CN108970419A - 一种金属有机框架材料/海藻纤维布(MOFs/AFC)复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种金属‑有机框架材料/海藻纤维布(MOFs/AFC)复合膜的制备方法，该方法旨在开发一种高通量、高分离比的气体分离膜，通过提取海藻中的海藻酸钠制备海藻纤维布，以海藻纤维布为基底生长连续致密的MOF膜。利用海藻纤维中特殊的“蛋壳”结构的金属离子可置换性，通过金属离子交换后海藻酸纤维纸可以为目标MOF提供均匀的金属成核位点。本说明将4种MOFs(ZIF‑67‑Co、ZIF‑8‑Zn、MOF‑74‑Ni和UiO‑66‑Zr)通过溶剂热的方法生长到AFC上。所有合成出的MOF/AFCs表现出高的气体通量(渗透率)和柔性特性。把MOF/AFCs作为膜进行气体分离时，MOF/AFCs对H2、CO2、N2、CH4均表现出较高的通量。尤其是ZIF‑67‑Co/AFC表现出对H2超高的通量(5×10‑6mol m‑2s‑1Pa‑1)与优异的H2/CO2分离比(88)。
Description
技术领域
本发明属于MOF膜的气体分离领域，涉及一种MOF/AFC复合膜的制备技术，具体涉及到ZIF-67-Co/AFC、ZIF-8-Zn/AFC、UiO-66-Zr/AFC和MOF-74-Ni/AFC的制备方法。
背景技术
近些年来，膜分离纯化气体以其能耗少、投资少、安装面积小等优点占据着相当的优势。其中金属-有机骨架(MOF)膜材料近年来已成为一个令人关注的重要课题，尤其是在气体分离方面，主要得益于MOF易调控的结构和可修饰的孔道。以Al2O3、多孔的SiO2和金属网等刚性无机物作为基底生长连续、致密MOF膜已经被广泛的研究。在这些被设计合成的MOF膜中，由于底物容易被功能化从而增加膜与底物的作用力，进而提高复合膜的通量或者气体分离比。在机械或者加热的情况下，刚性基质更容易发生变形甚至出现裂痕，从而影响对气体的选择性。换言之，无机基质制备的MOF膜因其脆性和刚性容易受到使用环境的限制。因此，制备出柔性膜迫在眉睫！如何在柔性的有机聚合物基质上生长MOF膜成为热点亦是难点，主要因为有机聚合物的可修饰性较弱，缺乏均匀的成核位点导致MOF与有机基底之间的相互作用非常弱，进而导致在有机聚合物上生长均匀致密的MOF膜非常困难。本发明基于以上背景，通过从海藻中提取出的海藻酸钠制备出柔性海藻纤维布，利用海藻中的特殊“蛋-壳”结构的金属离子可置换性，通过金属离子交换为目标MOF生长提供均匀的成核位点，极大增加了MOF膜与海藻酸纤维之间的作用力，便于生长成连续、致密的MOF膜，进行提高材料的分离性能。更难得的是，该方法具有普适性。通过对有机聚合物基底简单的无机改性(置换不同的金属离子)可以合成不同金属离子为中心的MOF膜。是一种具有普适性的高效气体分离性能MOF/AFC膜(高的气体通量和高的分离比)的制备方法。
发明内容
为了实现上述目的，本发明提供了一种金属-有机框架材料/海藻纤维布(MOFs/AFC)复合膜的制备方法，该方法具有很好的普适性，通过置换海藻酸纤维“蛋-壳”结构中金属离子提供MOF成核位点进而制备各种连续、致密的MOF膜。开发一种高效的MOF膜(高的H2通量10-6mol m-2s-1Pa-1与优异的H2/CO2分离比约88)气体分离的方法。
本发明的一种金属有机框架材料/海藻纤维布(MOFs/AFC)复合膜的制备方法采用以下技术方案：
一种金属有机框架材料/海藻纤维布(MOFs/AFC)复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将Ca-AFC裁剪成3×3cm大小，用镊子小心的将裁剪好的Ca-AFC放入到100ml烧杯中，将烧杯中倒入50mL的盐酸(1M)酸洗。用少量的乙醇加入到烧杯中洗纤维布，之后将乙醇倒出，将带有烧杯的纤维布烘干，烘干后尽快拿出来。
(2)配置Co离子溶液，将配置好的Co离子溶液倒入到装有纤维布烘干后的烧杯，静置8h后将上清夜倒出，将纤维布取出放在含有滤纸的表面皿烘干。
(3)Co(NO3)2·6H2O(3.49g)溶解在20mL甲醇和20mL乙醇的混合溶液中。
(4)2-甲基咪唑(3.94g)溶解在20mL甲醇和20mL乙醇的混合溶液中。
(5)获得上述两种溶液后(步骤(3)，步骤(4))，将步骤二中得到的海藻纤维布用镊子小心的将转移到步骤(3)的硝酸钴的混合溶液中去。接着将步骤(4)的2-甲基咪唑溶液慢慢的倒入到上述溶液中去，静置20h。
(6)步骤(5)中静置20h后，将上面的液体倒出，用镊子小心的取出长有MOF的纤维布放在含有滤纸的表面皿上，放入60°烘箱烘干后取出。
(7)将制备出的ZIF-67-Co/AFC进行气体分离性能的测试。
(8)通过步骤(1-7)的方法制备出ZIF-8-Zn/AFC、UiO-66-Zr/AFC和MOF-74-Ni/AFC。
本发明的一种金属有机框架材料/海藻纤维布(MOFs/AFC)复合膜的制备方法，利用非贵重金属与有机配体结合形成多孔MOF结构，来源广泛、容易合成、成本低、安全性高。本发明方法制备的MOF/AFC(ZIF-8-Zn，UiO-66-Zr，MOF-74-Ni)，其中ZIF-67-Co/AFC具有很高的通量和气体分离比。
附图说明
图1是具体实施得到的MOF/AFC复合膜的SEM图，明显可见MOF连续生长的特征；
图2是具体实施得到的MOF/AFC复合膜的气体通量的表征；
图3是具体实施得到的MOF/AFC的气体分离性能稳定性的表征。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所采用的技术方案是：利用从海藻中提取的海藻酸钠制备的海藻纤维布作为基底，用阳离子进行离子交换后，藻酸盐中特殊的“蛋-壳”结构可以为目标MOFs提供均匀固定金属位点。
本发明提出的以MOF/AFC复合膜用做气体分离的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Ca-AFC裁剪成3×3cm大小，用镊子小心的将裁剪好的Ca-AFC放入到100mL烧杯中，将烧杯中倒入50mL的盐酸(1M)酸洗。用少量的乙醇加入到烧杯中洗纤维布，之后将乙醇倒出，将带有烧杯的纤维布烘干，烘干后尽快拿出来。
(2)配置Co2+溶液，将配置好的Co2+溶液倒入到装有纤维布烘干后的烧杯，静置8h后将上清夜倒出，将纤维布取出放在含有滤纸的表面皿烘干。
(3)Co(NO3)2·6H2O(3.49g)溶解在20mL甲醇和20mL乙醇的混合溶液中。
(4)2-甲基咪唑(3.94g)溶解在20mL甲醇和20mL乙醇的混合溶液中。
(5)获得上述两种溶液后(步骤(3)，步骤(4))，将步骤二中得到的海藻纤维布用镊子小心的将转移到步骤(3)的硝酸钴的混合溶液中去。接着将步骤(4)的2-甲基咪唑溶液慢慢的倒入到上述溶液中去，静置20h。
(6)步骤(5)中静置20h后，将上面的液体倒出，用镊子小心的取出长有MOF的纤维布放在含有滤纸的表面皿上，放入60℃烘箱烘干后取出。
(7)将制备出的ZIF-67-Co/AFC进行气体分离性能的测试。
(8)通过步骤(1-7)的方法制备出ZIF-8-Zn/AFC、UiO-66-Zr/AFC和MOF-74-Ni/AFC。
所述采用盐酸，物质量浓度为均为1M，酸洗时间均为3次，每次间隔2h。
ZIF-67-Co/AFC作为本发明的一个优选方案。
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。下述得到的ZIF-67-Co/AFC构性能如图1-3所示。
(1)将Ca-AFC裁剪成3×3cm大小，用镊子小心的将裁剪好的Ca-AFC放入到100ml烧杯中，将烧杯中倒入50mL的盐酸(1M)酸洗。用少量的乙醇加入到烧杯中洗纤维布，之后将乙醇倒出，将带有烧杯的纤维布烘干，烘干后尽快拿出来。
(2)配置Co2+溶液，将配置好的Co2+溶液倒入到装有纤维布烘干后的烧杯，静置8h后将上清夜倒出，将纤维布取出放在含有滤纸的表面皿烘干。
(3)Co(NO3)2·6H2O(3.49g)溶解在20mL甲醇和20mL乙醇的混合溶液中。
(4)2-甲基咪唑(3.94g)溶解在20mL甲醇和20mL乙醇的混合溶液中。
(5)获得上述两种溶液后(步骤(3)，步骤(4))，将步骤二中得到的海藻纤维布用镊子小心的将转移到步骤(3)的硝酸钴的混合溶液中去。接着将步骤(4)的2-甲基咪唑溶液慢慢的倒入到上述溶液中去，静置20h。
(6)步骤(5)中静置20h后，将上面的液体倒出，用镊子小心的取出长有MOF的纤维布放在含有滤纸的表面皿上，放入60℃烘箱烘干后取出。
(7)将制备出的ZIF-67-Co/AFC进行气体分离性能的测试。
应该理解，尽管参考其示例性的实施方案，已经对本发明进行具体地显示和描述，但是本领域的普通技术人员应该理解，在不背离由权利要求书所定义的本发明的精神和范围的条件下，可以在其中进行各种形式和细节的变化，可以进行各种实施方案的任意组合。
Claims (5)
1.本发明主要涉及到MOF/AFC的制备工艺，具体包括以下步骤：
(1)将Ca-AFC裁剪成3×3cm大小，用镊子小心的将裁剪好的Ca-AFC放入到100mL烧杯中，将烧杯中倒入50mL的盐酸(1M)酸洗。用少量的乙醇加入到烧杯中洗纤维布，之后将乙醇倒出，将带有烧杯的纤维布烘干，烘干后尽快拿出来。
(2)配置Co2+溶液，将配置好的Co2+溶液倒入装有纤维布的烧杯，静置8h后将上清夜倒出，将纤维布取出放在含有滤纸的表面皿烘干。
(3)Co(NO3)2·6H2O(3.49g)溶解在20mL甲醇和20mL乙醇的混合溶液中。
(4)2-甲基咪唑(3.94g)溶解在20mL甲醇和20mL乙醇的混合溶液中。
(5)获得上述两种溶液后(步骤(3)，步骤(4))，将步骤二中得到的海藻纤维布用镊子小心的将转移到步骤(3)的硝酸钴的混合溶液中去。接着将步骤(4)的2-甲基咪唑溶液慢慢的倒入到上述溶液中去，静置20h。
(6)步骤(5)中静置20h后，将上面的液体倒出，用镊子小心的取出长有MOF的纤维布放在含有滤纸的表面皿上，放入60℃烘箱烘干后取出。
(7)将制备出的ZIF-67-Co/AFC进行气体分离性能的测试。
(8)通过步骤(1-7)的方法制备出ZIF-8-Zn/AFC、UiO-66-Zr/AFC和MOF-74-Ni/AFC。
2.根据权利要求书1所述的ZIF-67-Co/AFC复合膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中对Ca-AFC酸洗三次，每次的酸洗时间为2h。
3.根据权利要求书1所述的ZIF-67-Co/AFC复合膜的制备方法，其特征在于步骤(2)Co离子溶液的质量分数为3％。
4.根据权利要求书1所述的ZIF-67-Co/AFC复合膜的制备方法，其特征在于步骤(3)钴盐需要完全溶解。
5.根据权利要求书1所述的ZIF-67-Co/AFC复合膜的制备方法，其特征在于步骤(5)中的混合液需要超声10s后静置20h。
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