣어 용해시켰다. 이후 고분자 용액의 농도를 조절하기 위해 N-메틸-2-피롤리돈을 더 투입하고, 회전농축기(rotary evaporator)를 이용하여 80℃에서 감압하여 디클로로메탄을 증류 및 제거하여 술폰화된 중합체(ionomer)를 포함하는 고분자 용액(ionomer 20 wt%)을 제조하였다.
아울러 상기 고분자 용액을 기재에 80 ㎛의 두께가 되도록 도포하여 이온교환막을 제조하고, 이 이온교환막의 물성(이온교환용량, 전기저항, 함수율)을 평가하였다.
[비교예 1]
플라스크에 클로로포름 150 ㎖을 넣은 후 실시예 1의 폴리페닐렌옥사이드 16 g를 넣어 용해시켰다. 클로로황산 4.4 g 및 클로로포름 15 ㎖을 드롭핑펀넬(drop funnel)에 넣고 이를 상기 플라스크에 천천히 적하하여 실온에서 5 시간동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 상기 플라스크 내의 혼합물을 물 1 ℓ에 넣고 침전되어 얻어진 고분자를 여과하고 세정하였다. 상기 세정 및 여과는 pH 6 이상이 될 때까지 각각 물 1 ℓ로 3 차례 세정과 여과 반복하며 수행되었다. 이어서 건조기로 습윤된 상기 고분자를 충분히 건조하였고, 이 건조된 고분자를 20 중량% 농도가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하여 술폰화된 폴리페닐옥사이드(SPPO ionomer)를 포함하는 고분자 용액(SPPO ionomer 20 wt%)을 제조하였다.
또한 상기 고분자 용액의 제조에 총 4 일이 소요되었으며, 후처리 공정을 통하여 발생된 폐액은 적어도 4 ℓ 이상이었다.
이온교환능력(meq/g) 전기저항(Ω·cm2) 함수율(%)
실시예 1 1.6 4.3 25
실시예 2 1.6 4.5 23
그 결과, 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2 모두 이온교환능력 및 전기저항 특성이 우수함을 확인하였다.
그리고 실시예 1 및 비교예 1의 경우에서, 후처리 공정 시간, 소요 에너지, 폐액 발생량 및 고분자 수득률을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
후처리 공정시간(hr) 총 소요 에너지(kWh) 총 폐액량(ℓ) 고분자 수득율(%)
실시예 1 3 70 10 99.9
비교예 1 28 2,600 33 88.0
후처리 공정시간 : 술폰화 반응이 완료되어 술폰화된 고분자가 제조된 이후부터 총 걸린 공정시간
그 결과, 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 경우는 세정 및 여과에 따른 후처리 공정이 수행된 비교예 1의 경우와 비교하여 후처리 공정시간, 총 소요 에너지, 총 폐액 발생량 및 고분자 수득율 등의 공정효율이 현저히 우수함을 확인하였다.
또한 실시예 2에서와 같이, 실시예 1에서 감압증류를 통해 얻어진 용매를 폐액으로 버리지 않고, 이를 재사용하여 고분자 용액을 제조함에도 상기 고분자 용액으로 제조된 이온교환막의 물성의 차이가 실질적으로 없어, 본 발명에 따른 제조 방법은 공정효율이 우수할 뿐만 아니라, 매우 친환경적인 공법임을 알 수 있다. 반면 비교예 1의 경우, 세척, 여과 등의 공정을 거침에 따라 용매의 선택적인 분리가 어려워 폐액으로 버려지고 이를 재사용할 수 없었다.

Claims (11)

  1. a) 제1 용매에 원고분자를 용해하고 용해된 원고분자를 술폰화제와 반응시켜 제1 용매 내에서 석출되는 술폰화 고분자 석출액을 제조하는 단계
    b) 상기 제1 용매보다 비점이 높고 제1 용매 내에서 석출된 술폰화 고분자를 용해할 수 있는 제2 용매를 상기 술폰화 고분자 석출액에 혼합하여 술폰화 고분자가 용해된 용액을 제조하는 단계 및
    c) 상기 술폰화 고분자가 용해된 용액을 감압증류하여 제1 용매를 제거하는 단계를 포함하는 술폰화 고분자의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용매는 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄 및 사염화탄소 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 술폰화 고분자의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 1,2-디클로로벤젠, 헥사메틸포스포아미드, 글리콜, 에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디에틸렌트리아민, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 니트로에탄, 2-니트로프로판, 1,4-다이옥신, 플루오로에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 양쪽성 용매를 포함하는 술폰화 고분자의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서, 상기 술폰화제는 클로로술폰산, 발연황산, 삼산화황, 황산 및 아실술페이트 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 술폰화 고분자의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계에서, 상기 술폰화 고분자가 용해된 용액은 상기 술폰화 고분자 석출액 100 중량부에 대하여 상기 제2 용매 5 내지 100 중량부를 포함하는 술폰화 고분자의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계에서, 감압증류 시 온도는 30 내지 80℃인 술폰화 고분자의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    d) 상기 제1 용매가 제거되고 술폰화 고분자가 제2 용매에 용해된 고분자 용액을 수득하는 단계를 더 포함하는 술폰화 고분자의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계에서 감압증류에 의해 분리된 제1 용매를 상기 a) 단계의 제1 용매로 재사용하여, 상기 a) 단계 내지 c) 단계를 거쳐 술폰화 고분자를 제조하는 단계를 더 포함하는 술폰화 고분자의 제조 방법.
  10. 제1항, 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항의 술폰화 고분자의 제조 방법으로 제조되는 술폰화 고분자.
  11. 제10항의 술폰화 고분자로 제조되는 이온교환막.
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