CN108246111B - 一种沸石咪唑酯骨架/聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法 - Google Patents
一种沸石咪唑酯骨架/聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于膜的制备技术领域,尤其涉及一种沸石咪唑酯骨架/聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法包括以下步骤:首先将聚偏氟乙烯干燥后放入聚乙烯醇溶液中浸泡;然后将浸泡后的聚偏氟乙烯先放入聚乙烯亚胺溶液浸渍,清洗,然后放入沸石咪唑酯骨架溶液浸渍,清洗,最后放入聚丙烯酸溶液,得沸石咪唑酯骨架/聚偏氟乙烯杂化膜。本发明简化了制膜工艺、操作方便、效率高、生产重复性好;本发明是用沸石咪唑酯骨架对基底(聚偏氟乙烯)修饰,有效改善聚偏氟乙烯的稳定性、亲水性、抗污染性。
Description
技术领域
本发明属于膜的制备技术领域,尤其涉及一种沸石咪唑酯骨架/聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)常态下为半结晶高聚物,结晶度约为50%,具有优良的耐化学腐蚀性、优良的耐高温色变性、耐磨性、柔韧性、耐氧化性、很高的抗涨强度和耐冲击性强度。因此,聚偏氟乙烯(PVDF)是一种综合性能良好的材料。
金属有机骨架(MOFs)是最近几年得到研究学者普遍关注并被广泛研究的一种新型纳米材料。金属有机骨架(MOFs)是以有机配位体为支撑,金属离子或离子簇为连接点通过自组装形成的配位聚合物。
沸石咪唑酯骨架(ZIFs)是MOFs材料的其中的一个子类,具有类沸石骨架结构。但是目前沸石咪唑酯骨架材料杂化膜制备方法比较复杂,步骤繁多,难以达到工业应用的需要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的沸石咪唑酯骨架材料杂化膜制备方法比较复杂,步骤繁多的缺陷,提供一种沸石咪唑酯骨架/聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法。
本发明提供了一种沸石咪唑酯骨架/聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)将聚偏氟乙烯干燥后放入聚乙烯醇溶液中浸泡;聚乙烯醇作为粘合剂;
(2)将浸泡后的聚偏氟乙烯先放入聚乙烯亚胺溶液浸渍,清洗,然后放入沸石咪唑酯骨架溶液浸渍,清洗,最后放入聚丙烯酸溶液,得沸石咪唑酯骨架/聚偏氟乙烯杂化膜。
优先地,在步骤(1)中,聚偏氟乙烯的形状呈中空管状,聚偏氟乙烯的长度是30-35cm,聚偏氟乙烯的长径比是300-350。
优先地,在步骤(1)中,浸泡的时间是6-24h。
优先地,在步骤(2)中,聚偏氟乙烯放入聚乙烯亚胺溶液的浸渍时间是1-4h。
优先地,在步骤(2)中,聚偏氟乙烯放入聚丙烯酸溶液的浸渍时间是0.5-2h。
优先地,在步骤(2)中,聚偏氟乙烯放入沸石咪唑酯骨架溶液浸渍的浸渍时间是0.5-2h。
优先地,其特征在于:在步骤(2)中,沸石咪唑酯骨架溶液是ZIF-67溶液或ZIF-8溶液。
优先地,ZIF-67溶液的制备方法包括如下步骤:将六水合硝酸钴与2-甲基咪唑分别溶于甲醇,分别得六水合硝酸钴的甲醇溶液与2-甲基咪唑的甲醇溶液,2-甲基咪唑的甲醇溶液进行搅拌并超声,超声时间为30min,然后将2-甲基咪唑的甲醇溶液与六水合硝酸钴的甲醇溶液混匀,静置24h,离心后得ZIF-67,将ZIF-67溶于甲醇溶液,得ZIF-67溶液;
ZIF-8溶液的制备方法包括如下步骤:将硝酸锌与2-甲基咪唑分别溶于甲醇,分别得硝酸锌的甲醇溶液与2-甲基咪唑的甲醇溶液,2-甲基咪唑的甲醇溶液进行搅拌并超声,超声时间为30min,然后将2-甲基咪唑的甲醇溶液与硝酸锌的甲醇溶液混匀,静置48h,离心后得ZIF-8,将ZIF-8溶于甲醇溶液,得ZIF-8溶液。
优先地,ZIF-67溶液的制备方法与ZIF-8溶液的制备方法中的离心均采用离心机进行离心,离心时间均为30min,离心机的转速均为8000r/min。
本发明的有益效果:(1)本发明简化了制膜工艺、操作方便、效率高、生产重复性好;(2)本发明是用沸石咪唑酯骨架对基底(聚偏氟乙烯)修饰,有效改善聚偏氟乙烯的稳定性、亲水性、抗污染性。本发明制得的杂化膜不仅保留了沸石咪唑酯骨架的大比表面积、孔隙率高、孔道可调控、化学性质稳定、水热稳定的优点,而且还具有聚偏氟乙烯的耐高温、耐腐蚀,提高了杂化膜的整体性能,大大扩展了膜的应用范围,膜的综合性能优异;(3)利用本发明制备方法制得的杂化膜经过XRD与SEM验证,证明沸石咪唑酯骨架成功负载在聚偏氟乙烯上,制得了沸石咪唑酯骨架/聚偏氟乙烯杂化膜;(4)本发明制备方法制得的杂化膜可以用于提取液相中重金属。
附图说明
图1是实施例1制备的ZIF-67的扫描电子显微镜(SEM)图;
图2是实施例4制备的ZIF-8的扫描电子显微镜(SEM)图;
图3是实施例1制备的ZIF-67的XRD图,实施例4制备的ZIF-8的XRD图与ZIF-67标准谱图;
图4是聚偏氟乙烯(PVDF)未经预处理的扫描电子显微镜(SEM)图;
图5是实施例1中聚偏氟乙烯(PVDF)浸渍聚乙烯醇溶液后的扫描电子显微镜(SEM)图;
图6是实施例1中聚偏氟乙烯(PVDF)浸渍ZIF-67溶液后的扫描电子显微镜(SEM)图;
图7是实施例1中聚偏氟乙烯(PVDF)浸渍聚丙烯酸溶液后的扫描电子显微镜(SEM)图;
图8是实施例4中聚偏氟乙烯(PVDF)浸渍聚乙烯醇溶液后的扫描电子显微镜(SEM)图;
图9是实施例4中聚偏氟乙烯(PVDF)浸渍ZIF-8溶液后的扫描电子显微镜(SEM)图;
图10是实施例4中聚偏氟乙烯(PVDF)浸渍聚丙烯酸溶液后的扫描电子显微镜(SEM)图;
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
ZIF-67溶液的制备:
将0.249g六水合硝酸钴(0.856mmoL)与25.0mL甲醇放入锥形瓶中,密封并搅拌混匀,得六水合硝酸钴的甲醇溶液。
将0.281g 2-甲基咪唑(3.42mmoL)与25.0mL甲醇放入锥形瓶中搅拌混匀,超声30min,得2-甲基咪唑的甲醇溶液。然后将2-甲基咪唑的甲醇溶液与六水合硝酸钴的甲醇溶液混匀,静置24h,用滴管吸取上层清夜,用离心机进行离心,离心机的转速为8000r/min,离心时间为30min,离心后得ZIF-67。ZIF-67的扫描电子显微镜(SEM)图如图1,从图1可以看出,ZIF-67大小均一,单分散性良好。图3中ZIF-67的XRD图可以看出,ZIF-67在XRD上的衍射峰与ZIF-67的标准谱图对照后吻合,证明ZIF-67的纯度是目标产物,可以进行用于制备ZIF-67溶液。
将ZIF-67溶于20mL甲醇溶液,得ZIF-67溶液。
沸石咪唑酯骨架/聚偏氟乙烯杂化膜1的制备:
(1)将25cm长,长径比是300-350的聚偏氟乙烯(见图4)在100℃下干燥24h,然后放入5g/L聚乙烯醇溶液中浸泡6h(图5);
(2)将浸泡后的聚偏氟乙烯先放入1g/L聚乙烯亚胺溶液浸渍1h,用去离子水清洗1次,然后放入浓度是0.5%(W/V)的ZIF-67溶液浸渍0.5h(见图6,从图6可以看出,ZIF-67已经负载在聚偏氟乙烯上。)用去离子水清洗1次,最后放入1g/L聚丙烯酸溶液浸渍0.5h(见图7),得沸石咪唑酯骨架/聚偏氟乙烯杂化膜1。
实施例2
ZIF-67溶液的制备:与实施例1相同
沸石咪唑酯骨架/聚偏氟乙烯杂化膜2的制备:
(1)将聚偏氟乙烯干燥后放入聚乙烯醇溶液中浸泡12h;
(2)将浸泡后的聚偏氟乙烯先放入聚乙烯亚胺溶液浸渍2h,用去离子水清洗1次,然后放入ZIF-67溶液浸渍1h,用去离子水清洗1次,最后放入聚丙烯酸溶液浸渍1h,得沸石咪唑酯骨架/聚偏氟乙烯杂化膜2。
实施例3
ZIF-67溶液的制备:与实施例1相同
沸石咪唑酯骨架/聚偏氟乙烯杂化膜3的制备:
(1)将聚偏氟乙烯干燥后放入聚乙烯醇溶液中浸泡24h;
(2)将浸泡后的聚偏氟乙烯先放入聚乙烯亚胺溶液浸渍4h,用去离子水清洗1次,然后放入ZIF-67溶液浸渍2h,用去离子水清洗1次,最后放入聚丙烯酸溶液浸渍2h,得沸石咪唑酯骨架/聚偏氟乙烯杂化膜3。
实施例4
ZIF-8溶液的制备:
将0.734g硝酸锌与50.0mL甲醇放入锥形瓶中搅拌混匀,密封并搅拌混匀,得六水合硝酸钴的甲醇溶液。
将0.8g 2-甲基咪唑与50.0mL甲醇放入锥形瓶中搅拌混匀,超声30min,得2-甲基咪唑的甲醇溶液。然后将2-甲基咪唑的甲醇溶液与六水合硝酸钴的甲醇溶液混匀,静置48h,用滴管吸取上层清夜,用离心机进行离心,离心机的转速为8000r/min,离心时间为30min,离心后得ZIF-8。ZIF-8的扫描电子显微镜(SEM)图如图2,从图2可以看出,ZIF-8大小均一,单分散性良好。图3中ZIF-8的XRD图可以看出,ZIF-8在XRD上的衍射峰与ZIF-8的标准谱图(ZIF-8的标准谱图与ZIF-67的标准谱图相同)对照后吻合,证明ZIF-8的纯度是目标产物,可以进行用于制备ZIF-8溶液。
将ZIF-8溶于20mL甲醇溶液,得ZIF-8溶液。
沸石咪唑酯骨架/聚偏氟乙烯杂化膜4的制备:
(1)将25cm长,长径比是300-350的聚偏氟乙烯在100℃下干燥24h,然后放入5g/L聚乙烯醇溶液中浸泡6h(见图8);
(2)将浸泡后的聚偏氟乙烯先放入1g/L聚乙烯亚胺溶液浸渍1h,用去离子水清洗1次,然后放入浓度是0.5%(W/V)的ZIF-8溶液浸渍0.5h(见图9,从图中可以看出,ZIF-8已经成功负载在聚偏氟乙烯上),用去离子水清洗1次,最后放入1g/L聚丙烯酸溶液浸渍0.5h(见图10),得沸石咪唑酯骨架/聚偏氟乙烯杂化膜4。
实施例5
ZIF-8溶液的制备:与实施例4相同
沸石咪唑酯骨架/聚偏氟乙烯杂化膜5的制备:
(1)将聚偏氟乙烯干燥后放入聚乙烯醇溶液中浸泡12h;
(2)将浸泡后的聚偏氟乙烯先放入聚乙烯亚胺溶液浸渍2h,用去离子水清洗1次,然后放入ZIF-8溶液浸渍1h,用去离子水清洗1次,最后放入聚丙烯酸溶液浸渍1h,得沸石咪唑酯骨架/聚偏氟乙烯杂化膜5。
实施例6
ZIF-8溶液的制备:与实施例4相同
沸石咪唑酯骨架/聚偏氟乙烯杂化膜6的制备:
(1)将聚偏氟乙烯干燥后放入聚乙烯醇溶液中浸泡24h;
(2)将浸泡后的聚偏氟乙烯先放入聚乙烯亚胺溶液浸渍4h,用去离子水清洗1次,然后放入ZIF-8溶液浸渍2h,用去离子水清洗1次,最后放入聚丙烯酸溶液浸渍2h,得沸石咪唑酯骨架/聚偏氟乙烯杂化膜6。
以上仅是本发明的部分实施例而已,并非对本发明做任何形式上的限制,凡是依据本发明的技术实质对上述实施例作的任何简单的修改,等同变化与修饰,均属于本发明技术方案范围内。
Claims (8)
1.一种沸石咪唑酯骨架/聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将聚偏氟乙烯干燥后放入聚乙烯醇溶液中浸泡;
(2)将浸泡后的聚偏氟乙烯先放入聚乙烯亚胺溶液浸渍,清洗,然后放入沸石咪唑酯骨架溶液浸渍,清洗,最后放入聚丙烯酸溶液,得沸石咪唑酯骨架/聚偏氟乙烯杂化膜;
(3)所述聚偏氟乙烯的形状呈中空管状,聚偏氟乙烯的长度是30-35cm,聚偏氟乙烯的长径比是300-350。
2.根据权利要求1所述沸石咪唑酯骨架/聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法,其特征在于:在步骤(1)中,聚偏氟乙烯放入聚乙烯醇溶液中浸泡的时间是6-24h。
3.根据权利要求1所述沸石咪唑酯骨架/聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法,其特征在于:在步骤(2)中,聚偏氟乙烯放入聚乙烯亚胺溶液的浸渍时间是1-4h。
4.根据权利要求1所述沸石咪唑酯骨架/聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法,其特征在于:在步骤(2)中,聚偏氟乙烯放入聚丙烯酸溶液的浸渍时间是0.5-2h。
5.根据权利要求1所述沸石咪唑酯骨架/聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法,其特征在于:在步骤(2)中,聚偏氟乙烯放入沸石咪唑酯骨架溶液浸渍的浸渍时间是0.5-2h。
6.根据权利要求1-5任一项所述沸石咪唑酯骨架/聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法,其特征在于:在步骤(2)中,沸石咪唑酯骨架溶液是ZIF-67溶液或ZIF-8溶液。
7.根据权利要求6所述沸石咪唑酯骨架/聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法,其特征在于:ZIF-67溶液的制备方法包括如下步骤:将六水合硝酸钴与2-甲基咪唑分别溶于甲醇,分别得六水合硝酸钴的甲醇溶液与2-甲基咪唑的甲醇溶液,2-甲基咪唑的甲醇溶液进行搅拌并超声,超声时间为30min,然后将2-甲基咪唑的甲醇溶液与六水合硝酸钴的甲醇溶液混匀,静置24h,离心后得ZIF-67,将ZIF-67溶于甲醇溶液,得ZIF-67溶液;
ZIF-8溶液的制备方法包括如下步骤:将硝酸锌与2-甲基咪唑分别溶于甲醇,分别得硝酸锌的甲醇溶液与2-甲基咪唑的甲醇溶液,2-甲基咪唑的甲醇溶液进行搅拌并超声,超声时间为30min,然后将2-甲基咪唑的甲醇溶液与硝酸锌的甲醇溶液混匀,静置48h,离心后得ZIF-8,将ZIF-8溶于甲醇溶液,得ZIF-8溶液。
8.根据权利要求7所述沸石咪唑酯骨架/聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法,其特征在于:ZIF-67溶液的制备方法与ZIF-8溶液的制备方法中的离心均采用离心机进行离心,离心时间均为30min,离心机的转速均为8000r/min。
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