JP4383443B2

JP4383443B2 - ポリアリールエーテルケトンを基礎とするプロトン交換可能なポリマー組成物の製造方法

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Publication number: JP4383443B2
Application number: JP2006500042A
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Inventors: メーヴァルト，ヘルムート; フィッシャー，アンドレアス; フラムバッハ，クラウス; ヘニッヒ，インゴルフ; タテ，スフェン
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Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2004-02-27
Publication date: 2009-12-16
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Description

本発明は、スルホン化ポリアリールエーテルケトンの製造方法、少なくとも１種の関連するアルカンスルホン酸の反応により製造可能な硫黄含有ポリアリールエーテルケトン、該硫黄含有ポリアリールエーテルケトンの反応により製造可能なスルホン化ポリアリールエーテルケトン、架橋スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテルケトンを含むポリマーブレンド、スルホン化ポリアリールエーテルケトンを含むポリマー電解質膜、本発明の少なくとも１種のポリマー電解質膜を含む燃料電池、及び一般的には、アルカンスルホン酸をポリアリールエーテルケトンの処理に使用する方法に関する。

ポリアリールエーテルケトン及びその使用法は、従来技術として知られている。例えば、ポリアリールエーテルケトン群から選択されるポリエーテルエーテルケトンを、燃料電池技術においてポリマー電解質膜として、又はポリマー電解質膜に用いることができる。これに関して、上記のポリエーテルエーテルケトンをイオン交換可能な状態とするように官能化し、そのようにする場合には、プロトンを捕捉し、放出することができるように官能化するのが好ましい。これに関して、官能基としては、特に−ＣＯＯＨ−基及び−ＳＯ₃Ｈ−基が特記に値する。

従来技術におけるポリアリールエーテルケトンのスルホン化剤の例示は、適当な有機溶剤中のオレウム、濃硫酸又は三酸化硫黄である。ブチルリチウムを用いてリチオ化し、二酸化硫黄と反応させ、その後に、例えば過マンガン酸カリウムで酸化することも知られている。

特許文献１は、プロトン交換膜としてのスルホン化ポリエーテルエーテルケトンの使用法を記載しており、特許文献１では、膜を直接型メタノール燃料電池で使用するのが好ましい旨を記載している。特許文献１では、三酸化硫黄、硫酸又はトリメチルシリルスルホニルクロリドを使用してポリエーテルエーテルケトンをスルホン化している。

特許文献２は、スルホン酸を用いるポリアリールエーテルケトンのスルホン化を記載している。スルホン化ポリマーを、特に、燃料電池の電解質膜として使用する。

特許文献３には、例えば、ポリアリールエーテルケトン以外のポリマーのスルホン化及びプロトン交換膜としての使用法を記載している。この公開公報によると、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を気相スルホン化により官能化している。

特許文献４には、例えば、イミド結合を含む耐熱性ポリマーから製造され、燃料電池のイオン交換膜として使用されるフィルムのスルホン化について記載している。特許文献４では、フィルムを硫酸に浸すことによりスルホン化を達成している。

特許文献５では、例えば、メタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸を燃料電池で用いられる電解質膜に使用する方法について記載している。特許文献５には、電解質膜を作製する目的で、予めスルホン化されたポリマーマトリックスを液体の電解液として作用するメタンスルホン酸、リン酸又は硫酸に含浸させる処理について記載されている。

特許文献６では、燃料電池に用いることができるプロトン伝導性ＤＮＡ膜の作製について記載し、その際、ＤＮＡ膜を、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、リン酸又は硫酸等の強酸を含む極性の有機溶剤に浸漬する。かかる浸漬の結果、ＤＮＡ膜に強酸が装填される。

従来技術として知られているこれらのポリマースルホン化法を用いると、スルホン化度（スルホン化の程度）を正確に調整するのが極端に困難であるか、又は不可能であり、特に、ポリエーテルエーテルケトンの場合、低いスルホン化度を正確に標準化するのが極端に困難であるか、又は不可能である。

特許文献７では、スルホン化された無定形のポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＫＫ）について開示している。ジフェニルエーテル及びベンゼンジカルボン酸誘導体、好ましくはベンゼンジカルボン酸ジクロリドを使用してスルホン化が行われる。特許文献７によると、使用される無定形ポリエーテルケトンケトンのスルホン化度を標準化することができる。

ＤＥ−Ａ１００４７５５１ＥＰ−Ａ０５７４７９１ＪＰ−Ａ２００２−０２５５８０ＪＰ−Ａ２００１−２３３９７４ＪＰ−Ａ２００１−３２５９７０ＪＰ−Ａ２０００−２９４０３３ＤＥ−Ａ１０１１６３９１

“低スルホン化度”なる用語は、本発明の場合、６０％未満、特に５５％以下のスルホン化度として理解される。“スルホン化度”なる用語は、本発明の場合、元素分析により測定される硫黄含有量から計算され、ポリアリールエーテルケトンの繰り返し単位当たりのスルホン酸基の数に関するものである。この場合、１００％の“スルホン化度”は、統計学上の平均で、繰り返し単位当たり１個の“スルホン酸基”を有する硫黄含有ポリアリールエーテルケトンを意味するものである。

“スルホン化度”の正確な標準化（standardization）とは、所望のスルホン化度から±５％以下、好ましくは±２％以下だけ逸脱する標準化を意味する。

したがって、本発明の目的は、スルホン化度を広範囲、例えば１０〜９０％の範囲で規則正しく標準化することができ、例えば好ましくは、温度、反応時間及びスルホン化試薬の濃度等の簡易なパラメータを一定に保ったまま低スルホン化度であっても特に標準化可能となる方法を提供することにある。

ポリアリールエーテルケトンのスルホン化度を規則正しく標準化するのは重要である。なぜなら、スルホン化度の極めて高いポリアリールエーテルケトンは、水溶性であり、そしてスルホン化度の極めて低いポリアリールエーテルケトンは、不十分なイオン伝導体だからである。しかしながら、燃料電池の膜として好ましく使用するために、水不溶性で、依然として高いイオン伝導性のポリアリールエーテルケトンを提供するのが望ましい。このようなポリアリールエーテルケトンは、スルホン化度を規則正しく標準化することによって得ることができる。

本発明の目的は、従来技術として知られている方法と対照的に、ポリアリールエーテルケトンを少なくとも１種のアルカンスルホン酸と反応させる工程（ｉ）を含む方法によって達成された。

したがって、本発明は、以下の工程（ｉ）：
（ｉ）少なくとも１種のポリアリールエーテルケトンを少なくとも１種のアルカンスルホン酸と反応させて、硫黄含有ポリアリールエーテルケトン（Ｉ）を得る工程を含む、スルホン化ポリアリールエーテルケトンの製造方法に関するものである。

［工程（ｉ）］
２種以上の相互に異なるポリアリールエーテルケトンを本発明の方法で一緒に用いる場合、一方のポリアリールエーテルケトンだけをスルホン化するのが考えられる。また、２種以上をスルホン化することも可能である。

使用可能なポリアリールエーテルケトンは、原則として、アルカンスルホン酸を用いてスルホン化される全てのポリアリールエーテルケトンである。好適なポリアリールエーテルケトンは、特許文献２（ＥＰ−Ａ０５７４７９１）に記載の式Ｉで表されるポリアリールエーテルケトン、並びに特許文献２で好ましく用いられる式ＩＶ、Ｖ及びＶＩで表されるポリアリールエーテルケトンである。

本発明で用いられる好ましいポリアリールエーテルケトンは、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトンである。これらの群の中で好適な化合物は、当業者等により公知である。ポリエーテルエーテルケトンとポリエーテルケトンも好ましい。ＰＥＥＫ（登録商標）及びＰＥＫ（登録商標）ポリマー型（Ｖｉｃｔｒｅｘｐｌｃ．社製）、特にＰＥＥＫ（登録商標）４５０Ｐ、ＰＥＥＫ（登録商標）１５０Ｐ及びＰＥＫ（登録商標）Ｐ２２を使用するのが特に好ましい。

工程（ｉ）においてアルカンスルホン酸として一般に適当なのは、脂肪族スルホン酸である。一般式Ｒ−ＳＯ₃Ｈで表されるアルカンスルホン酸を使用するのが好ましい。

上記の一般式において、Ｒは分岐していても又は非分岐であっても良く、炭素原子数１〜１２個、好ましくは１〜６個の炭化水素基であり、非分岐の炭化水素基で、炭素原子数１〜３個、特に１個、即ちメタンスルホン酸であるのが特に好ましい。

したがって、本発明は、アルカンスルホン酸がメタンスルホン酸であり、少なくとも１種のポリアリールエーテルケトンがポリエーテルエーテルケトンである上述の方法に関するものである。

溶剤として、少なくとも１種のアルカンスルホン酸又は相互に異なるアルカンスルホン酸の混合物を使用するのが一般的である。ポリアリールエーテルケトンと反応させる場合には工程（ｉ）で用いられるアルカンスルホン酸を使用するのが好ましく、メタンスルホン酸を使用するのが特に好ましい。これは、少なくとも１種のアルカンスルホン酸それ自体が溶剤として作用することが好ましいことを意味している。好適なアルカンスルホン酸は、上述したとおりである。

少なくとも１種のポリアリールエーテルケトンを、好適な形で反応に導入することができる。ポリエーテルエーテルケトンを粉末として使用するのが好ましい。工程（ｉ）を１種以上の溶剤中で行う場合、ポリアリールエーテルケトンを、少なくとも１種のアルカンスルホン酸との反応前に、少なくとも１種のアルカンスルホン酸に溶解又は懸濁させ、そして少なくとも１種のアルカンスルホン酸と反応させても良い。

工程（ｉ）による反応は、１５〜１２０℃の範囲、好ましくは１５〜９０℃の範囲、特に好ましくは２５〜７０℃の範囲、極めて好ましくは３０〜５０℃の範囲の温度条件下で行われるのが好ましい。原則として、温度は、反応中に一定に保たれるか、或いは連続的に変更するか、又は不連続に変更することが考えられる。反応中に温度を一定に保つのが好ましい。

工程（ｉ）による反応は、１〜２５時間の範囲、好ましくは２〜２０時間の範囲、特に好ましくは４〜１６時間の範囲に亘って行われるのが好ましい。

したがって、本発明は、工程（ｉ）による反応が１５〜１２０℃の範囲、好ましくは１５〜９０℃の範囲の温度条件下で２〜２０時間に亘って行われる上述の方法に関するものである。

工程（ｉ）による反応は、大気圧下で行われるのが好ましいであろう。同様に、原則として、大気圧以外の圧力を反応中に設定することも考えられる。反応中に、圧力を一定に保っても良く、或いは連続的に又は不連続に変更させることも可能である。

工程（ｉ）による反応対象のモル比は、所望のモル比を実質的に選択可能である。工程（ｉ）による反応の場合、スルホン化されるポリアリールエーテルケトンの、アルカンスルホン酸に対するモル比は、一般に１：１〜１：１０００の範囲、好ましくは１：２〜１：５００の範囲、特に好ましくは１：１０〜１：３００の範囲で選択される。少なくとも１種のアルカンスルホン酸を過剰に使用するのが一般的である。

アルカンスルホン酸を溶剤として同時に使用する場合、ポリアリールエーテルケトンに対してモル過剰で存在する。

特に好ましい実施の形態において、工程（ｉ）の反応は、溶剤として同時に使用されるのが好ましいアルカンスルホン酸を反応器中でポリアリールエーテルケトンと撹拌しながら混合するように行われる。上述の反応条件下で上述の時間にて撹拌を継続する。これにより形成した硫黄含有ポリアリールエーテルケトンを、当業者等に公知の方法により単離することができる。しかしながら、本発明の方法の好ましい実施の形態において、硫黄含有ポリアリールエーテルケトンを単離しないで、少なくとも１種の他のスルホン化剤と反応させて、他の処理工程（ｉｉ）でスルホン化ポリアリールエーテルケトン（ＩＩ）を得る。その際に、処理工程（ｉｉ）を反応器中で行う場合には、処理工程（ｉ）の反応器と異なっているか、或いは好ましくは、処理工程（ｉ）と同一の反応器中で行う。

更に本発明は、上述の方法により製造可能な硫黄含有ポリアリールエーテルケトンに関するものである。

本発明の場合に“硫黄含有ポリアリールエーテルケトン”は、結合した硫黄を含むポリアリールエーテルケトンとして理解される。後者（結合した硫黄）は、スルホン酸基の形で存在することは必ずしも必要なく、或いは主としてそうであることはない。

硫黄含有ポリアリールエーテルケトン、好ましくはＰＥＥＫ（登録商標）及びＰＥＫ（登録商標）ポリマー型（Ｖｉｃｔｒｅｘｐｌｃ．社製）の硫黄含有率は、元素分析により測定され、０．１０〜８．７質量％の範囲が一般的であり、４〜５．７質量％の範囲が好ましい。

本発明の方法の好ましい実施の形態において、工程（ｉ）の後に、この工程（ｉ）により得られた硫黄含有ポリアリールエーテルケトンのスルホン化度を標準化するスルホン化工程（ｉｉ）が行われる。

工程（ｉ）により製造された硫黄含有ポリアリールエーテルケトンが溶剤として任意に用いられるアルカンスルホン酸中で製造された場合、（ｉ）により得られた溶液を工程（ｉｉ）で直接用いることができる。同様に、溶剤を交換することも考えられる。好ましい実施の形態において、少なくとも１種のポリアリールエーテルケトンを少なくとも１種のアルカンスルホン酸に溶解した溶液を工程（ｉ）から得ることによって、この溶液を工程（ｉｉ）で直接使用する。

原則として、工程（ｉ）で得られた硫黄含有ポリアリールエーテルケトンを工程（ｉｉ）に従いスルホン化剤としての少なくとも１種のアルカンスルホン酸と１回以上反応させることが可能であるものの、本発明の範囲内で、工程（ｉｉ）において、アルカンスルホン酸と異なる少なくとも１種のスルホン化剤を使用するのが特に好ましい。この場合、原則として、従来技術として知られ、そして上記に例示されているスルホン化剤、特に、少なくとも１種の好適な有機溶剤中のオレウム、濃硫酸、高濃度（９８％）硫酸、三酸化硫黄又はクロロスルホン酸等か、或いは、例えば過マンガン酸カリウムによる次の酸化で用いられる二酸化硫黄と一緒に使用されるブチルリチウムを使用することができる。

したがって、本発明は、更に以下の工程（ｉｉ）：
（ｉｉ）工程（ｉ）により得られた硫黄含有ポリアリールエーテルケトンを少なくとも１種のスルホン化剤と反応させて、スルホン化ポリアリールエーテルケトン（ＩＩ）を得る工程を含む上述の方法に関するものである。

［工程（ｉｉ）］
例えば、本発明では、ポリアリールエーテルケトン及び好ましくはポリエーテルエーテルケトンが、少なくとも２工程で硫黄官能化、そしてスルホン化され、その場合に、アルカンスルホン酸との処理を予備処理工程とすることができ、次のスルホン化工程で、最終的に目標とされるポリアリールエーテルケトンのスルホン化度を達成する方法について記載している。

上述したように、工程（ｉ）により好ましくは得られた溶液を工程（ｉｉ）で直接使用するのが好ましい。特に好ましい実施の形態において、この溶液を、工程（ｉｉ）により、スルホン化剤としてのＳＯ₃含有率２５％のオレウム又は高濃度硫酸（濃度９８％）と接触させる。

したがって、本発明は、少なくとも１種のスルホン化剤としてオレウムを使用する上述の方法に関するものである。

工程（ｉｉ）の反応パラメータは、工程（ｉｉ）により達成すべき“スルホン化度”に応じて調節可能である。

本発明の範囲内の上述の方法は、アルカンスルホン酸を用いる予備処理が工程（ｉ）により行われた後に、温度、反応時間及びスルホン化剤の濃度、好ましくはオレウム及び高濃度硫酸（濃度９８％）の濃度等の比較的容易に調節可能な反応パラメータを設定すると、スルホン化ポリアリールエーテルケトンの“スルホン化度”が広範囲、特に１０〜９０％の範囲に亘って再生可能な方法で標準化可能な点において特に有効である。ポリアリールエーテルケトンの特定の“スルホン化度”は、特にスルホン化剤の濃度により調節される。

したがって、本発明の方法により、ポリアリールエーテルケトンの迅速なスルホン化が可能となるので、狭い分布の“スルホン化度”を達成する。

工程（ｉ）と工程（ｉｉ）を含む本発明の方法を用いることにより、１０〜９０％の範囲の“スルホン化度”を有するスルホン化ポリアリールエーテルケトンを得ることができる。３５〜８０％の範囲の“スルホン化度”を有するポリアリールエーテルケトンを得るのが更に望ましい。

工程（ｉ）と工程（ｉｉ）を含む本発明の方法により、低い“スルホン化度”、特に好ましくは、一般に１０〜５５％、好ましくは３５〜５５％、特に好ましくは４８〜５５％若しくは３５〜４０％の“スルホン化度”を有するスルホン化ポリアリールエーテルケトンが調製されるのが特に好ましい。

原則として、温度を反応中に一定に保つか、或いは連続的に又は不連続に変更することが考えられる。温度は反応中に一定に保たれるのが好ましく、その際の工程（ｉｉ）によるスルホン化は、大気圧下で行われるのが好ましい。例えば、１０〜６０％、好ましくは３５〜６０％、特に好ましくは４８〜５５％若しくは３５〜４０％の“スルホン化度”を有するスルホン化ポリアリールエーテルケトンを工程（ｉｉ）により得る場合、使用されるスルホン化剤、一般に高濃度硫酸（濃度９８％）は、工程（ｉ）により得られた硫黄含有ポリアリールエーテルケトンに対して、２〜１０の範囲、好ましくは６〜１０の範囲、特に好ましくは８〜９の範囲の質量比で用いられるのが好ましい。

したがって、本発明は、工程（ｉ）と工程（ｉｉ）を含む本発明の方法により製造可能であるスルホン化ポリアリールエーテルケトン、好ましくはスルホン化ポリエーテルエーテルケトンに関するものである。本発明の方法の好ましい実施の形態は、上述したとおりである。

本発明のスルホン化ポリアリールエーテルケトン、好ましくはスルホン化ポリエーテルエーテルケトンは、一般に３未満、好ましくは２．９未満、更に好ましくは２．６未満の多分散性Ｍ_w／Ｍ_nを示す。Ｍ_wは質量平均分子量であり、Ｍ_nは数平均分子量である。Ｍ_w及びＭ_nは、サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）により測定される。

更に、本発明のポリアリールエーテルケトンは、水に対して低い膨張性を示す。

更に、本発明のスルホン化ポリアリールエーテルケトン、好ましくはスルホン化ポリエーテルエーテルケトンは、スルホン化ポリアリールエーテルケトンを含む膜のメタノールに対する顕著な安定性の点において特徴を有している。したがって、本発明のスルホン化ポリアリールエーテルケトンは、メタノール燃料電池に対して特に有用である。

工程（ｉｉ）により得られたスルホン化ポリアリールエーテルケトンを溶液、特に好ましくは工程（ｉ）で用いられる少なくとも１種のアルカンスルホン酸中で得るのが一般に好ましく、その際に、原則として、スルホン化ポリアリールエーテルケトンを、その利用分野に応じて溶液で用いることが考えられる。同様に、好適な技術で溶剤を交換することも考えられる。また、スルホン化ポリアリールエーテルケトンを、当業者等に公知の好適な技術により溶液から単離して、その利用分野で用いることができる。スルホン化ポリアリールエーテルケトンの単離は、工程（ｉ）で用いられる少なくとも１種のアルカンスルホン酸の優先的に得られた溶液から、氷水中で沈殿させ、洗浄し、そして乾燥することにより行われるのが好ましく、その際に、スルホン化ポリアリールエーテルケトンは、単離工程に応じて粉末、顆粒又は繊維の形で得られるのが一般的である。

本発明の方法における別の実施の形態において、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、好ましくはスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを工程（ｉ）で用いられたアルカンスルホン酸の溶液（これを得るのが好ましい）から単離するのは、２工程処理によって行われる。

したがって、本発明は、以下の工程（ｉ）及び（ｉｉ）：
（ｉ）少なくとも１種のポリアリールエーテルケトンを少なくとも１種のアルカンスルホン酸と反応させて、硫黄含有ポリアリールエーテルケトン（Ｉ）を得る工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）により得られた硫黄含有ポリアリールエーテルケトンを少なくとも１種のスルホン化剤と反応させて、スルホン化ポリアリールエーテルケトン（ＩＩ）を得る工程と、を含み、且つ
上記のスルホン化ポリアリールエーテルケトン（ＩＩ）を溶液で得て、その溶液から、以下の工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）：
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られたスルホン化ポリアリールエーテルケトンの溶液に硫酸を添加して、沈殿したスルホン化ポリアリールエーテルケトンを含む反応混合物を得る工程と、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られた反応混合物に水を添加する工程と、を含む２工程処理により上記のスルホン化ポリアリールエーテルケトン（ＩＩ）を単離するスルホン化ポリアリールエーテルケトンの製造方法に関するものである。

本発明による方法の工程（ｉ）及び（ｉｉ）は、上述したとおりである。

［工程（ｉｉｉ）］
沈殿は、６５〜８５質量％、好ましくは６５〜７５質量％、更に好ましくは７０質量％の硫酸を用いて行われるのが一般的である。工程（ｉｉｉ）の沈殿は、一般に０〜４０℃、好ましくは０〜３０℃、更に好ましくは５〜２０℃の温度で行われる。したがって、工程（ｉｉｉ）により硫酸が添加される前に工程（ｉｉ）で得られた反応混合物を冷却するのが一般的である。硫酸はゆっくりと加えられるのが一般的であり、例えば滴下されるか、或いはゆっくりした連続添加若しくは段階的添加により加えられる。添加は、２０〜１２０分、好ましくは２０〜１００分、更に好ましくは３０〜１００分の範囲で行われるのが一般的である。硫酸は、主として生成物が更に沈殿しなくなるまで添加されるのが好ましい。

［工程（ｉｖ）］
工程（ｉｉｉ）の後の工程（ｉｖ）において、スルホン化ポリアリールエーテルケトンを水、好ましくはＤＩ水（脱イオン化水）で更に処理する。工程（ｉｖ）は、０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃、更に好ましくは２０〜４０℃の範囲の温度で行われるのが一般的である。一般に、水はゆっくりと添加され、例えば滴下されるか、或いはゆっくりした連続添加若しくは段階的添加により加えられる。水の添加は、１０〜１２０分、好ましくは２０〜９０分、更に好ましくは３０〜６０分の範囲で行われるのが一般的である。本発明者等により、当該分野で知られている方法によって調製されたポリアリールエーテルケトンより取り扱いが容易であるスルホン化ポリアリールエーテルケトンを、２工程処理で得られることが見出された。

これにより得られたスルホン化ポリアリールエーテルケトンは、当該分野で知られている方法により反応混合物から、例えばろ過、デカンテーション又は遠心分離によって分離される。これにより得られた生成物を、好ましくは熱水で洗浄し、そして当該分野で知られている方法、例えば真空での高温によって乾燥する。

２工程処理を含む本発明の方法によって得られるスルホン化ポリアリールエーテルケトン、好ましくはスルホン化ポリエーテルエーテルケトンは、水に対して顕著に改善された膨張性（膨潤性）を示す。更に、スルホン化ポリアリールエーテルケトンは、一般に２．６未満の多分散指数Ｍ_w／Ｍ_nを示す。Ｍ_w及びＭ_nは、上述のように測定される。２工程処理を含む本発明の方法により得られるポリアリールエーテルケトンの粒径は、当該分野で知られている方法により得られるポリアリールエーテルケトンの粒径より小さい。

したがって、本発明は、２工程処理を含む本発明の方法により製造可能なスルホン化ポリアリールエーテルケトンに関するものである。本発明のスルホン化ポリアリールエーテルケトンの製造に好適な出発材料は、上述の通りである。

本発明のスルホン化ポリアリールエーテルケトンの考え得る利用分野は、特に、ポリマー電解質膜としての使用であり、望ましい利用分野において、スルホン化ポリアリールエーテルケトンを燃料電池の膜におけるイオン交換、好ましくはプロトン交換ポリマー組成物として用いる。

本発明のスルホン化ポリアリールエーテルケトンは、上述した全てのスルホン化ポリアリールエーテルケトンである。

好ましい実施の形態において、上述したように工程（ｉｉ）後に単離されたスルホン化ポリアリールエーテルケトンを、少なくも１種の好適な溶剤に溶解させ、そして少なくも１種の好適な架橋剤を用いて架橋する。

したがって、更に本発明は、スルホン化ポリアリールエーテルケトンを少なくとも１種の架橋剤と反応させることによって本発明のスルホン化ポリアリールエーテルケトンを架橋する方法に関するものである。

好ましいポリアリールエーテルケトンは上述したとおりである。

架橋剤の適例は、エポキシド架橋剤、例えば好ましくは市販されているデナコール（Denacole）（登録商標）である。

架橋工程が行われ得るのに好適な溶剤は、特に、架橋剤及びスルホン化ポリアリールエーテルケトンに応じて選択され得る。特に、極性の非プロトン性溶剤、例えばＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）又はこれらの混合物が好ましい。

本発明により製造され５５〜９０％の範囲の“スルホン化度”を有するスルホン化ポリアリールエーテルケトンを適切に架橋することにより、耐膨張性の有効な燃料電池の膜としての使用に好適となる。

６０％未満、好ましくは５５％未満又は特に好ましくは５０％未満の“スルホン化度”を有するスルホン化ポリアリールエーテルケトンは、“スルホン化度”が低減しているので、燃料電池の膜として使用する場合、非架橋状態にて制御可能な膨張性を有している。しかしながら、同時にプロトン伝導性も低減する。しかし、特に本発明により製造されるスルホン化ポリアリールエーテルケトンにあっては、驚くべきことに、５０％未満、特に４５％〜５０％未満の範囲の“スルホン化度”であっても、並びに３５〜４０％の範囲の“スルホン化度”であっても、燃料電池の膜として極めて良好な有効性を依然として示している。

特に好ましい実施の形態において、本発明は、架橋スルホン化ポリアリールエーテルケトン、好ましくはポリエーテルエーテルケトンの製造方法であって、以下の工程：
（ａ）ポリアリールエーテルケトンをメタンスルホン酸と、４０〜１００℃の温度で３〜２４時間の範囲の時間にて反応させて、硫黄含有率が８〜１５％の範囲の硫黄含有ポリアリールエーテルケトンを得る工程と、
（ｂ）工程（ａ）により得られた硫黄含有ポリアリールエーテルケトンをオレウム又は高濃度硫酸（濃度９８％）と４０〜９０℃の範囲の温度で２〜２０時間の範囲の時間にて反応させて、“スルホン化度”が５５〜９０％の範囲のスルホン化ポリアリールエーテルケトンを得る工程と、
（ｃ）工程（ｂ）により得られたスルホン化ポリアリールエーテルケトンを、少なくも１種のエポキシド架橋剤を用いて架橋させる工程と、を含む方法について記載している。

更に本出願は、本発明による架橋処理により製造可能な架橋スルホン化ポリアリールエーテルケトンに関するものである。本発明の架橋処理の好ましい実施の形態は、上述したとおりである。

本発明のスルホン化ポリアリールエーテルケトンを、１種以上のポリマーとブレンドすることができる。かかるポリマーについても同様に、ポリアリールエーテルケトンそれ自体のように、プロトン交換可能であるか、又は一般にイオン交換可能である。しかしながら、必要により上述のポリマーと一緒に用いられても良く、当該ポリマーをイオン交換可能となるような任意の官能基を有していないポリマーを使用することも可能である。同様に、例えば、液体であっても又は固体であっても良い他の無機及び／又は有機化合物をスルホン化ポリアリールエーテルケトン又はスルホン化ポリアリールエーテルケトンと上記のポリマーとのブレンドと一緒に使用することも可能である。

少なくとも１種のスルホン化ポリアリールエーテルケトンを、ポリエーテルスルホン及びポリスルホンから選択される少なくとも１種のポリマーと一緒に使用するのが好ましい。

したがって、本出願は、少なくとも１種の本発明のスルホン化ポリアリールエーテルケトンと、他のポリマー、好ましくは少なくとも１種のポリエーテルスルホンと、必要により他の無機及び／又は有機化合物とを含むポリマーブレンドに関するものである。

上述したスルホン化ポリアリールエーテルケトンを使用するのが好ましい。少なくとも１種のスルホン化ポリアリールエーテルケトンと少なくとも１種のポリマー、好ましくは少なくとも１種のポリエーテルスルホン若しくはポリスルホンとの間の質量比は、１：９９〜９９：１の範囲が一般的であり、２：１〜２０：１の範囲が好ましい。本発明のポリマーブレンドにおけるポリアリールエーテルケトンの“スルホン化度”は、４５〜８０％の範囲が好ましく、４５〜５５％若しくは３５〜４０％の範囲が特に好ましい。

他の成分として使用される無機及び／又は有機化合物は、低分子量であるか、又はポリマーの固体であり、例えば、プロトンを捕捉可能であるか、又はプロトンを放出可能である。

プロトンを捕捉可能であり、又はプロトンを放出可能である化合物の特記に値する例示は、下記の化合物である：
層状ケイ酸塩、例えば、ベントナイト、モンモリロナイト、蛇紋石、カリ石、タルク、葉蝋石、ミカである：更に詳細については、Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie [Textbook of Inorganic Chemistry], 第91版〜第100版, 771頁以降 (2001)を参照されたい；
アルミノケイ酸塩、例えばゼオライト；
水不溶性の有機カルボン酸、例えば、５〜３０個、好ましくは８〜２２個、特に好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有し、１個以上の別の官能基（特に、ヒドロキシル基、Ｃ−Ｃ二重結合又はカルボニル基が特に特記に値する。）を有していても良く、直鎖又は分岐のアルキル基を有するカルボン酸である：以下のカルボン酸が特記に値する：吉草酸、イソ吉草酸、２−メチルブタン酸（2-methylbutteric acid）、ピバリン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペレルゴン酸（pelergonic acid）、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、メルガン酸（mergaric acid）、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、ツベルクロステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラギドン酸、イワシ酸、及びドコサヘキサエン酸、並びに２種以上のこれらの混合物である；
ポリリン酸、例えば、上述のHollemann-Wiberg, loc. cit., 659頁以降に記載されているもの；
上述の２種以上の固体の混合物；である。

本発明の範囲内で、本発明により製造されるスルホン化ポリアリールエーテルケトンを最初に架橋して、その後に、上述の化合物から選択される他の化合物とブレンドすることが可能であることは明かである。同様に、本発明により製造されるポリアリールエーテルケトンを、１種以上の上述した他の化合物と一緒にして、これにより得られた混合物を架橋することも考えられる。１種以上の他の化合物を同様に架橋する場合、本発明により製造されるスルホン化ポリアリールエーテルケトンだけを内部架橋するか、又は他の化合物だけを内部架橋するか、或いは本発明により製造される少なくとも１種のスルホン化ポリアリールエーテルケトンと少なくとも１種の架橋可能な他の化合物を内部架橋するような架橋剤を選択することができる。

同様に、他のポリマー、好ましくは非官能化ポリマーを添加することも可能である。“非官能化ポリマー”なる用語は、本発明の範囲内で、過フッ素化及びスルホン化されている（アイオノマーの）ポリマー、例えばナフィオン（登録商標）又はフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標）でもなければ、或いは適当なプロトン伝導性を得るために、好適な基、例えば−ＳＯ₃Ｈ基又は−ＣＯＯＨ基で官能化されるポリマーでもないようなポリマーであると理解される。

本発明の範囲内で使用可能な上述の非官能化ポリマーに関して、本発明のポリマー組成物が使用される利用分野内で安定性を示す限り、特に限定はされない。好ましい使用により燃料電池内で使用する場合、１００℃以下、好ましくは２００℃以下又はそれ以上で熱安定性であり、考え得る最も際立った化学的安定性を有するポリマーを使用する必要がある。

下記のポリマーを使用するのが好ましい：
芳香族性のバックボーンを有するポリマー、例えばポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（例えば、ウルトラソン（Ｕｌｔｒａｓｏｎ）（登録商標））、ポリベンゾイミダゾール；
フッ素化されたバックボーンを有するポリマー、例えばテフロン（登録商標）又はＰＶＤＦ；
熱可塑性ポリマー又は共重合体、例えば、ポリカーボネート（例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリブタジエンカーボネート又はポリビニリデンカーボネート）又は特にＷＯ９８／４４５７６に記載されているポリウレタン；
架橋されたポリビニルアルコール；
以下のビニルポリマー、例えば、
スチレン、メチルスチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、酢酸ビニル、フッ化ビニリデンの重合体及び共重合体、
塩化ビニルと塩化ビニリデン、塩化ビニルとアクリロニトリル、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、
フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンと、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン及びトリフルオロエチレンからなる群から選択される化合物とのターポリマー、
［但し、上述のポリマーは、例えば、ＵＳ５５４０７４１に開示されており、その開示内容を参照することによって本願の内容にその全てを取り込む。］；
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリトリフルオロスチレン、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ホスホン化されたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）；
以下のものから調製される単独重合体、ブロック重合体及び共重合体、
オレフィン性炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブテン、プロペン、ヘキセン又はより高級の同族体、ブタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ビニルシクロヘキサン、
アクリル酸又はメタクリル酸樹脂、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル又はヘキサフルオロプロピルの各エステル又はテトラフルオロプロピルアクリレート若しくはテトラフルオロプロピルメタクリレート、
ビニルエステル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル、ヘキサフルオロプロピル又はテトラフルオロプロピルのビニルエーテル；である。

原則として、これらの非官能化ポリマーの全てを架橋した形又は非架橋の形で用いることができる。

驚くべきことに、本発明の範囲内で、本発明により製造されるスルホン化ポリアリールエーテルケトン（これから上述の非官能化ポリマーとのブレンドを製造する）が、広い組成範囲で１０^-3Ｓ／ｃｍを超える極めて高いプロトン伝導性を有していることが見出された。

したがって、本発明は、スルホン化ポリアリールエーテルケトンと異なり、好ましくはポリエーテルスルホンを含む少なくとも１種の非官能化ポリマーを含む上述のポリマー組成物に関するものである。

本発明により製造されるスルホン化ポリアリールエーテルケトンを、原則として、全ての好適な利用技術分野で用いることができるものの、燃料電池でのイオン交換ポリマー組成物として、例えばアイオノマー又はポリマー電解質膜として使用するのが特に好ましい。本発明において、特記に値する特に好ましい利用分野は、ポリマー電解質膜としての使用である。

かかる膜を、一般的には、好適な方法に従い、本発明のスルホン化ポリアリールエーテルケトン、本発明の架橋スルホン化ポリアリールエーテルケトン又は本発明のポリマーブレンドから作製することができる。スルホン化ポリアリールエーテルケトンを基礎とするプロトン交換ポリマー組成物は、スルホン化度に応じて、膨張性を示す傾向にある。スルホン化度が高い場合、膨張性は、膜の性能に悪影響を与える。この課題を解決するために、例えば、本発明の範囲内で、工程（ｉｉ）に従い得られるスルホン化ポリアリールエーテルケトンを架橋することができる。好適な架橋処理については、上述したとおりである。

ポリマー電解質膜を作製するのは、以下に列挙された方法の一法により行われるのが好ましい。このために、好ましくは均一な注型用溶液又は注型用分散液を、本発明により製造され、架橋されていても又は架橋されていなくても良いポリアリールエーテルケトンと、存在する場合には追加的な添加化合物とから調製し、そして、この注型用溶液を、少なくとも１種の好適な基部に施す。同様に、１種以上の好適な希釈剤と混合され得ることにより得られる混合物を、例えば、ディッピング、回転塗布、ローラ塗布、噴霧塗布により、レリーフ印刷、インタルジオ印刷（intalgio printing）、平板印刷、若しくはスクリーン印刷処理による印刷により、或いは押し出しにより基部材料に施すことも可能であり、このようにする必要がある。別の加工処理は、例えば、希釈剤を除去し、そして材料を硬化することによる通常の方法で行うことができる。

５〜５００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、特に好ましくは１０〜２００μｍの厚さを一般的に有する膜を作製するのが好ましい。

したがって、更に本発明は、本発明の少なくとも１種のスルホン化ポリアリールエーテルケトン、本発明の少なくとも１種の架橋ポリアリールエーテルケトン又は本発明のポリマーブレンドを含むポリマー電解質膜に関するものである。スルホン化ポリアリールエーテルケトン、架橋スルホン化ポリアリールエーテルケトン、架橋スルホン化ポリアリールエーテルケトン及びポリマーブレンドの好ましい実施の形態は、上述したとおりである。

また、本発明は、本発明のスルホン化ポリアリールエーテルケトン、本発明の架橋スルホン化ポリアリールエーテルケトン又は本発明のポリマーブレンドを含む少なくとも一層の第１層を含む複合体について記載しており、更に、この種の複合体は、更に伝導性の触媒層（膜−電極アセンブリ）を含むことについて記載している。更に、この複合体は、１個以上の双極電極を含んでいても良い。

更に、複合体は、双曲電極と伝導性触媒層との間に一層以上の気体分散層、例えば結合炭素繊維製織物（ウェブ）を含んでいても良い。

したがって、本発明は、上述した本発明のスルホン化ポリアリールエーテルケトン、本発明の架橋スルホン化ポリアリールエーテルケトン又は本発明のポリマーブレンドをポリマー電解質膜又はアイオノマーとして、好ましくは燃料電池のポリマー電解質膜又はアイオノマーとして使用する方法に関するものである。

更に本発明は、本発明の少なくとも１種のポリマー電解質膜を含む燃料電池或いは本発明のスルホン化ポリアリールエーテルケトン、本発明の架橋スルホン化ポリアリールエーテルケトン又は本発明のポリマーブレンドを含むアイオノマーに関するものである。ポリマー電解質膜及び燃料電池の好ましい構成要素は、上述したとおりである。

同様に、本発明は、少なくとも１種のポリアリールエーテルケトン、好ましくはスルホン化ポリエーテルエーテルケトンの製造方法において、少なくとも１種のアルカンスルホン酸、好ましくはメタンスルホン酸を、少なくとも１種のポリアリールエーテルケトン、好ましくはポリエーテルエーテルケトンの処理に使用する方法に関するものである。

本発明を以下の実施例で更に詳細に説明する。

以下の実施例では、種々の“スルホン化度”を有するスルホン化ポリアリールエーテルケトンの製造（調製）を示している。これにより得られるスルホン化ポリアリールエーテルケトンを、３種の異なるポリマー電解質膜の作製に使用している。

［実施例１］５０〜５２％のスルホン化度を有するスルホン化ポリエーテルエーテルケトンの製造
３００ｇのポリエーテルエーテルケトン（ＶＩＣＴＲＥＸ（登録商標）ＰＥＥＫ（登録商標）４５０Ｐ）を、５７００ｇのメタンスルホン酸に溶解し、４５℃で撹拌しながら一晩反応させた（溶液１）。

この溶液１による試料を、ＤＩ水（ＤＩ＝脱イオン化）に移し、その後、沈殿したポリマーを洗浄し、乾燥した。Ｓ含有率１．２％の硫黄含有ＰＥＥＫが得られた。硫黄含有率の測定は、元素分析によって±０．２％の精度で行われた。

その後、８３２ｇのオレウム（２５％のＳＯ₃）を溶液１中で撹拌し、その際に、更に反応を４５℃で行い、反応時間は４時間１５分であった（溶液２）。

このようにして得られた溶液２から、スルホン化ＰＥＥＫを、氷水中で沈殿させ、ＤＩ水で洗浄し、そして５０℃で乾燥（４８時間／ウォータジェット真空ポンプ）することによって得た。滴下の高さに応じて、硫黄含有ＰＥＥＫを、針、繊維、顆粒又は粉末の形で作った。元素分析により硫黄含有率を測定し、これにより、５％の値の硫黄が得られ、これは、５１．４％（計算値）のスルホン化度に相当していた。

［実施例２］実施例１に従いスルホン化されたポリエーテルエーテルケトンからの膜の作製
実施例１により得られた１８ｇの粉末及び１．８ｇのウルトラソン（登録商標）Ｅ６０２０Ｐを１１２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１５０℃で溶解し、そしてろ過した。スルホン化ポリエーテルエーテルケトンとポリエーテルスルホンをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させた透明な溶液が得られた。注型用溶液は依然として温かいままであるが、この溶液をベース部材（ＰＥＴシート）に施し、呼出しナイフを用いて均一な層厚にし、その後、４０℃で３時間フラッシュした。その後、膜を、真空条件下（ウォータジェットポンプ）、５０℃で更に１６時間に亘って後乾燥した。

１モルの硫酸で活性化し（２時間／８０℃）、ＤＩ水を用いて後処理（１時間／８０℃）した後、インピーダンス測定器を用いて、少なくとも１×１０^-3Ｓ／ｃｍの特定の伝導性を有する膜が得られた。

この膜は、実験室用燃料電池において電流密度／電圧（図１）及び電流密度／発電量（図２）に関して良好な性能を示していた。

［実施例３］４５〜４７％のスルホン化度を有するスルホン化ポリエーテルエーテルケトンの製造
７．５ｇのポリエーテルエーテルケトン（ＶＩＣＴＲＥＸ（登録商標）ＰＥＥＫ（登録商標）１５０Ｐ）を、１４２．５ｇのメタンスルホン酸に溶解し、４０℃で撹拌しながら３時間に亘って反応させた。２５ｇのオレウム（２５％のＳＯ₃）を添加した後、４０℃で更に３．５時間撹拌した。その後、溶液をＤＩ水に移し、沈殿したポリマーを、トゥラックス（turrax）を使って均一化処理し、ろ過し、そしてＤＩ水を用いて、ｐＨが４となるまで洗浄した。真空条件下（ウォータジェットポンプ）で５０℃にて一晩乾燥した後、このようにスルホン化されたポリエーテルエーテルケトンに関して、元素分析によって硫黄含有率が４．５％であると見出され、これは、４５．６％（計算値）のスルホン化度に相当していた。

［実施例４］実施例３に従いスルホン化されたポリエーテルエーテルケトンからの膜の作製
実施例３により得られた７．５ｇの粉末を４２．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１５０℃で溶解し、そしてろ過した。スルホン化ポリエーテルエーテルケトンをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させた透明な溶液が得られた。温かい溶液を、呼出しナイフを用いてベース部材（例、ＰＥＴシート）上に均一な層厚にて流し込み、４０℃で３時間フラッシュした。

真空条件下（ウォータジェットポンプ）、５０℃で一晩乾燥させた後、ベースシートから膜を剥離し、１モルの硫酸で８０℃にて２時間処理した。ＤＩ水でリンスした後、燃料電池試験を行った。

電流密度／電圧及び電流密度／発電量に関する性能を図３及び図４において見出すことができた。

［実施例５］５４〜５６％のスルホン化度を有するスルホン化ポリエーテルエーテルケトンの製造
５０ｇのポリエーテルエーテルケトン（ＶＩＣＴＲＥＸ（登録商標）ＰＥＥＫ（登録商標）４５０Ｐ）を、９５０ｇのメタンスルホン酸に溶解し、４０℃で撹拌しながら４時間に亘って反応させた。１２７ｇのオレウム（２５％のＳＯ₃）を添加した後、４０℃で更に２０時間撹拌した。その後、溶液をＤＩ水に移し、沈殿したポリマーを、トゥラックスを使って均一化処理し、ろ過し、そしてＤＩ水を用いて、ｐＨが４となるまで洗浄した。真空条件下（ウォータジェットポンプ）で５０℃にて一晩乾燥した後、このようにスルホン化されたポリエーテルエーテルケトンに関して、元素分析によって硫黄含有率が５．３％であると見出され、これは、５４．９％（計算値）のスルホン化度に相当していた。

［実施例６］実施例５に従いスルホン化されたポリエーテルエーテルケトンからの膜の作製
実施例５により得られた５．２５ｇの粉末を７９．７５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに１０５℃で溶解し、そしてろ過した。スルホン化ポリエーテルエーテルケトンをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させた透明な溶液が得られた。この溶液と、二官能性エポキシド（ＤＥＮＡＣＯＬ（登録商標）ＥＸ−３１３）を混合し、次いで、溶液が均一になるまで撹拌した。温かい溶液を、呼出しナイフを用いてベース部材（例、ＰＥＴシート）上に均一な層厚で流し込み、４０℃で３時間フラッシュした。真空条件下（ウォータジェットポンプ）、５０℃で一晩乾燥させた後、ベースシートから膜を剥離し、１モルの硫酸で８０℃にて２時間処理した。ＤＩ水でリンスした後、燃料電池試験を行った。

電流密度／電圧及び電流密度／発電量に関する性能を図５及び図６において見出すことができた。

図１、図３及び図５において、横座標（ｘ軸）は、電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）を示しており、縦座標（ｙ軸）は、電圧（Ｕ）（ｍＶ）を示している。

図２、図４及び図６において、横座標（ｘ軸）は、電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）を示しており、縦座標（ｙ軸）は、発電量（Ｗ）を示している。

［実施例７］５２〜５４％のスルホン化度を有するスルホン化ポリエーテルエーテルケトンの製造
２００ｇのポリエーテルエーテルケトン（ＶＩＣＴＲＥＸ（登録商標）ＰＥＥＫ（登録商標）４５０Ｐ）を、３８００ｇのメタンスルホン酸に溶解し、３２℃で撹拌しながら１６時間に亘って反応させた（溶液１）。

その後、溶液１中で６４３．７７ｇのオレウム（２５％のＳＯ₃）を加えて撹拌し、その際に、４０℃で更に反応させ、反応時間は２２０分であった（溶液２）。

このようにして得られた溶液２を氷水中で２０℃に冷却し、１７１９．９２ｇの硫酸（７０質量％）を含む“沈殿溶液”１を、２０℃未満の反応混合物の温度で９０分に亘って滴下した。次に、９８５．０４ｇのＤＩ水を含む“沈殿溶液”２を、４０℃未満の温度で４５分間に亘って滴下した。沈殿した生成物を分離し、温かいＤＩ水でｐＨ値５となるまで洗浄した。８０℃で乾燥した後（１２時間／ウォータジェット真空ポンプ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンを粉末として得た。硫黄含有率を、元素分析によって測定し、５．１％の値の硫黄が得られ、これは、５２．６％（計算値）のスルホン化度に相当していた。

実施例２の燃料電池の電流密度／電圧を示す図である。実施例２の燃料電池の電流密度／発電量を示す図である。実施例４の燃料電池の電流密度／電圧を示す図である。実施例４の燃料電池の電流密度／発電量を示す図である。実施例６の燃料電池の電流密度／電圧を示す図である。実施例６の燃料電池の電流密度／発電量を示す図である。

Claims

以下の工程（ｉ）及び（ｉｉ）：
（ｉ）少なくとも１種のポリアリールエーテルケトンを少なくとも１種のアルカンスルホン酸と反応させて、硫黄含有ポリアリールエーテルケトン（Ｉ）を得る工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）により得られた硫黄含有ポリアリールエーテルケトンを少なくとも１種のスルホン化剤と反応させて、スルホン化ポリアリールエーテルケトン（ＩＩ）を得る工程と、を含み、且つ
前記スルホン化ポリアリールエーテルケトン（ＩＩ）を溶液で得て、その溶液から、以下の工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）：
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られたスルホン化ポリアリールエーテルケトンの溶液に６５〜８５質量％硫酸を添加して、沈殿したスルホン化ポリアリールエーテルケトンを含む反応混合物を得る工程と、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られた反応混合物に水を添加する工程と、を含む２工程処理により前記スルホン化ポリアリールエーテルケトン（ＩＩ）を単離することを特徴とするスルホン化ポリアリールエーテルケトンの製造方法。
請求項１に記載の方法により製造されるスルホン化ポリアリールエーテルケトンを、少なくとも１種の架橋剤との反応によって架橋させる方法。
請求項１又は２に記載の方法により製造される少なくとも１種のスルホン化ポリアリールエーテルケトンと、少なくとも１種の他のポリマーとを含むポリマーブレンド。
請求項１又は２に記載の方法により製造される少なくとも１種のスルホン化ポリアリールエーテルケトン、又は請求項３に記載のポリマーブレンドとを含むポリマー電解質膜。
請求項４に記載の少なくとも１種のポリマー電解質膜、又は請求項３に記載のポリマーブレンドを含むアイオノマーを有する燃料電池。