KR20030015233A - 유기-무기 막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 무기 하이브리드 고분자 혼합물 및 하이브리드 고분자 혼합물 막에 관한 것으로, SO2X, POX2또는 COX기(X=F, Cl, Br, I)를 함유하는 1개의 고분자 산할로겐화물; 막 형성 공정 동안 및/또는 이어서 수성의 산성, 알칼리성 또는 중성 전해질에서 막을 처리하여, 원소 및/또는 유기 금속 화합물의 졸-겔 반응 및/또는 가수분해에 의해 얻어진 1개의 원소 산화물 또는 금속 산화물 또는 원소 수산화물 또는 금속 수산화물로 구성된다. 또한, 본 발명은 고분자 혼합물 또는 고분자 혼합물 막에 함유된 고분자 산할로겐화물의 수용성, 알칼리성 또는 산성 가수분해에 의해 얻어진 SO3H, PO3H2및/또는 COOH기를 가지는 폴리머를 함유하는 하이브리드 혼합물 및 하이브리드 혼합물 막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 하이브리드 혼합물 및 하이브리드 혼합물 막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

유기-무기 막{Organic-inorganic membranes}
산 염화물/무기 하이브리드 복합체에 관한 최신 기술은 이하 항목에 개시된다:
내피온(nafion) 불화설포닐 전구체 막은 퍼플루오로히드로펜안트렌(perfluorohydrophenanthrene) 중에 예비 습윤되며, 3-아미노프로필트리에톡시실란 중에 침지된다. 이후, 과잉 실란은 EtOH로 세정된다. 하이브리드가 형성되며, 그 중에서 실란의 가수분해 및 SO2F기와의 실란 반응에 의해, 폴리머와 부분적으로 가교 결합된 SiO2네트워크가 막 매트릭스 중에 형성된다(Chemical modification of a nafion sulfonyl fluoride precursor via in situ sol-gel reactions, A. J. Greso, R. B. Moore, K. M. Cable, W. L. Jarrett, K. A. Mauritz, Polymer 38, 1345-1356(1997)).
상술의 시스템의 문제점은 졸-겔 반응이 예비 형성된 막 중에서 발생하여, 결과적으로 가수분해에 의해 형성된 무기 고분자 형상, 고분자 복합체의 용량이 의도대로 설정될 수 없다.
또한, 무기 폴리머 및 금속의 각각의 원소 산화물의 하이브리드 시스템은 이하 문헌에서 설명된다:
(e) 티탄 알콕사이드의 수증기 가수분해에 의해 이루어진 산화티타늄 및 폴리-n-부틸메타크릴레이트의 복합체는 용매 증발 후 폴리머 매트릭스 중의 폴리-n-부틸메타크릴레이트 폴리머 용액의 알코올 용액에 첨가되었다(Novel Poly(n-Butyl Methacrylate)/Titanium Oxide Alloys Produced by the Sol-Gel process forTitanium Alkoxides, K. A. Mauritz, C. K. Jones, J. Appl. Polym. Sci. 40, 1401-1420(1990)).
(f) 0.15M HCl 용액의 첨가에 의해 NMP 중의 폴리에테르이미드(Ultern) 용액 중에서 TEOS의 가수분해에 의해 이루어진 나노 분산된 산화실리콘 및 폴리에테르이미드의 복합체 막이다. 가수분해 후, 밀도 또는 상 반대의 막이 이 폴리머 용액으로부터 이루어진다. 3-아미노프로필트리메톡시실란(AS)(Membranes of poly(ether imide) and nanodispersed silica, S. P. Nunes, K. V. Peinemann, K, Ohlrogge, A. Alpers, M. Keller, A. T. N. Pires, J. Memb. Sci. 157(1999)219-226)의 과잉 첨가에 의해 무기와 유기상의 상용성이 얻어졌다.
본 발명은 유기/무기 하이브리드 고분자 혼합물 및 하이브리드 고분자 혼합물 막에 관한 것이며, 이하와 같이 구성된다:
·-SO2X, -POX2또는 -COX기(X=F, Cl, Br, I)를 함유하는 고분자 산할로겐화물,
·막 형성 공정 동안 및/또는 이어서 수성의 산성, 알칼리성 또는 중성 전해질에서 막을 처리하여, 원소 유기 및/또는 금속 유기 화합물의 졸-겔 반응 및/또는 가수분해에 의해 얻어진 원소 산화물 또는 원소 수산화물 또는 금속 산화물 또는 금속 수산화물.
또한, 본 발명은 고분자 혼합물 또는 고분자 혼합물 막에 함유된 고분자 산할로겐화물의 수용성, 알칼리성 또는 산성 가수분해에 의해 얻어진 SO3H, PO3H2및/또는 COOH기를 가지는 폴리머를 함유하는 하이브리드 혼합물 및 하이브리드 혼합물 막에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 하이브리드 혼합물 및 하이브리드 혼합물 막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 이하의 막 특성을 향상시키는 무기 원소/금속 산화물/수산화물 상을 부가적으로 함유하는 고분자 산할로겐화물의 복합체 막 및 복합체를 제공한다:
· 기계적 안정성,
· 열적 안정성,
· >100℃ 온도 범위에서 막 연료 전지의 적용에 특히 중요한 >100℃ 온도일지라도 향상된 포수(water holding) 능력.
본 발명에 따른 공정에서, 원소/금속 산화물/수산화물의 유기 전구체는 고분자 용액 내로 넣어진다(알콕사이드/에스테르, 아세틸아세토네이트 등).
산성, 알칼리성 및/또는 중성의 수성 환경에서 가수분해에 의한 막 형성 후에 아이오노머(ionomer)에 무기상의 형성이 발생하며, 동시에 임의적으로 또는 다른 단계에서 고분자 산할로겐화물기가 산성기로 가수분해될 수도 있다.
놀랍게도 발견된 바와 같이, 1-프로판올, Zr(OCH2CH2CH3)4중의 70중량%의 지르코늄(Ⅳ) 프로필레이트가 테트라히드로퓨란 중의 PSU 설포클로라이드 용액 중에 넣어지면, 지르코늄(Ⅳ) 프로필레이트는 고분자 용액에서 가수분해하지 않거나, 빈약 가용성 복합체를 형성하지 않고, 용매의 증발시에 막 매트릭스로 짜넣어진다. 프로판올 중의 지르코늄(Ⅳ) 프로필레이트 용액이 N-메틸피롤리딘온 등의 쌍극자 비양성자성(dipolar aprotic) 용매 중의 PSU 설포클로라이드(또는 PSU 술폰산 또는 PSU 술폰산염) 용액과 혼합하면, 지르코늄(Ⅳ) 프로필레이트는 즉시 가수분해 또는 침전한다.
놀랍게도 발견된 바와 같이, 유기 지르코늄 화합물은 수용성 알칼리 용액(aqueous lye) 및/또는 물 및/또는 산 중에서 막의 연속적인 후처리에 의해, 막 매트릭스 중에 나노 산포된 이산화지르코늄 또는 지르코늄 산화 수산화물(zirconium oxide hydroxide)로 가수분해될 수 있다. 무기 지르코늄 화합물은 막 매트릭스 중에서 EDX로 검출될 수 있다. 또한, Ti(acac)2(OiPr)2등의 다른 유기 금속 화합물은 고분자 용액에서 가수분해 없이 에테르 용매 중의 PSU 설포클로라이드 용액과 혼합되며, 용매 증발시에 막 매트릭스로 짜넣어질 수 있다.
막 형성 공정 동안 및/또는 수성의 산성, 알칼리성 또는 중성 전해질 중의 막 후처리에 의해 본 발명에 따른 다음의 복합체가 만들어질 수 있다.
· -SO2X, -POX2, 또는 -COX기(X=F, Cl, Br, I)를 함유하는, 바람직하게는 아릴 주쇄 폴리머 백본(backbone)을 함유하는 적어도 1개의 고분자 산할로겐화물을 가지는 복합체 및,
· 이하의 원소 유기 및/또는 금속 유기 화합물 종류의 가수분해에 의해 얻어진 적어도 1개의 염, 원소 산화물 또는 원소 수산화물 또는 금속 산화물 또는 금속 수산화물을 가지는 복합체:
- Ti, Zr, Sn, Si, B, Al의 금속/원소 알콕사이드/에스테르,
- 금속 아세틸아세토네이트, 예를 들면 Ti(acac)4, Zr(acac)4,
- 금속/원소 알콕사이드 및 금속 아세틸아세토네이트의 혼합 화합물, 예를 들면 Ti(acac)2(OiPr)2등,
- Ti, Zr, Sn, Si, B, Al의 유기 아미노 화합물.
동일 후처리 단계 또는 다른 수성의 산성, 알칼리성 또는 중성 후처리 단계에 의해, 부가적인 나노 분산된 분포 무기상을 가지는 아이오노머(혼합물) 막을 얻기 위해, 산할로겐화물기는 대응 산성기로 임의적으로 가수분해될 수 있다.
본 발명에 따른 막을 제조하기 위해, 이하의 용매가 사용될 수 있다: N-메틸피롤리딘온(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 설포란(sulfolane)과 같은 쌍극자 비양성자성 용매 또는 테트라히드로퓨란, 디옥산, 글림(glyme), 디글림, 트리글림과 같은 에테르 용매.
막 매트릭스에 나노 분산된 분포 무기상에 의해, 본 발명에 따라 도입되면, 산활로겐화물 폴리머(혼합물) 또는 프로톤 도전 아이오노머(혼합물) 및 아이오노머(혼합물) 막의 특성 프로필이 강하게 변화된다. 프로톤 전도성이 향상하는 반면에, 팽윤은 보통 대응하여 증가하지 않는다.
나노 분산된 분포 성분의 함량과 성질에 따라, 막의 선택투과도(permselectivity)는 무기 투과 분자에 대해 또한 변화된다(예를 들면, 가스).
인산 중에서 가수분해가 이루어지거나, 가수분해 후에 인산으로 막의 추가적인 후처리가 이루어지면, 프로톤 전도성에 기여하는 대응하는 금속 또는 원소 포스페이트 또는 하이드로겐포스페이트 또는 디하이드로겐포스페이트가 발생된다.
(실시예 1)
· 아이오노머 혼합물 막 TH785 제작
반복 단위당 약 1개의 설포클로라이드기를 가지는 PSU 설포클로라이드 0.5g이 THF 3g 중에 용해된다. 이후, 1-프로판올 중의 70중량% 지르코늄(Ⅳ) 프로필레이트의 용액 0.5307g이 첨가된다. 이 용액은 탈기된 후, 페트리 접시(Petri dish)에 주조된다. 이 용매는 상온에서 밤새 증발된다. 이후, 형성된 막은 이하와 같이 후처리된다:
(1) 80℃에서 24시간 10%의 NaOH 중,
(2) 80℃에서 24시간 10%의 황산 중,
(3) 85℃에서 16시간 물 중.
얻어진 특징:
IEC[meq SO3H/g] : 0.77
팽윤[%] : 30.9
Rsp H+(0.5N HCl)[Ω㎝] : 28.9
(실시예 2)
· 아이오노머 혼합물 막 TH782 제작
반복 단위당 약 1개의 설포클로라이드기를 가지는 PSU 설포클로라이드 0.5g이 THF 2.5g 중에 용해된다. 이후, 2-프로판올 중의 75중량% 티타늄(Ⅳ) 비스아세틸아세토네이토디이소프로필레이트(titanium(Ⅳ) bis(acetylacetonato) diisopropylate)의 용액 0.8817g이 첨가된다. 상기 용액은 탈기된 후, 페트리 접시에 주조된다. 이 용매는 상온에서 밤새 증발된다. 이후, 형성된 막은 이하와 같이 후처리된다:
(1) 80℃에서 24시간 10%의 NaOH 중,
(2) 80℃에서 24시간 10%의 황산 중,
(3) 85℃에서 16시간 물 중.
얻어진 특징:
IEC[meq SO3H/g] : 0.81
팽윤[%] : 39.4
Rsp H+(0.5N HCl)[Ω㎝] : 12
본 발명에 따른 이 새로운 무기/유기 하이브리드 아이오노머(혼합물) 막 및 이들 제조 방법은 알고 있는 한 본인과 타인의 어느 문헌에도 설명되어 있지 않다.
본 발명에 따른 이 새로운 무기/유기 하이브리드 막은 뛰어난 특성 프로필을 나타낸다:
· 뛰어난 프로톤 전도성,
· 뛰어난 열적 안정성,
· 뛰어난 기계적 안정성,
· 제한된 팽윤.
막 매트리스 중의 무기 산화물/수산화물에 기인하여, 본 발명에 따른 다소의 막은 특히 T>80℃에서 향상된 포수 능력을 나타낸다. 이것은 막 중의 무기 성분의 나노 분산이 숨은 이유로 추정된다. 산화물 분말의 아이오노머 막 중에 혼합에 의해서는, 기존의 몇 발표(Comparison of Ethanol and Methanol Oxidation in a Liquid-Feed Solid Polymer Electrolyte Fuel Cell at High Temperature, A. S. Arico, P. Creti, P. L. Antonucci, V. Antonncci, Electrochem. Sol. St. Lett. 182, 66-68(1998))에 제안된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법과 같은 막 매트리스 중의 무기 성분의 이러한 미세 분포에 도달될 수 없으며, 원소 유기/금속 유기 화합물은 단지 막 매트릭스 중에서 산화물 또는 (하이드로겐)포스페이트로 가수분해된다. 구체적인 조성물에 따라, 본 발명에 따른 막은 더욱 이점을 나타낸다:
· 감소된 메탄올 투과성,
· 특히 T>80℃에서 프로톤 전도성에 대한 기여,
· 전하 및 비전하 입자 양쪽의 변환 선택투과성,
· 특히 나노 분산된 이산화티타늄을 가지는 막이 광 화학적으로 활성됨,
· 특수 조성물(이산화티타늄 함유)이 광루미네슨스(photoluminescence)를 나타냄.

Claims (15)

  1. 막 형성 공정의 전, 중간, 후에서, 염, 금속 산화물, 또는 금속 수산화물 또는 그들 유기 전구체가 막 내로 내장되는 것을 특징으로 하는 적어도 1개의 고분자 산할로겐화물을 함유하는 막.
  2. 제1항에 있어서,
    아릴 주쇄 폴리머이며, SO2X, POX, COX 또는 BX2기(X=F, Cl, Br, I)를 가지며, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리페닐설폰, 폴리에테르에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌에테르, 폴리디페닐페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드 그룹 중에서 선택되거나 코폴리머이며, 적어도 1개의 이들 성분을 함유하는 고분자 산할로겐화물인 것을 특징으로 하는 막.
  3. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항 이상에 있어서,
    이들은 염, 원소 또는 금속 산화물 또는 금속 수산화물을 함유하며, 이는 막 형성 전, 중간, 후에 가수분해 및/또는 졸-겔 반응에 의해 얻어지며, 이하의 전구자 중에서 선택된다:
    Ti, Zr, Sn, Si, B, Al의 금속/원소 알콕사이드/에스테르,
    금속 아세틸아세토네이트, 예를 들면 Ti(acac)4, Zr(acac)4,
    금속/원소 알콕사이드 및 금속 아세틸아세토네이트의 혼합 화합물, 예를 들면 Ti(acac)2(OiPr)2등,
    Ti, Zr, Sn, Si, B, Al의 유기 아미노 화합물,
    인 것을 특징으로 하는 막.
  4. 제3항에 있어서,
    막 고분자의 SO2X, POX2, COX 또는 BX2기(X=F, Cl, Br, I)는 막 형성 후에 발생하는 가스분해 반응에 의해 SO3Y, PO3Y2, COOY 또는 B(OY)2기(Y=H, 1가 또는 2가의 금속 양이온, 암모늄 이온, 이미다졸륨(imidazolium) 이온, 피라졸륨(pyrazolium) 이온, 피리디늄(pyridinium) 이온)로 변화되는 것을 특징으로 하는 막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항 이상에 있어서,
    이들이 부가적으로 공유 결합으로 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항 이상에 있어서,
    금속 산화물 및/또는 금속 수산화물 및/또는 금속 산화 수산화물로부터 막 매트릭스 중에, 프로톤 전도성에 기여하는 금속 포스페이트 또는 원소 포스페이트 또는 금속 하이드로겐포스페이트 또는 원소 하이드로겐포스페이트 또는 금속 디하이드로겐포스페이트 또는 원소 디하이드로겐포스페이트를 생성하기 위해 인산으로후처리되는 막인 것을 특징으로 하는 막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항 이상에 있어서,
    N-메틸피롤리딘온(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 술포란(sulfolane)과 같은 쌍극자 비양성자성 용매 또는 테트라히드로퓨란, 디옥산, 글림, 디글림, 트리글림과 같은 에테르 용매 중에 이하의 성분이 혼합된다: 제3항의 화합물에 따른 SO2X, POX2, COX 또는 BX2기(X=F, Cl, Br, I)를 함유하는 고분자 산할로겐화물 및 적어도 금속 유기 또는 원소 유기 화합물,
    인 것을 특징으로 하는 막 제조를 위한 공정.
  8. 제7항에 있어서,
    제6항의 고분자 용액은 지지체(유리판 또는 금속판, 박막지(tissue), 직물 또는 부직포, 플리스(fleece), 다공질 (고분자)막) 위에 박막으로 주조되고, 용매는 80∼150℃ 온도, 상압 또는 진공하에서 증발되며, 형성된 박막은 이하와 같이 후처리된다;
    후처리 단계의 순서는 변경될 수 있으며, 또한 임의적으로 단계(1) 및/또는 단계(2) 및/또는 단계(3)이 생략할 수 있다:
    (1) 50∼100℃에서 물 중,
    (2) 50∼100℃에서 1∼100% 미네랄산(하이드로할산(hydrohalic acid), 황산, 인산) 중,
    (3) 1∼50% 염기성 수용액(예를 들면, 암모니아 용액, 아민 용액, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 탄산나트륨 용액, 수산화칼슘 용액, 수산화바륨 용액) 또는 무수 액체 아민 또는 다른 아민 혼합물 중,
    (4) 50∼100℃에서 물 중,
    인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    전기 화학적 방법으로 에너지를 생산하기 위해 막 사용.
  10. 제1항에 있어서,
    광 화학적 방법으로 에너지 또는 물질을 생산하기 위해 막 사용.
  11. 제1항에 있어서,
    0∼180℃ 온도에서 막 연료 전지(H2또는 직접 메탄올 연료 전지) 중에서 성분으로서 막 사용.
  12. 제1항에 있어서,
    전기 화학 전지 중에서 막 사용.
  13. 제1항에 있어서,
    2차 배터리 중에서 막 사용.
  14. 제1항에 있어서,
    전해 전지 중에서 막 사용.
  15. 제1항에 있어서,
    가스 분리, 투석 증발, 투석 추출(perstraction), 역침투, 전기 투석 및 확산 투석과 같은 막 분리 공정 중에서 막 사용.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100954861B1 (ko) * 2007-12-12 2010-04-28 한국에너지기술연구원 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막 및 그의수소이온전도도 향상을 위한 제조 방법
US9533264B2 (en) 2012-12-06 2017-01-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite membrane, method of manufacturing the same, separation membrane including the composite membrane, and water treatment device using the separation membrane

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4911822B2 (ja) * 2001-02-07 2012-04-04 旭化成イーマテリアルズ株式会社 イオン交換樹脂膜の製造方法
DE112004000920B8 (de) 2003-05-28 2019-05-29 Toyota Technical Center Usa, Inc. Protonenleitende Membran enthaltend ein Copolymerisationsprodukt aus mindestens einem ersten Silan und einem zweiten Silan und deren Verwendung, sowie Silanverbindung und Verfahren zu deren Herstellung
US7183370B2 (en) 2003-09-11 2007-02-27 Toyota Technical Center Usa, Inc Phosphonic-acid grafted hybrid inorganic-organic proton electrolyte membranes (PEMs)
US7071271B2 (en) 2003-10-30 2006-07-04 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of functionalized fluoromonomers
US7259208B2 (en) 2003-11-13 2007-08-21 3M Innovative Properties Company Reinforced polymer electrolyte membrane
US7074841B2 (en) 2003-11-13 2006-07-11 Yandrasits Michael A Polymer electrolyte membranes crosslinked by nitrile trimerization
US7265162B2 (en) 2003-11-13 2007-09-04 3M Innovative Properties Company Bromine, chlorine or iodine functional polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7179847B2 (en) 2003-11-13 2007-02-20 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7060756B2 (en) 2003-11-24 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte with aromatic sulfone crosslinking
US7112614B2 (en) 2003-12-08 2006-09-26 3M Innovative Properties Company Crosslinked polymer
US7060738B2 (en) 2003-12-11 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by ultraviolet radiation
US7173067B2 (en) 2003-12-17 2007-02-06 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membranes crosslinked by direct fluorination
US7576165B2 (en) 2004-01-27 2009-08-18 Georgia Institute Of Technology Heterocycle grafted monomers and related polymers and hybrid inorganic-organic polymer membranes
JP4351557B2 (ja) * 2004-03-03 2009-10-28 本田技研工業株式会社 プロトン伝導体
US7811693B2 (en) * 2004-05-13 2010-10-12 Toyota Motor Engineering & Manfacturing North America, Inc. Proton exchange membranes (PEM) based on hybrid inorganic-organic copolymers with grafted phosphoric acid groups and implanted metal cations
WO2007139147A1 (ja) * 2006-05-31 2007-12-06 University Of Yamanashi イオン伝導性高分子組成物、その製造方法及びこのイオン伝導性高分子組成物を含む膜並びにこれを用いた電気化学デバイス
US8048487B2 (en) * 2006-11-15 2011-11-01 Aculon, Inc. Organometallic films, methods for applying organometallic films to substrates and substrates coated with such films
WO2008072378A1 (ja) * 2006-12-13 2008-06-19 Fujifilm Corporation 合成高分子表面の生体高分子によるコーティング方法
WO2010113656A1 (ja) * 2009-03-31 2010-10-07 東レ株式会社 複合半透膜およびその製造方法
WO2011122560A1 (ja) * 2010-03-30 2011-10-06 東レ株式会社 複合半透膜
CN102210985B (zh) * 2010-04-06 2013-05-01 中国科学院过程工程研究所 一种有机-无机杂化荷正电分离膜
US8829060B2 (en) 2011-03-01 2014-09-09 Dow Global Technologies Llc Sulfonated poly(aryl ether) membrane including blend with phenol compound
US8752714B2 (en) 2011-03-01 2014-06-17 Dow Global Technologies Llc Sulfonated poly (aryl ether) membrane including blend with phenyl amine compound
WO2013142141A1 (en) * 2012-03-22 2013-09-26 President And Fellows Of Harvard College Polyethersulfone filtration membrane
US9724651B2 (en) 2015-07-14 2017-08-08 Lg Nanoh2O, Inc. Chemical additives for water flux enhancement
CN108246111B (zh) * 2018-01-22 2020-11-20 江苏理工学院 一种沸石咪唑酯骨架/聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法
WO2021111453A1 (en) * 2019-12-05 2021-06-10 B.G. Negev Technologies And Applications Ltd., At Ben-Gurion University Cation-exchange membrane with improved monovalent selectivity, manufacturing and uses thereof in electrodialysis
US11830977B2 (en) 2021-02-25 2023-11-28 International Business Machines Corporation Method to reduce interfacial resistance of hybrid solid-state electrolytes for secondary energy storage devices

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2630398A (en) * 1946-03-15 1953-03-03 Du Pont Process of bonding a layer of chlorosulfonated polyethylene to fabric
US2416060A (en) * 1946-07-06 1947-02-18 Du Pont Curing substituted monoolefin hydrocarbon polymers with polyvalent metal salts
US2752316A (en) * 1954-09-02 1956-06-26 Standard Oil Co Asphalt compositions containing a small amount of chlorosulfonated polyethylene
US2978401A (en) * 1956-04-16 1961-04-04 Hooker Chemical Corp Elastomeric permselective membranes
US2914496A (en) * 1957-12-04 1959-11-24 Du Pont Chlorosulfonated polyethylene composition
US2963382A (en) * 1957-12-23 1960-12-06 Switzer Brothers Inc Elastic compositions and method of applying same
US4508852A (en) * 1983-09-22 1985-04-02 Albany International Corp. Compositions and method of preparation by chlorosulfonation of difficultly sulfonatable poly(ether sulfone)
GB8605817D0 (en) * 1986-03-10 1986-04-16 Ici Plc Membrane
US4775567A (en) * 1986-10-24 1988-10-04 Hyload Corporation Waterproofing laminate
CN1031785C (zh) * 1988-12-24 1996-05-15 西北大学 聚砜-钛微孔体复合超滤膜的制备方法
USH982H (en) * 1989-12-20 1991-11-05 Method for preparing polymeric membranes in-situ and an apparatus for performing this process
DE4219218A1 (de) * 1992-06-12 1994-01-13 Gambro Dialysatoren Membran und Verfahren zu deren Herstellung
US5389433A (en) * 1993-04-01 1995-02-14 W. R. Grace & Co.-Conn. Battery separator
US5389463A (en) * 1993-04-01 1995-02-14 W. R. Grace & Co.-Conn. Battery separator
US6090895A (en) * 1998-05-22 2000-07-18 3M Innovative Properties Co., Crosslinked ion conductive membranes
JP4457462B2 (ja) * 2000-04-19 2010-04-28 株式会社カネカ プロトン伝導膜の製造方法及びそれからなる燃料電池
DE10021106A1 (de) * 2000-05-02 2001-11-08 Univ Stuttgart Polymere Membranen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100954861B1 (ko) * 2007-12-12 2010-04-28 한국에너지기술연구원 연료전지용 유기-무기 복합체 고분자 전해질막 및 그의수소이온전도도 향상을 위한 제조 방법
US9533264B2 (en) 2012-12-06 2017-01-03 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite membrane, method of manufacturing the same, separation membrane including the composite membrane, and water treatment device using the separation membrane

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Publication number Publication date
KR100915021B1 (ko) 2009-09-02
US7387732B2 (en) 2008-06-17
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BR0110562A (pt) 2003-12-30

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