KR100954861B1 - 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막 및 그의수소이온전도도 향상을 위한 제조 방법 - Google Patents

연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막 및 그의수소이온전도도 향상을 위한 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수소이온전도도 및 연료전지 성능을 증가하는 유용한 작용효과를 갖는 이온전도성을 갖는 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 유기-무기 복합체 고분자 전해질막은 (a-1) 탄화수소계 고분자를 전 처리하는 단계와, (b-1) 상기 (a-1) 단계로부터 준비된 고분자를 황산에 교반시키면서 용해하는 단계와, (c-1) 상기 (b-1) 단계로부터 형성된 술폰화 탄화수소계 고분자를 세척하는 단계와, (d-1) 세척한 술폰화 탄화수소계 고분자를 황산 또는 수산화나트륨 처리하여 수소 또는 나트륨이온형태로 치환된 고분자를 제조하는 단계와, (e-1) 상기 (d-1) 단계로부터 얻어진 고분자를 진공에서 건조시키는 단계와, (a-2) 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 유기 용매에 (e-1) 단계에서 얻어진 고분자를 용해한 다음, 여기에 졸겔 공정을 위한 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계와, (b-2) 상기 (a-2) 단계로부터 얻은 혼합물을 교반하는 단계와, (c-2) 상기 (b-2) 단계로부터 얻어진 결과물을 이용하여 막 형태로 만든 다음 이를 건조하여 유기-무기 복합체 고분자 전해질막을 얻는 단계를 포함하여 이루어진다.
탄화수소계 고분자, 연료전지, 유기-무기 복합체, 졸겔공정, 전해질막

Description

연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막 및 그의 수소이온전도도 향상을 위한 제조 방법{ORGANIC-INORGANIC COMPOSITE POLYMER ELECTROLYTEMEMBRANE FOR FUEL CELLS AND ITS PREPARATION METHOD FOR ENHANCEMENT OF PROTON CONDUCTIVITY}
본 발명은 이온전도성을 갖는 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 이온 전도성 무기질을 함유하고 이러한 이온 전도성 물질의 외부 용출을 효과적으로 억제하여 졸겔 공정으로 균일하게 도입된 이온 전도성이 우수한 전도성 무기 입자를 포함하는 이온 전도성이 매우 우수한 이온 전도성 복합체 고분자 전해질막 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 연료전지는 사용되는 전해질(electrolyte)의 종류에 따라 크게 알칼리형(Akaline Fuel Cell: AFC), 인산형(Phosphoric Acid Fuel Cell: PAFC), 용융탄산염(Molten Carbonate Fuel Cell: MCFC), 고체산화물(Solid Oxide Fuel Cell: SOFC), 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC) 및 고분자전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC)로 분류되고 있다. 상기 여러 종류의 연료전지 중에서 고분자 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지는 고분자를 전해질로 사용하기 때문에 전해질에 의한 부식이나 증발의 위험이 없으며, 단위면적당 높은 전류밀도(current density)를 얻을 수 있어 타 연료전지에 비해 출력특성이 월등히 높고, 작동온도가 낮아 현재 자동차 등의 이동용(transportable) 전원, 주택이나 공공건물 등의 분산용 전원(on-site) 및 전자기기용 등의 소형 전원으로 이용하기 위하여 미국, 일본을 비롯한 유럽 등에서 이에 대한 개발이 활발히 추진되고 있다. 뿐만 아니라 이온 전도성 고분자 전해질막은 고분자전해질 연료전지 또는 직접 메탄올 연료전지에서 성능과 가격을 결정하는 가장 중요한 핵심 구성요소 중 하나이다.
현재 사용되는 고분자 전해질막은 주로 나피온(Nafion, DuPont사 제조의 상품명), 프레미온(Flemion, Asahi Glass사 제조의 상품명), 아시프렉스(Asiplex, Asahi Chemical사 제조의 상품명) 및 다우 XUS(Dow XUS, Dow Chemical사 제조의 상품명) 전해질막과 같은 퍼플루오로설포네이트 아이오노머막(perfluorosulfonate ionomer membrane)이 많이 사용되고 있으나, 그 가격이 상당히 고가이기 때문에 상기 고분자 연료전지를 발전용 전원으로 상용화하는데 큰 애로 사항으로 작용하고 있다. 이러한 애로 사항을 해소하기 위한 방편으로, 가격이 상대적으로 저렴하며 기계적 및 열적 특성이 우수한 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone), 폴리술폰(polysulfone), 폴리이미드(polyimide) 등을 술폰화 반응으로 이온 전도성 고분자로 제조한 후 전해질막으로 캐스팅하여 연료전지에 채용하고 있다. 여기에서 이온전도성을 향상시키기 위하여 술폰화 고분자 전해질막 매트릭스 내에 수소이온 전도성 무기질을 함께 섞어 넣어 유기-무기 복합체 고분자 전해질막을 제조할 수 있다 (참고문헌: G. Alberti, M. Casciola, Composite membranes for medium-temperature PEM fuel cells, Annu. Rev. Mater. Res,. Vol. 33, pp. 129-154, 2003).
상기의 종래 연구 중 술폰화 폴리에테르에테르케톤를 이용하여 다양한 수소이온전도 무기질들을 도입하는 연구가 진행되었는데, 이러한 수소이온전도 무기질의 종류에는 지르코늄 포스페이트 설포페닐렌포스포네이트(zirconium phosphate sulfonphenylenphosphonate), 헤테로폴리산 (heteropolyacid), 붕소 인삼염 (boron phosphate)등이 존재한다. 이와 같은 유기-무기 복합체 전해질막들은 술폰화된 폴리머 용액에 고체 무기물 파우더를 균일하게 섞은 후 용액 캐스팅하여 제조된다.
하지만 이와 같은 방법으로 제조된 유기-무기 복합체 전해질막들은 그 물리화학적 특성, 물리적 강도 또는 전기화학적 특성이 매우 나빠지게 되는데, 이는 고분자 매트릭스 내에 도입된 무기질들의 나쁜 응착력, 불균일 분포 및 핀에 기인한다.(참고문헌: S.D. Mikhailenko, S.M. Zaidi, S. Kaliaguine, Sulfonated polyether ether ketone based composite polymer electrolyte membranes, Catal. Today Vol. 67, pp. 225-236, 2001).
또한, 대한민국 특허출원 제2005-0055834호의 "직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 직접 산화형 연료 전지 장치 "는 "다수개의 기공을 갖는 다공성 고분자 지지체; 및 상기 고분자 지지체에 형성되 고, 양이온 교환수지 및 이 양이온 교환수지 내에 분산된 무기 첨가물을 포함하는 탄화수소 연료 확산 방지층을 포함하며,상기 무기 첨가물은 알루미나, 마이카, 바륨티타네이트, 세라믹, 1/30 내지 1/1000의 종횡비를 갖는 무기 실리케이트, 지르코늄 하이드로겐 포스페이트, Α-ZR(OA1PCHA2OH)A(OB1PCB2HB4SOB5H)B·NH2O(여기에서, A1, A2, A, B1, B2, B4, B5 및 B는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이나, A1, A2, A, B1, B2, B4, B5 및 B가 모두 0은 아니고, N은 0 내지 50의 정수임), Ν-ZR(POA1)(HA2POA3)A(HOB1PCB2HB3SOB4H)B·NH2O(여기에서, A1, A2, A3, A, B1, B2, B3, B4 및 B는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이나, A1, A2, A3, A, B1, B2, B3, B4 및 B가 모두 0은 아니고, N은 0 내지 50의 정수임), ZR(OA1PCA2HA3)AYB(여기에서, A1, A2, A3, A 및 B는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이나, A1, A2, A3, A 및 B가 모두 0은 아님), ZR(OA1PCHA2OH)AYB·NH2O(여기에서, A1, A2, A 및 B는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이나, A1, A2, A 및 B가 모두 0은 아니고, N은 0 내지 50의 정수임), Α-ZR(OA1PCA2HA3SOA4H)A·NH2O(여기에서, A1, A2, A3, A4 및 A는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이나, A1, A2, A3, A4 및 A가 모두 0은 아니고, N은 0 내지 50의 정수임), Α-ZR(OA1POH)·H2O(여기에서, A1은 0 내지 14의 정수임), (P2O5)A(ZRO2)B(여기에서, A 및 B는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이나, A 및 B가 모두 0은 아님) 유리(GLASS) 및 P2O5-ZRO2-SIO2 유리로 이루어진 군 에서 선택되는 하나 또는 하나 이상의 혼합물인 직접 산화형 연료 전지용 고분자 전해질막"를 개시하고 있다. 그러나, 상기한 발명 또한 전해막의 물리화학적 특성, 물리적 강도 또는 전기화학적 특성을 완전하게 개량하지는 못하고 있다.
또한, 본 발명자 등은 유기-무기 복합체 전해질막에 있어서 물리화학적 특성, 물리적 강도 및 전기화학적 특성을 개선하기 위하여 대한민국 특허출원 제2006-0069916호의 "연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막 및 이의제조방법"이라는 명칭으로 "수소이온 전도성 무기질 입자를 포함하는 용매에 술폰화 탄화수소계열 고분자를 용해시켜 이루어지는 고분자 용액을 졸겔 공정으로 처리하여 제조되되, 상기 졸겔 공정은 상기 고분자 용액을 일정 온도로 유지시켜 교반하고 가열수단으로 100℃ 내지 150℃에서 10 내지 15시간 가열시킨 후 상기 온도에서 진공 상태 조건으로 10내지 15시간 건조하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합체 고분자 전해질막"을 출원하여 특허등록번호 제0752072호로 등록 받은 바 있다.
그런데, 상기한 발명 또한 수소이온전도도 및 연료전지 성능에 있어서 완전히 만족할 만한 수준의 것이 아니라는 점을 인식하고 이를 해결하기 위해 예의 연구한 결과 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 수소이온전도도 및 연료전지 성능을 보다 개선한 탄화 수소계 고분자를 술폰화시킨 필름 형태의 고분자 전해질막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 특성을 갖는 것으로 졸겔 공정을 이용하여 수소이온전도성 무기질을 균일하게 도입시킨 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제일 측면에 따른 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막은; 수소이온 전도성 무기질 입자를 포함하는 용매에 술폰화 탄화수소계열 고분자를 용해시켜 이루어지는 고분자 용액을 졸겔 공정으로 처리하여 제조되며, 상기 졸겔 공정은 상기 고분자 용액을 일정 온도로 유지시켜 교반하고 가열수단으로 100℃ 내지 150℃에서 10 내지 15시간 가열시킨 후 상기 온도에서 진공 상태 조건으로 10내지 15시간 건조하는 과정을 포함하는 과정에서, 황산처리 또는 나트륨 처리 공정을 부가하여 수소이온형태로 또는 나트륨이온형태로 치환된 고분자 제조 과정 및 후자의 경우 최종 공정으로 황산처리 공정을 더 부가하여 수소이온형태 치환된 막을 제조함을 특징으로 한다.
여기서, 상기 수소이온 전도성 무기질 입자는 디메틸아세타마이드(n,n- dimethylacetamide, DMAc), 디메틸포름아마이드 (dimethylformamide, DMF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 메틸 피롤리돈(n-methyl-2-pyrolidone, NMP)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 유기 용매에 이와 호환되는 전구체를 통해 그대로 수소이온 전도성 무기물 입자로 제조됨을 특징으로 한다.
또한 상기 수소이온 전도성 무기물입자는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 제올라이트, 티타늄 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 그 크기는 0.01 내지 10 μm 인 것이 바람직하며, 상기 술폰화 탄화수소계열 고분자는 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylen oxide), 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르설폰(polyether sulfone), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide)의 폴리에테르계 플라스틱 계열 군으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자로 술폰화시키는 것이 바람직하다.
또한 상기 수소이온 전도성 무기물 입자의 함량이 유기-무기 복합체 고분자 전해질막 100 중량 부를 기준으로 하여 10 내지 40 중량부이고, 상기 술폰화 탄화수소계열 고분자의 함량이 수소이온 전도성 무기물 입자를 100 중량부로 하여 60 내지 90 중량부인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제이 측면에 따른 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 제조방법은; (a-1) 탄화수소계 고분자를 전 처리하는 단계와; (b-1) 상기 (a-1) 단계로부터 준비된 고분자를 일정 온도에서 황산에 교반시키면서 용해하는 단계와; (c-1) 상기 (b-1) 단계로부터 형성된 술폰화 탄화수소계 고분자를 식히고 저온의 증류수에 침 전한 후 세척하는 단계와; (d-1) 세척한 술폰화 탄화수소계 고분자를 황산처리하여 수소이온형태로 치환된 고분자를 제조하는 단계와; (e-1) 상기 (d-1) 단계로부터 수소이온형태로 치환된 고분자를 진공에서 건조시키는 단계와; (a-2) 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 유기 용매에 (e-1) 단계에서 얻어진 고분자를 용해한 다음, 여기에 졸겔 공정을 위한 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계와; (b-2) 상기 (a-2) 단계로부터 얻은 혼합물을 일정 온도로 유지시켜 교반하는 단계와; (c-2) 상기 (b-2) 단계로부터 얻어진 결과물을 이용하여 막 형태로 만든 다음, 이를 건조하여 유기-무기 복합체 고분자 전해질막을 얻는 단계를 포함하여 이루어진다.
또한, 상기 본 발명의 제삼 측면에 따른 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 제조방법은; (a-1) 탄화수소계 고분자를 전 처리하는 단계와; (b-1) 상기 (a-1) 단계로부터 준비된 고분자를 일정 온도에서 황산에 교반시키면서 용해하는 단계와; (c-1) 상기 (b-1) 단계로부터 형성된 술폰화 탄화수소계 고분자를 식히고 저온의 증류수에 침전한 후 세척하는 단계와; (d-1) 세척한 술폰화 탄화수소계 고분자를 알칼리 처리하여 나트륨이온형태로 치환된 고분자를 제조하는 단계와; (e-1) 상기 (d-1) 단계로부터 나트륨이온형태로 치환된 고분자를 진공에서 건조시키는 단계와; (a-2) 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 유기 용매에 (e-1) 단계에서 얻어진 고분자를 용해한 다음, 여기에 졸겔 공정을 위한 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계와; (b-2) 상기 (a-2) 단계로부터 얻은 혼합물을 일정 온도로 유지시켜 교반하는 단계와; (c-2) 상기 (b-2) 단계로부터 얻어진 결과물을 이용하여 막 형태로 캐스팅하여 건조하는 단계와; (d-2) 상기 (c-2) 단계로부터 얻어진 막을 황산처리 하여 수소이온형태로 치환된 막을 제조한 다음, 이를 건조하여 유기-무기 복합체 고분자 전해질막을 얻는 단계를 포함하여 이루어진다.
여기서, 상기 술폰화 탄화수소계 고분자는 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylen oxide), 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르설폰(polyether sulfone), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide)의 폴리에테르계 플라스틱 계열군으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 고분자로 술폰화시킨 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (e-1) 단계에서 건조는 12 시간동안 60℃로 유지되는 오븐에서 실시한 후, 진공 상태 및 110℃의 조건으로 유지되는 오븐에서 12시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하며, 상기 유기용매는 바람직하기로는 디메틸아세타마이드(n,n-dimethylacetamide, DMAc), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 메틸 피롤리돈(n-methyl-2-pyrolidone, NMP)으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 이상 선택되어 이루어짐이 바람직하다.
또한, 상기 유기-무기 복합체 고분자 전해질막을 얻는 단계에서는 필름 형태로 제조되는 고분자 전해질막의 크기는 20 내지 150 μm이 되도록 구성함을 특징으로 하며, 상기 (c-2) 단계에서 건조는 바람직하기로는 12 시간동안 60℃로 유지되는 오븐에서 실시한 후, 진공상태 및 110℃의 조건으로 유지되는 오븐에서 12시간 동안 실시될 수 있다.
또한 바람직하기로는 상기 (a-1) 단계의 전 처리는 수분 및 유기물을 제거하기 위해 120℃ 내지 140℃에서 24 시간 이상 건조함으로 수행될 수 있다.
상기 본 발명의 제이 측면에 따른 제조 방법에서, (d-1) 단계의 수소-형태의 술폰화 고분자를 제조하기 위하여 세척된 고분자를 황산 용액에 침지하고 일정온도에서 교반하여 얻어 질 수 있다. 이렇게 얻어진 고분자는 바람직하기로는 수세액의 pH가 중성이 될 때까지 수차례 세척과정을 거친 후 건조된다.
상기 본 발명의 제삼 측면에 따른 제조 방법에서, (d-1) 단계의 나트륨-형태의 술폰화 고분자를 제조하기 위하여 세척된 고분자를 수산화나트륨 용액에 침지하고 일정온도에서 교반하여 얻어 질 수 있다. 이렇게 얻어진 고분자는 바람직하기로는 수세액의 pH가 중성이 될 때까지 수차례 세척과정을 거친 후 건조된다.
본 발명에 따른 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 제조 방법은 상기와 같이 술폰화를 마친 고분자를 건조하기 전에 황산처리 또는 나트륨 처리 공정을 부가하여 수소이온형태 또는 나트륨이온형태와 같이 특정 이온으로 치환하는 공정을 부가함으로 도입된 BPO4 입자의 크기가 상이한 것을 나타났으며 이러한 BPO4 입자 크기의 차이는 수소이온전도도의 차이를 초래한다. 즉, 수소이온형태로 치환된 술폰화 고분자를 이용한 졸겔공정에서의 BPO4 입자가 나트륨이온형태로 치환된 술폰화 고분자를 이용하는 것보다 컷으며, 수소이온전도도 측정 결과에서도 조사된 온도범위에서 모두 높은 것으로 나타났으며, 최종적으로 수소이온형태의 술폰화 고분자를 BPO4 입자 도입을 위한 졸겔 공정에 이용하여야 보다 큰 입자가 형성되 며 이러한 큰 입자는 수소이온전도도 및 연료전지 성능을 증가하는 유용한 작용효과를 가진다.
이하 본 발명에 따른 하나의 바람직한 실시예를 첨부 도면을 참조하여 자세히 설명한다.
상기 첫 번째 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 트라이프로필보레이트(tripropylborate, C9H21O3B)와 인산(phosphoric acid, H3PO4)을 붕소 인산염 제조의 전구체로 사용한다. 붕소인산염은, 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 것이다.
화학식 1
Figure 112007089381011-pat00001
여기서 붕소 인산염은 오르토인산염(orthophosphate) 인(P) 원자 및 붕소(B) 원자가 산소에 의해 4면체 배위결합 구조를 이룬 화합물이다. 본 결정성 고체는 수용상에 비용해성이며, 붕소 인산염 표면에 인(P) 원자 및 붕소(B) 원자와 함께 유리된 B-OH 결합, P-OH 결합, 제미널 P-OH 결합 및 수소 결합 OH 그룹 등의 형태로 부분 해리된 물이 존재하게 되어 300℃까지 보습할 수 있는 능력이 있다 (참고문헌: J.B. Moffat, E.E. Chao, B. Nott, Temperature programmed desorption studies on boron phosphate, J. Colloid Interface Sci., Vol. 67, pp. 240-246, 1978). 이러한 작용으로 인해서 B/P비가 0.80일 때, 붕소 인산염의 수소이온 전도도는 최고 0.048 S cm-1까지 보고되고 있다 (참고문헌: S.D. Mikhailenko, J. Zaidi, S. Kaliaguine, Electrical conductivity of boron orthophosphate in presence of water, J. Chem. Soc., Faraday Trans., Vol. 94, pp. 1613-1618, 1998).
보다 자세하게 설명하자면, 붕소 인삼 염을 제조하기 위한 졸겔 공정은 반응다음 식 1과 같이 트라이프로필보레이트와 인산을 전구체로 사용하여 혼합하고 120℃의 일정한 온도에서 약 10분간 가열하게 되면 교반하게 되면 결정성 고체의 붕소 인산염이 생성되며, 부산물로 프로판올이 형성된다. 이때 부산물인 프로판올은 120 ℃의 일정한 온도에서 가열되어 증발하게 된다. 결국에는 주산물인 붕소 인산염만 남게 된다.
반응식 1
Figure 112007089381011-pat00002
다음으로 본 발명의 제이 측면에 따른 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 제조 방법은;
(a-1) 상대적으로 저가이며 열적 및 기계적 특성이 우수한 탄화수소계 고분자를 전 처리하는 과정;
(b-1) 상기 (a-1) 단계로부터 준비된 고분자를 일정 온도에서 황산에 교반시 키면서 용해하는 과정;
(c-1) 상기 (b-1) 단계로부터 형성된 술폰화 고분자를 식히고 저온의 증류수에 침전한 후 세척하는 과정;
(d-1) 세척한 술폰화 탄화수소계 고분자를 황산처리하여 수소이온형태로 치환된 고분자를 제조하는 단계와;
(e-1) 상기 (d-1) 단계로부터 수소이온형태로 치환된 고분자를 세척한 후 진공에서 건조시키는 단계와;
(a-2) 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 유기 용매에 상기 (e-1) 단계에서 얻어진 고분자를 용해한 다음, 여기에 졸겔 공정을 위한 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계와;
(b-2) 상기 (a-2) 단계로부터 얻은 혼합물을 일정 온도로 유지시켜 교반하는 단계와;
(c-2) 상기 (b-2) 단계로부터 얻어진 결과물을 이용하여 막 형태로 캐스팅하여 건조하는 단계와;
(d-2) 상기 (c-2) 단계로부터 얻어진 막을 황산처리하여 수소이온형태로 치환된 막을 제조한 다음, 이를 건조하여 유기-무기 복합체 고분자 전해질막을 얻는 단계를 통하여 제조되는 유기-무기 복합체 고분자 전해질막에 의해 달성된다.
또한, 본 발명의 제삼 측면에 따른 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 제조 방법은;
(a-1) 상대적으로 저가이며 열적 및 기계적 특성이 우수한 탄화수소계 고분자를 전 처리하는 과정;
(b-1) 상기 (a-1) 단계로부터 준비된 고분자를 일정 온도에서 황산에 교반시키면서 용해하는 과정;
(c-1) 상기 (b-1) 단계로부터 형성된 술폰화 고분자를 식히고 저온의 증류수에 침전한 후 세척하는 과정;
(d-1) 세척한 술폰화 탄화수소계 고분자를 알칼리 처리하여 나트륨이온형태로 치환된 고분자를 제조하는 단계와;
(e-1) 상기 (d-1) 단계로부터 나트륨이온형태로 치환된 고분자를 세척한 후 진공에서 건조시키는 단계와;
(a-2) 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 유기 용매에 (e-1) 단계에서 얻어진 고분자를 용해한 다음, 여기에 졸겔 공정을 위한 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계와;
(b-2) 상기 (a-2) 단계로부터 얻은 혼합물을 일정 온도로 유지시켜 교반하는 단계와;
(c-2) 상기 (b-2) 단계로부터 얻어진 결과물을 이용하여 막 형태로 캐스팅하여 건조하는 단계와;
(d-2) 상기 (c-2) 단계로부터 얻어진 막을 황산처리하여 수소이온형태로 치환된 막을 제조한 다음, 이를 건조하여 유기-무기 복합체 고분자 전해질막을 얻는 단계를 통하여 제조되는 유기-무기 복합체 고분자 전해질막에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 유기-무기 복합체 고분자 전해질막에 있어서, 수소이온 전도성 무기 입자의 함량은 고분자막 100 중량 부를 기준으로 10 내지 40 중량부이고, 이온 전도성 고분자는 고분자막 100 중량 부를 기준으로 하여 60 내지 90 중량부인
것이 바람직하다. 상기 수소이온 전도성 무기질은 졸겔 공정으로 제조된 붕소 인산염이며, 이온 전도성 고분자는 술폰화폴리에테르계 플라스틱으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
또한, 본 발명의 유기-무기 복합체 고분자 전해질막은, 졸겔 공정으로 결정성의 붕소 인산염 입자들이 이온 전도성 고분자 막 매트릭스에 삼차원적으로 균일하게 도입된 총 두께가 30 내지 150 μm 인 것이 바람직하다.
상기 제조방법에 있어서, (a-1) 단계의 탄화수소계 고분자는 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylen oxide), 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르설폰(polyether sulfone), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide)의 폴리에테르계 플라스틱 계열군으로부터 선택된 하나 이상이고, 이의 전 처리는 수분 및 유기물을 제거하기 위해 130℃의 일정 온도에서 24 시간 이상을 보관하는 것이 바람직하다.
그리고 (b-1) 단계는 고분자의 술폰화 반응을 진행하는 것으로, 탄화수소계 고분자의 황산에서의 교반은 95% 황산용액을 사용하며 50℃의 일정한 온도로 유지되는 반응조 내에 질소 가스를 연속적으로 공급하여 실시한다. 황산 용액을 우선 반응조 내에 주입하고 교반 상태에서 소량을 지속적으로 주입하면서 고분자 용액의 농도를 무게비로 5% 정도로 제조하는 것이 바람직하다.
상기 (c-1) 단계에서 일정 시간 교반 후에 10℃까지 온도를 감소시키고 얼음으로 중탕한 증류수에 반응물을 침전시켜 반응을 종결시키는 것이 바람직하다. 이후 반응 종결된 술폰화 고분자를 증류수에 세척하고, 세척 후 증류수의 pH가 중성에 도달하기까지 반복적으로 세척하는 것이 바람직하다.
그리고 (d-1) 단계에서 황산 또는 알카리 처리는 세척한 술폰화 고분자를 황산용액이나 수산화나트륨 등과 같은 알키리 용액에 침지하여 수소이온형태로 치환되거나 나트륨이온형태로 치환된 고분자를 제조할 수 있다.
다음으로 (e-1) 단계에서 건조 과정은 수소이온형태 또는 나트륨이온형태로 치환된 고분자를 12 시간동안 60℃로 유지되는 오븐에서 건조한 후, 진공 상태 및 110℃의 조건으로 유지되는 오븐에서 12시간 동안 건조하는 것이 바람직하다.
그리고 상기 (a-2) 단계에서 혼합물을 제조하는 경우, 유기 용매 군으로부터 선택된 유기 용매에 제조된 술폰화된 폴리에테르계 고분자를 용해하고, 여기에 트라이프로필보레이트와 인산 전구체를 몰비로 1:1 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 (b-2) 단계에서 혼합물을 교반하는 경우, 혼합물을 120℃의 일정한 온도로 유지되는 반응 조 내에서 질소 가스를 연속적으로 공급하며 고분자 용액에 인산을 우선 혼합하여 10분간 교반한 후, 트라이프로필보레이트를 혼합물에 혼합하여
10분간 교반하는 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 제이 측면에 따른 (c-2) 단계에서 유기-무기 복합체 고분자 전해질막을 얻는 경우, 교반이 끝난 결과물을 캐스팅(casting)한 다음 12 시간동안 120℃로 유지되는 오븐에서 건조하고, 이 후에 동일 온도에서 진공 상태 조건으로 유지되는 오븐에 12시간 동안 건조하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 제삼 측면에 따르면, (c-2) 단계에서 얻어진 막을 다시 황산용액에 침지하여 수소이온형태로 치환된 막을 제조한 다음, 건저 내어 12 시간동안 120℃로 유지되는 오븐에서 건조하고, 이 후에 동일 온도에서 진공 상태 조건으로 유지되는 오븐에 12시간 동안 건조하는 (d-2) 단계를 더 수행하는 것이 바람직하다.
상기한 본 발명의 구성에 따라 이온 전도성 술폰화 고분자를 캐스팅하는 과정에서 수소이온 전도 무기질 입자를 균일하게 도입하게 하는 졸겔 공정으로 유기-무기 복합체 고분자 전해질막을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시 예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
수소- 및 나트륨-형태의 캐스팅용 술폰화 폴리머 제조를 위하여 Victrex에서 공급한 폴리에테르에테르케톤을 사용하여 제조하였다. 우선 고분자 내 수분 및 유기물을 제거하기 위해 130℃의 일정 온도에서 24 시간 이상을 보관하였고, 25 g의 폴레에테르에테르케톤을 95% 황산용액에 격렬히 교반하면서 뭉치지 않게 서서히 주입하고 오일배쓰를 이용하여 50℃의 일정한 온도로 유지하고 반응조 내에 질소 가스를 연속적으로 공급하여 술폰화 반응을 진행하였다. 36 시간 교반 후에 상온까지 온도를 감소시키고 얼음으로 중탕한 증류수에 반응물을 침전시켜 반응을 종결시켰다. 이후 반응이 종결된 술폰화 고분자를 증류수에 세척하고, 세척수의 pH가 중성에 도달하기까지 반복적으로 세척하였다.
이후 단계에 따라 캐스팅 폼에 달라지게 되는데 우선 수소-형태의 술폰화 고분자를 제조하기 위하여 세척된 고분자를 5 M 황산 용액에 첨가하고 80℃에서, 6시간 교반하여 얻었다. 얻어진 고분자는 수세액의 pH가 중성이 될 때까지 수차례 세척과정을 거친 후 12 시간동안 60℃로 유지되는 오븐에서 건조하고 나서 진공 상태 및 110℃의 조건으로 유지되는 오븐에서 12시간 동안 건조하였다.
나트륨-형태의 술폰화 고분자를 제조하기 위하여 세척된 고분자를 5 M 수산화나트륨 용액에 첨가하고 80℃에서, 6시간 교반하여 얻었다. 얻어진 고분자는 수세액의 pH가 중성이 될 때까지 수차례 세척과정을 거친 후 12 시간동안 60℃로 유지되는 오븐에서 건조하고 나서 진공 상태 및 110℃의 조건으로 유지되는 오븐에서 12시간 동안 건조하였다.
실시예 2
디메틸아세타마이드 용매에 용해시킨 6g의 20% 무게비 농도를 가진 나트륨이온- 및 수소이온- 술폰화 폴리에테르에테르케톤 고분자 용액에 트라이프로필보레이트 0.2718 g과 85% 인산 0.1635 g을 각각 부가한 후, 10분간의 교반 후 80℃로 유지되는 오일배쓰에서 5분간의 교반을 실시하였다. 교반 후 20분간의 초음파 교반을 실시하였다. 그 후, 상기 혼합물을 캐스팅(casting)한 다음 12 시간동안 120℃로 유지되는 오븐에서 건조하고, 이 후에 동일 온도에서 진공 상태 조건으로 유지되는 오븐에 12시간 동안 건조하여 두 가지의 붕소인산염/술폰화 폴리에테르에테르케톤 복합체 고분자 전해질 막들을 제조한다. 이후에 두번째 나트륨 이온형태로 치환한 술폰화 고분자를 이용해 제조된 복합막을 5 M 황산 용액에 첨가하고 80℃에서, 6시간 교반하여 황산처리하였다. 이렇게 제조된 막을 SEM와 FT-IR을 이용하여 분석하였고, 그 결과는 도 1, 2, 3에 나타난 바와 같다.
도 1의 SEM 사진을 참조하며, 실시예 1에 따라 나트륨 이온 형태의 기저 고분자를 이용하여 제조된 복합체 고분자 전해질 막 내에 형성된 붕소 인산염 입자의 크기는 약 500 nm이라는 것을 알 수 있었으며, 매우 균일하게 분포하고 있는 것을 관찰할 수 있다.
도 2를 참조할 때, 실시예 1에 따라 수소 이온 형태의 기저 고분자를 이용하여 제조된 복합체 고분자 전해질 막 내에 형성된 붕소 인산염 입자의 크기는 약 3~4 μm이라는 것을 알 수 있었으며, 매우 균일하게 분포하고 있는 것을 관찰할 수 있다.
도 3는 붕소 인산염의 특성 피크들의 경우 671, 971, 1107 cm-1 에서 나타나게 된다 (참고문헌: A.Baykal, M. Kizilyalli, M. Toprak, R. Kniep, Hydrothermal and Microwave Synthesis of Boron Phosphate, BPO4, Turk. J. Chem 25 (2001) 425). 실시예 1에 따라 생성된 복합체 전해질 막의 FT-IR의 피크는 615, 925, 1085 cm-1 에서 각각 나타나고 있는데 이들는 원래의 붕소 인산염 피크에서 전이된 형태 인데, 이는 붕소 인산염과 폴리에테르에테르케톤의 주쇄가 고분자 매트릭스 내에서 서로 상호 작용을 하고 있는 것으로 확인할 수 있었다.
실시예 3
개발된 전해질 막의 수소이온 전도도를 측정하기 위하여 일반적으로 사용되는 4-전극 시스템 측정 장치를 사용하고 임피던스 스펙트로스코피 방법에 의해 저항을 측정하였다. 그리고 온도 변화를 위하여 온도 조절 챔버 내에 측정 장치를 위치시켜 온도에 따른 수소이온 전도도를 측정하였다.
도 4는 100% 상대 습도 상태에서 수소이온 전도도 측정 장치를 사용하여 측정한 나트륨 이온-과 수소이온- 복합체 고분자 전해질 막의 온도에 따른 수소이온 전도도 결과를 나타낸 것이다. 나트륨 이온- 복합체 고분자 전해질 막의 경우 완성된 막을 황산처리를 통하여 후 프로톤 치환을 하여 측정하였으며, 모든 온도 범위에서 수소이온-복합체 고분자 전해질 막은 나트륨 이온-복합체 술폰화 폴리에테르에테르케톤 전해질 막에 비해 수소이온 전도도가 높은 것을 확인할 수 있었다.
도 5는 나트륨이온- 및 수소이온-형태의 복합체 전해질 막의 함수율을 나타낸 그래프로 함수율은 전도도에 직접적인 영향을 주어 높은 함수율은 수소이온 전도도를 향상시킨다. 더 큰 무기물 입자를 함유하는 수소이온 형태의 복합체 막이 더 높은 함수율을 보이고 있는 것은 무기물의 크기가 함수율에 영향을 주어 더 많은 물을 함수할 수 있게 하였고 그것이 결국 도 4의 결과에서와 같이 수소이온전도도의 향상에 기여하였음을 확인할 수 있었다.
도 1은 본 발명에 따라 나트륨 이온 형태의 기저 고분자를 이용하여 제조된 전해질 막의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)으로 측정한 사진을 나타낸 단면 도면이고,
도 2는 본 발명에 따라 수소 이온 형태의 기저 고분자를 이용하여 제조된 전해질 막의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)으로 측정한 사진을 나타낸 단면 도면이고,
도 3은 실시예 1에 따라 생성된 전해질 막의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 도면이고,
도 4는 100% 상대 습도 상태에서 수소이온 전도도 측정 장치를 사용하여 측정한 나트륨이온- 및 수소이온-복합체 고분자 전해질 막의 온도에 따른 수소이온 전도도 결과를 나타낸 그래프이고,
도 5는 나트륨이온- 및 수소이온-형태의 복합체 전해질 막의 함수율을 나타낸 그래프이고,
도 6은 본 발명에 따라 수소이온형태로의 치환 공정이 부가된 고분자 전해질막의 제조 공정의 프로우 채트이고,
도 7은 본 발명에 따라 나트륨이온형태로의 치환 공정이 부가된 고분자 전해질막의 제조 공정의 프로우 채트이고,
도 8은 종래의 고분자 전해질막의 제조 공정의 프로우 차트이다.

Claims (15)

  1. 수소이온 전도성 무기질 입자의 전구체로서 트라이프로필보레이트와 인산 전구체를 포함하는 디메틸아세타마이드(n,n-dimethylacetamide, DMAc), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 메틸 피롤리돈(nmethyl-2-pyrolidone, NMP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 유기 용매에 술폰화 탄화수소계열 고분자를 용해시켜 이루어지는 고분자 용액을 졸겔 공정으로 처리하여 제조되며, 상기 졸겔 공정은 상기 고분자 용액을 일정 온도로 유지시켜 교반하고 가열수단으로 100℃ 내지 150℃에서 10 내지 15시간 가열시킨 후 상기 온도에서 진공 상태 조건으로 10내지 15시간 건조하는 과정을 포함하여 제조되는 고분자 전해질막에 있어서,
    상기 술폰화 탄화수소계열 고분자는 5 M 황산 용액에 침지하고 80℃에서 6시간 교반함으로 수소이온형태로 치환된 고분자인 것임을 특징으로 하는 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 술폰화 탄화수소계열 고분자는 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylen oxide), 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르설폰(polyether sulfone), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide)의 폴리에테르계 플라스틱 계열 군으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자로 술폰화시키는 것을 특징으로 하는 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 수소이온 전도성 무기물 입자의 함량이 유기-무기 복합체 고분자 전해질막 100 중량 부를 기준으로 하여 10 내지 40 중량부이고, 상기 술폰화 탄화수소계열 고분자의 함량이 수소이온 전도성 무기물 입자를 100 중량부로 하여 60 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막.
  6. (a-1) 탄화수소계 고분자를 전 처리하는 단계와;
    (b-1) 상기 (a-1) 단계로부터 준비된 고분자를 일정 온도에서 황산에 교반시키면서 용해하는 단계와;
    (c-1) 상기 (b-1) 단계로부터 형성된 술폰화 탄화수소계 고분자를 식히고 저온의 증류수에 침전한 후 세척하는 단계와;
    (d-1) 세척한 술폰화 탄화수소계 고분자를 5 M 황산 용액에 침지하고 80℃에서 6시간 교반함으로 수소이온형태로 치환된 고분자를 제조하는 단계와;
    (e-1) 상기 (d-1) 단계로부터 수소이온형태로 치환된 고분자를 세척한 후 진공에서 건조시키는 단계와;
    (a-2) 디메틸아세타마이드(n,n-dimethylacetamide, DMAc), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 및 메틸 피롤리돈(nmethyl-2-pyrolidone, NMP)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 용매에 (e-1) 단계에서 얻어진 고분자를 용해한 다음, 여기에 졸겔 공정을 위한 수소이온 전도성 무기질 입자의 전구체로서 트라이프로필보레이트와 인산 전구체를 1:1로 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계와;
    (b-2) 상기 (a-2) 단계로부터 얻은 혼합물을 일정 온도로 유지시켜 교반하는 단계와;
    (c-2) 상기 (b-2) 단계로부터 얻어진 결과물을 이용하여 막 형태로 캐스팅하여 건조하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 술폰화 탄화수소계 고분자는 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylen oxide), 폴리설폰(polysulfone), 폴리에테르설폰(polyether sulfone), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide)의 폴리에테르계 플라스틱 계열군으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 고분자로 술폰화시킨 것을 특징으로 하는 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 (e-1) 단계에서 건조가, 12 시간동안 60℃로 유지되는 오븐에서 실시한 후, 진공 상태 및 110℃의 조건으로 유지되는 오븐에서 12시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제 6 항에 있어서, 유기-무기 복합체 고분자 전해질막을 얻는 단계에서는 필름 형태로 제조되는 고분자 전해질막의 크기가 20 내지 150 μm이 되도록 구성하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 제조방법.
  12. 제 6 항에 있어서, 상기 (c-2) 단계에서 건조는 12 시간동안 60℃로 유지되는 오븐에서 실시한 후, 진공 상태 및 110℃의 조건으로 유지되는 오븐에서 12시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 제조방법.
  13. 제 6 항에 있어서, 상기 전 처리는 수분 및 유기물을 제거하기 위해 120℃ 내지 140℃에서 24 시간 이상 건조하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
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