CN109763334A

CN109763334A - 一种基于织物载体修饰有机金属骨架化合物mof的制备方法

Info

Publication number: CN109763334A
Application number: CN201811529778.6A
Authority: CN
Inventors: 杜振霞; 孙堂强
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2018-12-14
Filing date: 2018-12-14
Publication date: 2019-05-17

Abstract

本发明公开了一种基于织物载体修饰有机金属骨架化合物MOF的制备方法。其首先利用酸、碱或是有机试剂对织物载体活化或反应产生活化基团，再将活化后的织物载体浸没于MOF前体的溶液，经过高温、高压、原位生长后，最后制备出织物基表面均匀的MOF层。该方法简单有效，适用于各种形状的载体，同时可以实现大面积连续制备，适合工业化生产，在催化、样品前处理材料、污染物吸附等方向发展有着十分重要的潜在应用价值。

Description

一种基于织物载体修饰有机金属骨架化合物MOF的制备方法

技术领域

本发明涉及一种MOF在多功能活性载体表面修饰的制备方法，尤其是一种基于人工或者天然织物表面修饰MOF的制备方法。

背景技术

金属有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是由金属中心离子与有机配体组装而成的一种多孔材料。其具有规整的孔道结构，可调节的孔径和粒径、较大的孔隙率、巨大的比表面积和不饱和金属位点等特性，成为了当前材料领域的研究热点，备受各领域的科研工作者的关注。目前，MOF在物质的吸附及分离，光电催化，离子交换，医药的靶向运输，分子识别等方向得到了较好的应用。

MOF材料由于机械强度有限、粉体应用后回收困难，将MOF材料修饰在载体上为其应用扩展了方向。制备MOF膜修饰载体的方法有如下3种：1、是原位生长法；2、是二次晶种法；3、是有机无机混合涂膜法。三种方法中原位生长法方法简单且操作容易，因此更容易推广用于大规模工业化生产。原位生长法是将载体直接放入反应前驱液中，经过加热后将MOF与载体结合。2009年，Liu等[Microporous Mesoporous Mater.,2009,118,296.]在氧化铝载体上第一次合成了MOF-5薄膜，然而大量的实验发现，很多MOF晶粒很难在基体直接进行生长获得。同时一般MOF金属前驱体与载体金属为同源金属，形成的膜与载体才能够牢固结合和生长。更多研究是对片状载体表面进行表面修饰[Chem.Commun.,2012,48,5977.]，能够解决膜层与载体间结合力不强的问题。目前，MOF膜的制备只限于相对于片状及管状的载体进行制备，织物材料等柔性载体具有表面积大、易于组装成膜组件、成本低，具有更高的工业使用价值等特点，可以广泛应用于催化，富集，气体吸附等方面，使得在织物载体上制备MOFs膜具有更高的研究价值。

在MOF成膜过程上，与片状和管状载体相比，由于织物柔性材料的几何形状特点不利于膜在其表面上的附着，对于柔性材料活性表面的暴露，MOF合成条件的优化以及活性层的选择均是制备表面牢固且形貌均匀MOF膜的难点，因此对于开发在织物载体表面修饰MOF膜的方法更具有挑战性。

发明内容

鉴于上述在柔性载体合成的MOF膜的制备问题，本发明拟解决的问题是提供一种基于人工或者天然织物表面修饰MOF的制备方法。本方法优势在于合成过程简单，原料易得，适于工业化。

本发明的技术方案：

本方法公开了一种基于织物载体修饰有机金属骨架化合物(MOF)的制备方法，具体步骤如下：

步骤一、将织物载体放入1mol/L的碱性溶液中常温下进行活化1h-5h后，取出放入1mol/L酸溶液中活化1h-5h后，取出用去离子水淋洗，至淋洗液呈中性。

进一步，处理后的织物相经过硅烷偶联剂浸渍反应2-5h，加热50℃-90℃固化，对其表面进行化学改性，形成活性层，增加其反应活性。硅烷偶联剂就是针对一些惰性表面，来增加活性，让MOF能够在表面反应。

步骤二、将金属盐和配体和有机溶剂分别按照摩尔比为1:1～3:8～20加入溶解后，转移至玻璃瓶或具有聚四氟内衬的反应釜中，把织物载体放入后，移至烘箱加热至100℃-150℃，反应9h-48h。反应结束后，冷却至室温，取出织物后，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)充分浸泡、洗涤后，再用甲醇浸泡5h-15h，加热蒸发掉甲醇，再次冷却至室温，最终得到表面均匀的MOF膜的织物，放置干燥器中保存。

步骤(1)织物包括木质素，纤维素纤维，玻璃纤维布，丝绸，尼龙纤维，以及其他聚合物的静电纺丝材料(如：聚苯胺，聚醋酸，聚对苯二甲酸二乙醇酯，聚偏氟乙酸，聚醋酸纤维素酯，聚丙烯腈)。碱性溶液浓度为0.5-3mol/L，碱性溶液种类可以为NaOH，KOH，Na₂CO₃等；酸性溶液浓度为0.5-3mol/L，酸性溶液种类可以为HCl，HNO₃，H₂SO₄，HAc等。

步骤(1)对于上述要添加的硅烷偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，三甲氧基硅烷等。

步骤(2)上述金属盐包括四氯化锆，氯化镍，氯化铁，及其这些金属离子硫酸盐和硝酸盐；配体包括对苯二甲酸，间苯二甲酸，1,3,5-苯三羧酸；有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，二乙基甲酰胺。

步骤(2)上述金属盐，有机配体和有机溶剂加入的摩尔比为1:1～3:8～20。

本发明的有益效果是：

1、本发明是利用人工或天然织物作为柔性载体，对其表面进行简单活化后，利用直接生长法，在织物表面制备了一层均匀且牢固的有机金属骨架化合物膜。

2、采用本发明的方法制备的MOF膜修饰后的织物，可在在催化、气体富集、吸附、分离分析等行业发展有着十分重要的潜在应用价值。

附图说明

图1是实施例一的扫描电镜图(SEM)

图2是实施例一的扫描电镜图(SEM)

图3是实施例一的XRD图

图4是实施例一的MOF材料的吸脱附曲线

具体实施方式

实施例一

(1)将玻璃纤维布载体放入1mol/L的NaOH溶液中常温下进行活化3h后，取出放入1mol/L HCl溶液中活化3h后，取出用去离子水淋洗，至淋洗液呈中性,放入烘箱中干燥。

(2)将35mg ZrCl₄和25mg对苯二甲酸在10ml DMF中溶解后，转移至玻璃瓶中，将活化后的玻璃布载体放入后，加热至120℃，反应24h。反应结束后，冷却至室温，取出织物后，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)充分浸泡、洗涤后，再用甲醇浸泡5h，加热蒸发掉甲醇，再次冷却至室温，得到表面修饰了Zr-MOF的玻璃布。

实施例二

(1)将玻璃纤维布载体放入2mol/L的NaOH溶液中常温下进行活化1h后，取出放入1mol/L HCl溶液中活化1h后，取出用去离子水淋洗，至淋洗液呈中性,处理后的织物相可以经过三甲氧基硅氧烷浸渍反应4h，加热50℃固化，对其表面进行化学改性，形成活性层，放入烘箱中干燥。

实施例三

(1)将纤维素纤维载体放入1mol/L的NaOH溶液中常温下进行活化1h后，取出放入2mol/L HCl溶液中活化1h后，取出用去离子水淋洗，至淋洗液呈中性,处理后的织物相可以经过三甲氧基硅氧烷浸渍反应4h，加热50℃固化，对其表面进行化学改性，形成活性层，放入烘箱中干燥。

(2)将35mg FeCl₃和25mg对苯二甲酸在10ml DMF中溶解后，转移至玻璃瓶中，将活化后的纤维素纤维载体放入后，加热至120℃，反应24h。反应结束后，冷却至室温，取出织物后，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)充分浸泡、洗涤后，再用甲醇浸泡5h，加热蒸发掉甲醇，再次冷却至室温，得到表面修饰了Fe-MOF的纤维素纤维。

表一是实施例一的MOF材料的结构表征参数

BET比表面积	802.332m<sup>2</sup>/g
		孔体积	0.464cm<sup>3</sup>/g
孔直径	2.3nm

表二是实施例一对磷酸酯类物质在500ppb水溶液吸附前后的液相色谱峰面积值对比

种类	吸附前峰面积	吸附后峰面积
			磷酸三苯酯	101262	1995
磷酸三甲苯酯	657	--
			2-乙基己基二苯基磷酸酯	37062	382

实施例二和实施例三的效果和实施例一基本相同不再赘述。

Claims

1.一种基于织物载体修饰有机金属骨架化合物MOF的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)将织物载体放入碱性溶液中常温下进行活化1h-5h后，取出放入酸溶液中活化1h-5h后，取出用去离子水淋洗，至淋洗液呈中性；

(2)将金属盐和配体在有机溶剂中溶解后，转移至玻璃瓶或具有聚四氟内衬的反应釜中，将织物载体放入后，加热至100℃-150℃，反应9h-48h；上述金属盐，有机配体和有机溶剂加入的摩尔比为1:1～3:8～20；反应结束后，冷却至室温，取出织物后，N,N-二甲基甲酰胺充分浸泡、洗涤后，再用甲醇浸泡5h-15h，加热蒸发掉甲醇，再次冷却至室温，放置干燥器中保存。

2.根据权利要求1所述的织物载体修饰有机金属骨架化合物MOF的制备方法中，其特征在于，步骤(1)上述织物载体包括木质素，纤维素纤维，玻璃纤维布，丝绸，尼龙纤维，或其他聚合物的静电纺丝材料。

3.根据权利要求1所述的织物载体修饰有机金属骨架化合物MOF的制备方法中，其特征在于，碱性溶液浓度为0.5-3mol/L，碱性溶液种类为NaOH，KOH或Na₂CO₃；酸性溶液浓度为0.5-3mol/L，酸性溶液种类为HCl，HNO₃，H₂SO₄，或HAc。

4.根据权利要求1所述的织物载体修饰有机金属骨架化合物MOF的制备方法中，其特征在于，淋洗后的织物相经过硅烷偶联剂浸渍反应2-5h，加热50℃-90℃固化，对其表面进行化学改性，形成活性层，增加其反应活性。

5.根据权利要求4所述的织物载体修饰有机金属骨架化合物MOF的制备方法中，其特征在于，硅烷偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或三甲氧基硅烷。

6.根据权利要求1所述的织物载体修饰有机金属骨架化合物MOF的制备方法中，其特征在于，步骤(2)上述金属盐包括四氯化锆，氯化镍，氯化铁，及其这些金属离子硫酸盐或硝酸盐；配体包括对苯二甲酸，间苯二甲酸或1,3,5-苯三羧酸；有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺或二乙基甲酰胺。