CN103547347A - 涂覆多孔基材的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂覆多孔基材的方法。所述方法包括在所述基材上形成至少部分地填充所述基材的孔的第一涂层、在所述基材上形成第二涂层并且任选地至少部分地恢复所述多孔基材的孔隙度。

Description

涂覆多孔基材的方法
相关专利申请的交叉引用
本申请要求在2011年2月16日提交的名称为“METHOD OFCOATING A POROUS SUBSTRATE（涂覆多孔基材的方法）”的美国临时专利申请No.61/443,462的优先权的权益，该专利全文以引用的方式并入本文。
背景技术
由于孔吸收液体的倾向，用液体均匀涂覆多孔表面可能是个难题。使用需要硬化或固化的液体进行涂覆可能尤其麻烦。如果多孔表面在涂料硬化或固化之前或期间吸收涂料，则硬化的涂料的表面可具有不均匀的厚度，并且有时不均匀地覆盖多孔表面。孔的吸收特性至少部分是由于孔的毛细作用，有时也由于液体的表面张力。
人造膜可用于进行小规模和大规模的分离，这使其在多种情况下非常有用。例如，可将膜用于纯化水，在透析期间净化血液，以及分离气体。在膜分离中所用的一些共同驱动力为压力梯度和浓度梯度。膜可由例如聚合结构制成，并且可具有多种表面化学成分、结构和制备方法。膜可通过硬化或固化组合物而制成。
在某些情况下，有必要或期望在多孔材料的表面上形成膜。例如，工业膜通常在多孔或微孔支承体上制成。支承体必须是多孔的以允许所需的组分渗透过膜。然而，由于在组合物硬化或固化之前孔吸收组合物的倾向，在固化后制备的膜的所得结构和厚度可能不一致，使得所述膜不适于预期目的。
用不可渗透的夹层掩盖孔存在这掩模移除的问题。同样，用蜡或其他更高粘度的材料密封孔，会使得在涂覆基材尤其是具有小孔的基材后难以恢复其孔隙度。
发明内容
本发明整体涉及一种涂覆多孔基材的方法。该方法比涂覆多孔基材的其他方法更有利。该方法提供了方便的、成本效益好的方式以制备涂层，例如在多孔支承体上的膜。该方法使得在涂覆处理完成之后容易地并且基本上恢复基材的孔隙度。
本发明提供了一种涂覆多孔基材的方法。该方法包括提供一种基材。该基材的至少一个表面包括多个孔。该方法还包括形成第一涂层。该第一涂层在该多孔基材的至少一个表面上形成。该第一涂层被形成为足以至少部分地填充具有该第一涂层的该基材的至少一个表面的孔。该第一涂层包含溶剂溶胀聚合物凝胶。该方法还包括任选地将第一涂层从该多孔基材的至少一个表面移除。在一些实施例中，将第一涂层从该多孔基材的至少一个表面移除。在其他实施例中，不将第一涂层从该多孔基材的至少一个表面移除。该移除足以形成充分暴露的基材表面。该充分暴露的基材表面在孔中具有溶剂溶胀聚合物凝胶。该方法还包括在暴露的基材表面上形成第二涂层。该第二涂层包含聚合物、硅酸盐、任何形式的碳、金属、陶瓷、金属有机骨架或其组合。该方法还包括干燥所述溶剂溶胀聚合物凝胶。被干燥的溶剂溶胀聚合物凝胶位于该多孔基材的至少一个表面的孔中。
本发明具有某些优于其他涂覆多孔基材的方法的优势。在其他技术中，用不可渗透的层掩盖孔会造成掩模移除的问题，这对于在涂覆处理之后需要恢复基材的孔隙度的应用是一个重要的问题。同样，用蜡或其他更高粘度的材料密封孔，会使得在涂覆基材尤其是具有小孔的基材后难以恢复其孔隙度。该方法比其他涂覆多孔基材的方法更有利。该方法使得在涂覆处理完成之后容易地并且基本上恢复基材的孔隙度。该方法提供了方便的、成本效益好的方式以制备涂层，例如在多孔支承体上的膜。
在另一个实施例中，本发明提供了一种涂覆多孔基材的方法。该方法包括提供一种基材。该基材的至少一个表面包括多个孔。该方法还包括形成第一涂层。该第一涂层在该多孔基材的至少一个表面上形成。该第一涂层被形成为足以至少部分地填充具有该第一涂层的该基材的至少一个表面的孔。该第一涂层包含溶剂溶胀聚合物凝胶。形成第一涂层包括施加形成该第一涂层的涂层。形成第一涂层还包括固化形成该第一涂层的涂层。将形成该第一涂层的涂层充分固化以形成该第一涂层。形成该第一涂层的涂层包含组分(A)。形成该第一涂层的涂层的组分(A)为自由基可聚合化合物或有机聚合物。形成该第一涂层的涂层还包含任选的组分(B)。在一些实施例中，组分(B)存在于形成该第一涂层的涂层中。在其他实施例中，组分(B)不存在于形成该第一涂层的涂层中。形成该第一涂层的涂层的任选组分(B)为有机硼烷自由基引发剂。形成该第一涂层的涂层还包含组分(C)。形成该第一涂层的涂层的组分(C)为溶剂。形成该第一涂层的涂层还任选地包含组分(D)。形成该第一涂层的涂层的组分(D)为有机氮反应性化合物。形成该第一涂层的涂层还任选地包含组分(E)。形成该第一涂层的涂层的组分(E)为可聚合共聚单体。当形成该第一涂层的涂层的组分(A)包含自由基可聚合化合物时，存在组分(B)。该方法还包括任选地将该第一涂层从该多孔基材的至少一个表面移除。在一些实施例中，将该第一涂层从该多孔基材的至少一个表面移除。在其他实施例中，不将该第一涂层从该多孔基材的至少一个表面移除。该移除足以形成充分暴露的基材表面。该充分暴露的基材表面在孔中具有溶剂溶胀聚合物凝胶。该方法还包括在暴露的基材表面上形成第二涂层。该第二涂层包含聚合物或硅酸盐。形成该第二涂层包括施加形成该第二涂层的涂层。形成该第二涂层还包括固化形成该第二涂层的涂层。形成该第二涂层的涂层任选地包含组分(A)。形成该第二涂层的组分(A)为自由基可聚合化合物或有机聚合物。形成该第二涂层的涂层还任选地包含组分(B)。形成该第二涂层的涂层的组分(B)为有机硼烷自由基引发剂。形成该第二涂层的涂层还任选地包含组分(C)。形成该第二涂层的涂层的组分(C)为溶剂。形成该第二涂层的涂层还任选地包含组分(D)。形成该第二涂层的涂层的组分(D)为有机氮反应性化合物。形成该第二涂层的涂层还任选地包含组分(E)。形成该第二涂层的涂层的组分(E)为可聚合共聚单体。当形成该第二涂层的涂层的组分(A)为自由基可聚合化合物时，存在组分(B)。该方法还包括干燥该溶剂溶胀聚合物凝胶。被干燥的溶剂溶胀聚合物凝胶位于该多孔基材的至少一个表面的孔中。
在另一个实施例中，本发明提供了一种涂覆多孔基材的方法。该方法包括提供一种基材。该基材的至少一个表面包括多个孔。该方法还包括形成第一涂层。该第一涂层在该多孔基材的至少一个表面上形成。该第一涂层被形成为足以至少部分地填充具有该第一涂层的该基材的至少一个表面的孔。该第一涂层包含溶剂溶胀聚合物凝胶。形成第一涂层包括施加形成该第一涂层的涂层。形成第一涂层还包括固化形成该第一涂层的涂层。将形成该第一涂层的涂层充分固化以形成该第一涂层。形成该第一涂层的涂层包含组分(A)。形成该第一涂层的涂层的组分(A)为自由基可聚合化合物或有机聚合物。形成该第一涂层的涂层还包含任选的组分(B)。形成该第一涂层的涂层的任选组分(B)为有机硼烷自由基引发剂。形成该第一涂层的涂层还包含组分(C)。形成该第一涂层的涂层的组分(C)为溶剂。形成该第一涂层的涂层还任选地包含组分(D)。形成该第一涂层的涂层的组分(D)为有机氮反应性化合物。形成该第一涂层的涂层还任选地包含组分(E)。形成该第一涂层的涂层的组分(E)为可聚合共聚单体。在组分(A)为自由基可聚合化合物的实施例中，存在组分(B)。该方法还包括任选地将该第一涂层从该多孔基材的至少一个表面移除。在一些实施例中，将该第一涂层从该多孔基材的至少一个表面移除。在其他实施例中，不将该第一涂层从该多孔基材的至少一个表面移除。该移除足以形成充分暴露的基材表面。该充分暴露的基材表面在孔中具有溶剂溶胀聚合物凝胶。该方法还包括在暴露的基材表面上形成第二涂层。该第二涂层包含聚合物、硅酸盐或其组合。在暴露的表面上形成第二涂层包括施加形成该第二涂层的涂层。形成第二涂层还包括冷却形成该第二涂层的涂层。将形成该第二涂层的涂层充分冷却以形成该第二涂层。形成该第二涂层的涂层包含热塑性有机硅(silicone)聚合物或热塑性有机聚合物中的至少一者。该方法还包括干燥该溶剂溶胀聚合物凝胶。被干燥的溶剂溶胀聚合物凝胶位于该多孔基材的至少一个表面的孔中。
在另一个实施例中，本发明提供一种涂覆多孔基材的方法。该方法包括提供一种基材。该基材的至少一个表面包括多个孔。该方法还包括形成第一涂层。该第一涂层在该多孔基材的至少一个表面上形成。该第一涂层被形成为足以至少部分地填充具有该第一涂层的该基材的至少一个表面的孔。该第一涂层包含溶剂溶胀聚合物凝胶。形成该第一涂层包括施加形成该第一涂层的涂层。形成该第一涂层还包括固化形成该第一涂层的涂层。将形成该第一涂层的涂层充分固化以形成该第一涂层。形成该第一涂层的涂层包含组分(A)。形成该第一涂层的涂层的组分(A)为自由基可聚合化合物或有机聚合物。形成该第一涂层的涂层还包含任选的组分(B)。形成该第一涂层的涂层的任选组分(B)为有机硼烷自由基引发剂。形成该第一涂层的涂层还包含组分(C)。形成该第一涂层的涂层的组分(C)为溶剂。形成该第一涂层的涂层还任选地包含组分(D)。形成该第一涂层的涂层的组分(D)为有机氮反应性化合物。形成该第一涂层的涂层还任选地包含组分(E)。形成该第一涂层的涂层的组分(E)为可聚合共聚单体。在组分(A)为自由基可聚合化合物的实施例中，存在组分(B)。该方法还包括任选地将该第一涂层从该多孔基材的至少一个表面移除。在一些实施例中，将该第一涂层从该多孔基材的至少一个表面移除。在其他实施例中，不将该第一涂层从该多孔基材的至少一个表面移除。该移除足以形成充分暴露的基材表面。该充分暴露的基材表面在孔中具有溶剂溶胀聚合物凝胶。该方法还包括在暴露的基材表面上形成第二涂层。该第二涂层包含任何形式的碳、金属、陶瓷、金属有机骨架或其组合。在暴露的表面上形成第二涂层包括施加形成该第二涂层的涂层。形成第二涂层还包括由形成该第二涂层的涂层形成该第二涂层。该方法还包括干燥该溶剂溶胀聚合物凝胶。被干燥的溶剂溶胀聚合物凝胶位于该多孔基材的至少一个表面的孔中。
具体实施方式
现将详细说明本发明所公开主题的某些权利要求。虽然将结合列举的权利要求描述本发明所公开的主题，但是应当理解其并不旨在使本发明所公开的主题受这些权利要求的限制。相反，本发明所公开的主题旨在涵盖所有的可替代物、修改形式和等同物，其可包含在如权利要求所限定的本发明所公开的主题的范围内。
在说明书中对“一个实施例”、“实施例”、“示例性实施例”等的提及表明所述的实施例可包括特定的特征、结构或特性，但不是每个实施例都必定包括所述的具体特征、结构或特性。此外，此类短语未必指相同的实施例。另外，当结合某实施例描述某具体特征、结构或特性时，认为结合其他实施例来影响这种特征、结构或特性是在本领域技术人员的知识范围内的，无论是否明确描述。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有的单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括在所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1.1%至2.2%、3.3%至4.4%）。
在本文件中，术语“一”、“一个”或“这个”用于包括一个或超过一个，除非上下文明确地另外指明。术语“或”用于指非排他性的“或”，除非另外指明。另外，应当理解本文所用的短语或术语仅用于说明的目的而并非旨在限制，除非另外指明。段落标题的任何使用旨在有助于文件的阅读而不应理解为限制；与段落标题相关的信息可出现在特定段落之内或之外。此外，在本文件中涉及的全部出版物、专利和专利文件均以引用方式全文并入本文，如同单独以引用方式并入。如果在本文件和以引用的方式并入的那些文件之间有不一致的用法，则在所并入的文件中的用法应当被视为对本文件的补充；对于不可调和的矛盾，以本文件的用法为准。
以下文件在此以引用的方式并入：PCT/US10/053112、美国临时申请No.61/305,863和WO2009/048694。
定义
术语“大约”可允许值或范围出现一定程度的波动；例如，在规定的值或规定的范围限值的10%或5%内。
除非上下文明确地另外指明，否则术语“独立选自”是指所提及的群体是相同的、不同的或其混合。因此，在这个定义下，短语“X1、X2和X3独立选自惰性气体”可包括如下情形：例如，X1、X2和X3都相同，X1、X2和X3都不同，以及X1和X2相同但X3不同，和其他类似的置换。
术语“可混溶流体”是指极性的或非极性的流体，其与固化的聚合物充分相容使其可作为稀释剂被吸收或能够用作组分(A)的溶剂。适用于聚合物体系的流体的例子可见于标准聚合物手册中，例如《聚合物手册》第三版(Polymer Handbook,Third Edition)，J.Brandrup和E.H.Immergut编辑，约翰威立出版社，第VII/379-382+页，1989年。
术语“平台弹性剪切模量”是指在动态弹性剪切模量(G’)对测试频率的曲线中G’达到相对恒定值（或表现为“平台(plateau)”）的区域中G’的中值，所述相对恒定值通过例如微小应变动态振荡剪切实验测定。本领域的技术人员将知道，适当的应变值是由具体流变仪的灵敏度、取样几何形状和所选材料决定的，并且可以是落在小的应变状态(strain regime)内的任何应变值，其中G’与如通过例如应变扫描实验测定的应变无关。G’为与方法无关的材料函数。
术语“粘度”是指用流变仪测量的复数粘度(η’)的实数部分的值。合适的流变仪的例子包括但不限于Rheometrics RDA II平行板流变仪，其在10rad/s的角频率下使用微小应变动态振荡剪切实验；以及Brookfield DV-II+流变仪，其具有Helipath附件和2.5rpm的T-D转子（20.4mm的横杆），根据制造商推荐的测试程序并且在25℃下测量。η’为与方法无关的材料函数。对于简单的聚合物和流体，“粘度”是指在微小应变动态振荡剪切实验中在这样的剪切速率下所测的外推零剪切粘度，该剪切速率足够低以使η’与剪切速率相对无关。对于糊剂，“粘度”是指在规定的频率和应变速率下η’的实测值。
术语“凝胶”是指交联聚合物，其中交联聚合物基质用下文所定义的溶剂完全或部分溶胀。为了引起凝胶的溶胀，该溶剂可以是在交联之前用于聚合物基质的至少一个相的溶剂。聚合物基质的交联实质上可以是化学性或物理性的。作为非限制性例子，所述凝胶可通过共价键、离子间相互作用、氢键、链缠结、或微相分离部分的自缔合而交联。另外，本领域的技术人员将易于理解此类凝胶可在干燥（非溶胀）状态下存在和使用。
术语“水凝胶”是指其中交联聚合物基质用水、一种或多种水相容的醇或其组合完全或部分溶胀的凝胶。因此，该术语还包括但不限于用水相容的醇完全或部分溶胀的醇凝胶。聚合物基质的交联实质上可以是化学性或物理性的。作为非限制性例子，所述水凝胶可通过共价键、离子间相互作用、氢键、链缠结、或微相分离部分的自缔合而交联。另外，本领域的技术人员将易于理解此类水凝胶可在脱水（非溶胀）状态下存在和使用。
术语“热塑性聚合物”是指具有当加热时转化成流体（可流动的）状态并且冷却时变成刚性（不流动的）特性的聚合物。另外，术语“热固性聚合物”是指加热时不转化成流体状态的固化的（例如，交联的）聚合物。
术语“辐射”是指高能粒子穿过介质或空间。辐射的例子为可见光、红外线、微波、无线电波、超低频波、极低频波、热辐射（热）和黑体辐射。
术语“流体状态下的热塑性聚合物”是指在熔化状态下或在有机溶剂中溶解的聚合物。
术语“固化”是指暴露于任何形式的辐射、加热或允许发生会导致硬化或粘度增加的化学反应。术语“固化”还可指会导致溶液的增稠、固化或硬化的物理过程，例如，溶剂蒸发（例如，乳胶漆的干燥或聚合物溶液的旋涂）或冷却以引发涂层内（例如，在热熔融或热塑性弹性体中）的凝聚或相变。
术语“孔”是指固体物体中任何尺寸或形状的凹陷、狭缝或洞。孔可贯穿物体或部分穿过物体。孔可与其他孔相交。
术语“熔块”是指任何多孔物体。该多孔物体可以是已被熔融，淬火以形成玻璃并且成粒的陶瓷组合物。该多孔物体可以是被烧结的、多晶的、没有上釉的材料。该多孔物体可以是多孔的金属物体。该多孔物体可由任何合适的材料制成。该多孔物体可以是多孔聚合物。该多孔物体可以是片材或纤维，或可具有任何合适的形状。
术语“环氧官能化的”或“环氧取代的”是指一种有机基团，其中氧原子、环氧取代基直接连接到碳链或环系的两个邻近的碳原子。
术语“溶剂”是指可溶解固体、液体或气体的液体。溶剂的非限制性例子为有机硅、有机化合物、水、醇、离子液体和超临界流体。
术语“涂层”是指在被涂覆的表面上的连续或不连续的材料层，其中该材料层可渗透表面并且可填充诸如孔的区域，其中该材料层可具有任何三维形状，包括平面或曲面。在一个例子中，涂层可通过浸渍在固化或硬化涂料浴中而在一个或多个表面上形成，任一个所述表面可以是多孔的或无孔的。
术语“表面”是指物体的边界或侧面，其中该边界或侧面可具有任何周边形状并且可具有任何三维形状，包括平的、弯曲的或成角度的形状，其中该边界或侧面可以是连续的或非连续的。虽然术语“表面”通常是指物体的不具有隐含深度的最外侧边界，但是当术语“孔”与表面相关联地使用时，其显然是指表面开口和孔在该表面下延伸到基材中的深度两者。
术语“有机凝胶”是指用液体溶胀的凝胶，所述液体包括任何有机液体，包括有机聚硅氧烷、有机硅氧烷或任何适合的有机硅化合物。
术语“水凝胶”是指用包括水的液体溶胀的凝胶。
如本文所用，术语“树脂”是指包含至少一个硅氧烷单体的任何粘度的聚硅氧烷材料，所述至少一个硅氧烷单体通过Si-O-Si键键合到三个或四个其他硅氧烷单体。在一个例子中，聚硅氧烷材料包含如本文所定义的T或Q基团。
说明
本发明整体涉及涂覆多孔基材的方法。该方法包括提供一种基材。该基材的至少一个表面包括多个孔。该方法还包括形成第一涂层。该第一涂层在该多孔基材的至少一个表面上形成。该第一涂层被形成为足以至少部分地填充具有该第一涂层的该基材的至少一个表面的孔。该第一涂层包含溶剂溶胀聚合物凝胶。该方法还包括将该第一涂层从该多孔基材的至少一个表面移除。该移除足以形成充分暴露的基材表面。充分暴露的基材表面具有至少部分地在孔中的溶剂溶胀聚合物凝胶。该方法还包括在暴露的基材表面上形成第二涂层。该第二涂层包含聚合物或硅酸盐。该方法还包括干燥该溶剂溶胀聚合物凝胶。被干燥的溶剂溶胀聚合物凝胶位于该多孔基材的至少一个表面的孔中。
提供基材
本发明可包括提供基材的步骤。该基材的至少一个表面包括多个孔。
该至少一个表面可以是该多孔基材的任何表面。该至少一个表面可以是平的，弯曲的或其任何组合。该表面可具有任何周边形状。该多孔基材可具有许多表面，并且可以是任何三维形状，包括膜、纤维和颗粒。该多孔基材可具有任何纵横比。三维形状的例子包括片材、盘、立方体、球体、锥体、圆柱体、中空纤维以及具有任何厚度（包括可变厚度）的其平面部分。该多孔基材可以是织造的或非织造的。
该多孔基材可具有许多孔，并且孔可以具有任何尺寸、深度、形状和分布。在一个例子中，该多孔基材具有约0.5×10-9m至约1m、或约2×10- 9m至约5×10-3m、或约10×10-9m至约100×10-6m的孔径。该至少一个表面可具有许多孔。
该多孔基材可包含任何材料--非限制性例子包括由聚合物、非金属、金属、准金属、陶瓷或其混合物、共混物、复合物和合金构造的多孔材料。材料可以是合成的，或者可以是天然存在的或天然来源的材料。合成聚合物的例子包括任何通用的热塑性和热固性材料。金属的例子包括铝、钛、铜、钢和不锈钢。陶瓷的例子包括任何形式的氧化铝、氧化锆、二氧化钛和二氧化硅。天然存在的或天然来源的材料的例子包括木材、木材复合物、纸、醋酸纤维素和地质构造物，例如花岗岩或石灰岩。非金属的例子包括各种形式的碳，例如石墨或炭。准金属的例子包括硅或锗。该多孔材料也可以是建筑材料，例如，混凝土或沥青。
形成第一涂层
本发明可包括形成第一涂层的步骤。该第一涂层在该多孔基材的至少一个表面上形成。该第一涂层被形成为足以至少部分地填充具有该第一涂层的该基材的至少一个表面的孔。该第一涂层包含溶剂溶胀聚合物凝胶。
该多孔基材可包括不被该形成第一涂层的步骤涂覆的表面。该多孔基材的所有表面可被该形成第一涂层的步骤涂覆，一个表面可被涂覆，或许多表面可被涂覆。在一些实施例中，该形成第一涂层的步骤可在比形成第二涂层的步骤更少的表面上进行。在一些实施例中，该形成第一涂层的步骤可在与形成第二涂层的步骤相同的表面上进行。在一些实施例中，该形成第一涂层的步骤可在比形成第二涂层的步骤更多的表面上进行。相似地，其上形成该第一涂层的暴露的表面积可等于、大于或小于其上形成第二涂层的表面积。
该形成第一涂层的步骤可包括两个步骤。在第一步骤中，可将形成该第一涂层的组合物施加到该多孔基材的至少一个表面。在第二步骤中，可将所施加的形成该第一涂层的组合物固化以形成该第一涂层。在一些实施例中，可在组合物施加到该表面之前、期间或之后开始组合物的固化过程。固化过程将形成该第一涂层的组合物转化成该第一涂层。在固化过程之前、期间或之后，聚合物吸收溶剂并且变成包含在该第一涂层中的溶剂溶胀聚合物凝胶。形成该第一涂层的组合物可以是液体状态。该第一涂层可以是固体状态，例如，凝胶。
可使用常规涂覆和平版印刷技术，例如，浸涂、旋涂、浸渍、喷涂、刷涂、挤出、丝印或喷墨印刷来施加形成该第一涂层的组合物。
固化形成该第一涂层的组合物可包括添加固化剂或引发剂，例如，如下文所述的组分(B)。在一些实施例中，固化过程可在添加固化剂或引发剂时立即开始。添加固化剂或引发剂可能不必立即开始固化过程，而是可能需要另外的固化步骤。在其他实施例中，添加固化剂或引发剂可立即开始固化过程，并且也可需要另外的固化步骤。添加固化剂或引发剂可开始固化过程，但是不使其达到该组合物被固化到完全固化或难加工的程度的这么一个地步。因而，在涂覆过程之前或期间可添加固化剂或引发剂，并且进一步的处理步骤可完成固化以形成该第一涂层。
固化形成该第一涂层的组合物可包括多种方法，包括将形成该第一涂层的组合物暴露于环境温度、亚环境温度、高温、水分、气体、液体、蒸汽、固体或辐射。在一些实施例中，固化组合物可包括这些方法的组合。在一些实施例中，固化可包括氢化硅烷化固化、缩合固化、辐射固化、过氧化物固化、有机硼烷固化或冷却。
形成该第一涂层的组合物包括任何可固化以形成溶剂溶胀聚合物凝胶的组合物。本文中，描述了可被固化和允许吸收溶剂组分以形成溶剂溶胀聚合物凝胶的若干示例性组合物，包括包含组分(A)、(B)、(C)和任选的组分(D)、(E)以及任选地它们的反应产物或其他附加组分的示例性组合物。另外，本文描述了包含组分(A)、(C)和任选的组分(B)、(D)和(E)的示例性组合物。本领域的技术人员将认识到，本发明涵盖了使用任何合适的可形成溶剂溶胀凝胶的组合物来形成溶剂溶胀聚合物凝胶的任何方法。
在一个实施例中，形成该第一涂层的组合物可包含组分(A)，至少一种自由基可聚合的化合物；组分(B)，至少一种有机硼烷自由基引发剂；组分(C)，至少一种溶剂；任选的组分(D)，至少一种有机氮反应性化合物；任选的组分(E)，至少一种自由基可聚合有机共聚单体；或两个或更多个组分的反应产物。当组分(A)为至少一种自由基可聚合化合物时，至少一种有机硼烷自由基引发剂即组分(B)为必需的组分。
在一个实施例中，形成该第一涂层的组合物可包含组分(A)，至少一种有机聚合物；任选的组分(B)，至少一种有机硼烷自由基引发剂；组分(C)，至少一种溶剂；任选的组分(D)，至少一种有机氮反应性化合物；任选的组分(E)，至少一种自由基可聚合有机共聚单体；或两个或更多个组分的反应产物。当组分(A)为至少一种有机聚合物时，至少一种有机硼烷自由基引发剂即组分(B)为任选的组分。
在一个实施例中，形成该第一涂层的组合物可包含组分(A)、至少一种自由基可聚合化合物和至少一种有机聚合物；组分(B)，至少一种有机硼烷自由基引发剂；组分(C)，至少一种溶剂；任选的组分(D)，至少一种有机氮反应性化合物；任选的组分(E)，至少一种自由基可聚合有机共聚单体；或两个或更多个组分的反应产物。
在一些实施例中，溶剂溶胀聚合物凝胶由这么一种方法制得，所述方法包括在存在有至少一种可混溶流体（例如溶剂）的情况下，通过由有机硼烷自由基催化剂引发的自由基聚合反应来聚合有机聚硅氧烷以形成能吸收该可混溶流体的有机硅弹性体基质。因而，本发明的溶剂溶胀聚合物凝胶组合物可以是均匀的（例如，单相），因为该弹性体（例如，在固化期间或之后的聚合物）在该可混溶流体中是可溶胀的或相容的，并且该可混溶流体在该弹性体固化时起到溶胀该弹性体的作用，或在该弹性体固化时被该弹性体吸收。在一些实施例中，组合物包含约20%至约99%（按重量计）的一种或多种可混溶流体和约1%至约80%（按重量计）的弹性体。在一些实施例中，组合物包含约50%至约90%（按重量计）的一种或多种可混溶流体和约10%至约50%（按重量计）的弹性体。该可混溶流体可由所得的弹性体基质增稠以形成在溶胀状态下具有这样的平台弹性剪切模量(G)的凝胶或半固态，所述平台弹性剪切模量小于或等于在未稀释状态（例如，不具有任何被吸收的溶剂的溶剂溶胀聚合物）下的弹性体固有的平台弹性剪切模量的一半。
在多个实施例中，由形成该第一涂层的组合物形成溶剂溶胀聚合物凝胶可包括在存在组分(B)、组分(C)、任选的氧气、任选的组分(D)和任选的组分(E)的情况下，在将温度保持在约5℃至95℃（或者，约10℃至约35℃）的同时，使组分(A)聚合以形成基本上均匀的有机硅弹性体凝胶。凝胶可以是与组分(C)相容并吸收组分(C)的弹性体。在一些实施例中，所形成的凝胶的平台弹性剪切模量不大于在未稀释状态（例如，不具有任何被吸收的溶剂的溶剂溶胀聚合物）下的有机硅弹性体固有的平台弹性剪切模量的一半。
在其他实施例中，由形成该第一涂层的组合物形成溶剂溶胀聚合物凝胶可包括在存在组分(C)、任选的组分(B)、任选的氧气、任选的组分(D)和任选的组分(E)的情况下，在将温度保持在约5℃至95℃（或者，约10℃至约35℃）的同时，使组分(A)聚合以形成基本上均匀的凝胶。凝胶可以是与组分(C)相容并吸收组分(C)的弹性体。在一些实施例中，所形成的凝胶的平台弹性剪切模量不大于在未稀释状态（例如，不具有任何被吸收的溶剂的溶剂溶胀聚合物）下的弹性体固有的平台弹性剪切模量的一半。
在一些实施例中，形成该第一涂层的溶剂溶胀聚合物凝胶包括(I)形成包含组分(A)、组分(C)，以及任选地，组分(B)、组分(D)或组分(E)的一者或多者的反应混合物；(II)任选地，在存在氧气的情况下搅拌该反应混合物；其中在各组分进行组合期间、在各组分进行组合之后、或者所述期间和所述之后的组合，进行搅拌；(III)将反应混合物施加到多孔基材的至少一个表面，使得反应混合物至少部分地填充基材的至少一个表面的孔；以及(IV)让聚合反应继续进行直至形成凝胶。施加混合物的步骤(III)可以是充分搅拌以包括搅拌步骤(II)。施加混合物的步骤(III)可独立于搅拌步骤(II)进行。在一些实施例中，步骤(I)和/或(II)与步骤(III)同时进行；例如，步骤(I)和任选的步骤(II)可在多孔基材的存在下进行。在其他实施例中，步骤(I)和步骤(III)可同时进行，然后进行步骤(II)。组分(D)或组分(E)中的一者或多者可独立于组分(A)、任选的组分(B)和组分(C)而添加。在优选的实施例中，任选的组分(D)可在组分(A)的聚合反应之前添加（例如，作为初始反应混合物的一部分）；在其他实施例中，任选的组分(D)可在聚合反应期间（例如，在有机硅弹性体形成期间）添加；或在聚合反应之后（例如，在该弹性体吸收组分(C)而形成溶剂溶胀聚合物凝胶期间）添加；或者所述期间和所述之后的组合。在一些实施例中，任选的组分(B)可在组分(A)、(C)和任选的组分(D)、(E)混合之后添加。
在一些实施例中，继续搅拌直到凝胶组合物形成。在一些实施例中，搅拌仅仅是为了引发反应而进行，然后停止。在一些实施例中，除了伴随施加反应混合物出现搅拌之外不进行搅拌。在一些实施例中，在存在氧气的情况下进行搅拌，同时将温度保持在约5℃至约95℃。因而，温度可以为约5℃至约10℃、10℃至15℃、15℃至20℃、20℃至25℃、25℃至30℃、30℃至35℃、35℃至40℃、40℃至45℃、45℃至50℃、50℃至55℃、55℃至60℃、60℃至65℃、65℃至70℃、70℃至75℃、75℃至80℃、80℃至85℃、85℃至90℃、或约90℃至约95℃、或其任何组合。在一些实施例中，在存在氧气的情况下进行搅拌，同时将温度保持在约10℃至约35℃。因而，温度可保持在约10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃和35℃或其任何组合。在一些实施例中，在部分地氧气减少的气氛下，例如，在氮或氩吹扫下进行搅拌。在一些实施例中，反应温度初始保持在环境温度（例如，介于约16℃和约30℃之间），然后让其随着反应进行由于反应热而自然上升。
在一些实施例中，由本发明所公开的方法制备的溶剂溶胀聚合物凝胶包含在存在组分(B)、组分(C)、任选的氧气、任选的组分(D)以及任选的组分(E)的情况下将组分(A)聚合而形成的产物。在一些实施例中，溶剂溶胀聚合物凝胶可包含组分(A)、组分(C)、任选的氧气、任选的组分(B)、任选的组分(D)以及任选的组分(E)；或两种或更多种组分的反应产物。如果聚合反应不完全，则在第一涂层中可存在未聚合的组合物的部分。当聚合反应进行到已形成溶剂溶胀聚合物凝胶的程度时，包括当凝胶已形成至可进行后续步骤的程度时，在一些实施例中，在第一涂层中仍可存在未聚合的组合物的部分。
在一个例子中，一种或多种溶剂(C)可在溶剂溶胀聚合物凝胶的形成期间不完全吸收。在具有不止一种可混溶流体的例子中，不同比例或数量的可混溶流体可在溶剂溶胀聚合物凝胶形成期间被吸收，包括一种或多种可混溶流体的全部被吸收，和包括一种或多种可混溶流体没有一种被吸收。在一些实施例中，使用本领域的技术人员已知的任何手段（包括，蒸发），可在后续步骤之前、期间或之后将部分或全部的未完全吸收的流体移除。
在一些实施例中，一次施加形成该第一涂层的组合物。在其他实施例中，可不止一次施加形成该第一涂层的组合物。在每次施加组合物时，可以不同的方式施加形成该第一涂层的组合物。在其他例子中，在每次施加期间，可用相同的方法施加形成该第一涂层的组合物。
组分(A)，自由基可聚合化合物或有机聚合物
第一涂层或形成该第一涂层的涂层可包含组分(A)。组分(A)可包含自由基可聚合化合物或有机聚合物。在优选的实施例中，第一涂层或形成该第一涂层的涂层包含组分(A)。在其他实施例中，第一涂层或形成该第一涂层的涂层不包含组分(A)。如下文所述，第二涂层或形成该第二涂层的涂层可任选地包含组分(A)。在一些实施例中，第二涂层或形成该第二涂层的涂层包含组分(A)。在其他实施例中，第二涂层或形成该第二涂层的涂层不包含组分(A)。
组分(A)可包含自由基可聚合有机单体、低聚物、聚合物或其组合。组分(A)可包含具有自由基可聚合基团的有机聚硅氧烷。有机聚硅氧烷可以是聚合物型的或低聚物和聚合物的混合物，并且聚合物型的有机聚硅氧烷既可以是均聚的也可以是杂聚的。另外，有机聚硅氧烷在化学结构上可以是直链的、支链的、高支化的或树脂型的。组分(A)可发生自由基催化加成聚合反应，并且在一些方面也可发生共聚反应和/或交联反应。对于水凝胶和醇凝胶的制备，组分(A)可选自至少一种与水、水相容的醇或其组合不混溶的化合物。
在一些实施例中，组分(A)可包含至少一种自由基可聚合化合物。此类化合物的合适例子可包括但不限于丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基丙烯酸酯)、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、全氟丁基丙烯酸酯、全氟丁基甲基丙烯酸酯、丙烯酸-1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯、甲基丙烯酸-1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯、四氢全氟丙烯酸酯、丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、双酚A丙烯酸酯、双酚A二(甲基丙烯酸酯)、乙氧基化的双酚A丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A甲基丙烯酸酯、六氟双酚A二丙烯酸酯、六氟双酚A二(甲基丙烯酸酯)、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基丙烯酸酯)、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基丙烯酸酯)、丙二醇单-甲基丙烯酸酯、乙二醇单-甲基丙烯酸酯、N-异丙基丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基丙烯酸酯)、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、3-丁烯酸甲酯、碳酸烯丙基甲酯、焦碳酸二烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、碳酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、衣康酸二甲酯、碳酸二烯丙酯或其组合。其他可用的有机化合物包括末端有丙烯酸酯的聚氨酯预聚物，所述预聚物通过将异氰酸酯反应性丙烯酸酯单体、低聚物或聚合物（例如，羟基丙烯酸酯）与异氰酸酯官能化预聚物、末端有(甲基)丙烯酸酯的橡胶性低聚物和聚合物例如末端有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚异丁烯和(甲基)丙烯酸酯官能化的天然油衍生物（例如，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化大豆油）反应而制备。
组分(A)可含有硅键合的反应性基团，所述反应性基团能够在存在或不存在固化剂或引发剂（诸如，组分(B)）的情况下反应以形成组分(A)的固化产物。硅键合的反应性基团的例子包括但不限于-H、烯基、炔基、-OH、可水解基团、烯基醚、丙烯酰氧基烷基、取代的丙烯酰氧基烷基和环氧取代的有机基团。
在一些实施例中，组分(A)包含每个分子具有至少两个自由基可聚合部分的有机聚硅氧烷，其中这种部分为单官能化的、多官能化的或其组合。因而，组分(A)可以是有机聚硅氧烷的混合物，所述各有机聚硅氧烷在其官能度和/或自由基可聚合部分的性质上是不同的。组分(A)的各有机聚硅氧烷也可以在稠度上不同，从流体到树胶都有。例如，有机聚硅氧烷可以是流体、固体或在高温下或通过施加剪切力变得可流动的固体。在一些方面，有机聚硅氧烷在25℃下具有从约1cP至约5,000,000cP的粘度；或者在25℃下具有从约50cP至约500,000cP的粘度；或者在25℃下具有从约100cP至约100,000cP的粘度。
组分(A)的有机聚硅氧烷可具有玻璃化转变温度或在聚合或交联时形成具有玻璃化转变温度的弹性体，其中所得的有机硅组合物的粘度在使用温度下经历显著的变化。在一个例子中，此类组合物可用于促进干燥该凝胶的步骤。
在一些实施例中，组分(A)可包含自由基可聚合的有机聚硅氧烷，其化学式选自：
(1)R1 3SiO(R1 2SiO)a(R1R2SiO)bSiR1 3；
其中a的值为0至20000，并且b的值为1至20000；并且其中每个R1基团独立地为氢、卤素或单价有机基团，而每个R2基团独立地为单价不饱和有机基团；并且
(2)R3 2R4SiO(R3 2SiO)c(R3R4SiO)dSiR3 2R4；
其中c的值为0至20000，d的值为0至20000；并且其中每个R3独立地为氢、卤素或单价有机基团，而每个R4基团独立地为单价不饱和有机基团。
合适的R1和R3基团可包括但不限于氢；有机基团（直链的和/或支链的），例如，烷基基团、卤代烷基基团、烯基基团、炔基基团、丙烯酸酯官能团和甲基丙烯酸酯官能团；和其他有机官能团，例如，缩水甘油基基团、胺基、醚基、氰酸酯基团、异氰基基团、酯基团、羧酸基团、羧酸盐基团、琥珀酸盐基团、酸酐基团、巯基基团、硫化物基团、叠氮化物基团、膦酸盐基团、膦基团、掩蔽的异氰基基团和羟基基团。
合适的R2和R4基团可包括但不限于具有2-12个碳原子的单价烯基和炔基基团，例如，乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基和丙炔基基团；烯氧基聚(氧化烯)基团，例如，烯丙氧基(聚氧乙烯)、烯丙氧基聚(氧化丙烯)和烯丙氧基-聚(氧化丙烯)-共聚(氧乙烯)基团；丙烯酸酯官能团，例如，丙烯酰氧基丙基基团和甲基丙烯酰氧基丙基基团；及其卤素取代的类似物。在某些方面，R2和R4选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团。
组分(A)的一些代表性的例子包括但不限于甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、1,3-双(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(甲基丙烯酰氧基甲基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(丙烯酰氧基甲基)四甲基二硅氧烷、α,ω,-甲基丙烯酰氧基甲基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-丙烯酰氧基甲基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、侧链丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能化聚合物，例如，聚(丙烯酰氧基丙基-甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷和聚(甲基丙烯酰氧基丙基-甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷共聚物、具有多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团的远螯聚二甲硅氧烷以及它们的组合，所述多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团包括经由多丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯单体的迈克尔加成反应形成胺封端的聚二甲硅氧烷的那些丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团。还适用作自由基可聚合的有机硅化合物的物质包括单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯封端的有机聚硅氧烷，例如由甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷基基团在一端封端和由正丁基二甲基甲硅烷基基团在另一端封端的聚二甲基硅氧烷。
在一些实施例中，组分(A)可包含硅氧烷树脂，所述硅氧烷树脂具有独立地选自以下的有机聚硅氧烷的结构单元：
Figure BDA0000394699170000191
其中M代表一官能单元R3SiO1/2；D代表双官能单元R2SiO2/2；T代表三官能单元RSiO3/2；Q代表四官能单元SiO4/2，其中R代表任何合适的官能团。
可通过本领域已知的任何合适的方法制备硅氧烷树脂。在一些方面，通过用包含封端试剂的烯基处理通过二氧化硅水溶胶封端方法制备的树脂共聚物来制备该树脂。这可包括在酸性条件下使二氧化硅水溶胶与可水解的三有机硅烷（例如，三甲基氯硅烷）、硅氧烷（例如，六甲基二硅氧烷）和其组合反应，然后回收具有M基团和Q基团的共聚物，所述M基团和Q基团包含2-5重量%的羟基基团。所述共聚物可与包含不饱和的有机基团的封端试剂和不含脂肪族不饱和基团的封端试剂反应，其量足以使树脂中的不饱和有机官能化M、D或T基团相对于树脂中的全部M、D、T和Q单元的总量占3-30摩尔%。合适的封端试剂包括硅氮烷、硅氧烷、硅烷及其组合。
在一些实施例中，组分(A)可包含选自以下的硅氧烷树脂：具有R5 3SiO1/2单元和SiO4/2单元的MQ树脂；具有R5SiO3/2单元和R5 2SiO2/2单元的TD树脂；具有R5 3SiO1/2单元和R5SiO3/2单元的MT树脂；具有R5 3SiO1/2单元、R5SiO3/2单元和R5 2SiO2/2单元的MTD树脂及其组合；其中每个R5基团独立地为具有1-20个碳原子的单价有机基团。在一些例子中，R5具有1-10个碳原子。在一些例子中，至少一个R5基团为自由基可聚合的不饱和有机基团。
R5的合适的例子可包含任何的自由基可聚合的官能团。例如，R5的例子可包括但不限于具有2-12个碳原子的单价烯基和炔基基团、丙烯酸酯基团、氰基官能团、烷氧基聚(氧化烯)基团、环氧官能化基团及其组合。
可用作组分(A)的合适的硅氧烷树脂的一些例子可包括但不限于M甲基丙 烯酰氧基甲基Q树脂；M甲基丙烯酰氧基丙基Q树脂；MT甲基丙烯酰氧基甲基T树脂；MT甲基丙烯酰氧基丙 基T树脂；MDT甲基丙烯酰氧基甲基T苯基T树脂；MDT甲基丙烯酰氧基丙基T苯基T树脂；M乙烯基T苯基树脂；TT甲基丙烯酰氧基甲基树脂；TT甲基丙烯酰氧基丙基树脂；T苯基T甲基丙烯酰氧基甲基树脂；T苯基T甲基丙烯酰氧基丙基树脂；TT苯基T甲基丙烯酰氧基甲基树脂；TT苯基T甲基丙烯酰氧基丙基树脂；以及其组合。
在一些实施例中，组分(A)选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能化的聚二甲硅氧烷和树脂、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲硅氧烷、丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲硅氧烷、丙烯酰氧基甲基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-聚甲基-甲基丙烯酰氧基丙基硅氧烷共聚物和聚二甲基硅氧烷-聚甲基-丙烯酰氧基丙基硅氧烷共聚物。
在一些实施例中，组分(A)可选自不同分子量的甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲硅氧烷、丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷（例如，Siltech Silmer Di-50）、双(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷、以及3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
组分(A)可选自至少一种水相容的有机聚合物、醇相容的有机聚合物及其组合。该聚合物可以是均聚的、杂聚的（包括但不限于任何共聚单体分布的交联聚合物或共聚物），并且可以是任何程度的直链的、支链的、高支化的、树枝状的、或交联的。合适的聚合物的例子包括但不限于明胶、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸的盐、聚甲基丙烯酸的盐、聚(甲基丙烯酸-2-羟乙酯)、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乙烯醇、聚酸酐（例如，聚(甲基丙烯酸)酐、聚(丙烯酸)酐、聚癸二酸酐）、胶原、聚(透明质酸)、含透明质酸的聚合物和共聚物、多肽、葡聚糖、葡聚糖硫酸酯、脱乙酰壳多糖、甲壳质、琼脂糖胶、纤维蛋白凝胶、大豆衍生的水凝胶和基于海藻酸盐的水凝胶，例如，聚(藻酸钠)及其组合。
在一些实施例中，组分(A)可选自聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸、聚丙烯酸的盐、聚(甲基丙烯酸)的盐、聚(甲基丙烯酸)酐和聚(丙烯酸)酐。在一些例子中，组分(A)可以是明胶、甲基纤维素、
Figure BDA0000394699170000211
ETD2020、
Figure BDA0000394699170000212
Ultrez20或
Figure BDA0000394699170000213
ETD2050。
在其中组分(A)为形成有机凝胶或水凝胶的有机聚合物并且其中自由基可聚合化合物不包含在反应混合物中的本发明的实施例中，有机硼烷自由基引发剂即组分(B)是任选的。本领域的技术人员将易于认识到在没有自由基可聚合化合物的情况下，自由基引发剂是不必要的。另外，在没有自由基可聚合化合物的情况下，任选的组分(D)有机氮反应性化合物也可以是不必要的。然而，在其中组分(A)为形成有机凝胶或水凝胶的有机聚合物的本发明的实施例中，液体即组分(C)是仍需要的组分，而自由基可聚合的化合物、组分(B)、组分(D)和组分(E)都是任选的化合物。
在反应混合物中，在具有自由基可聚合组分(A)的实施例中，该自由基可聚合化合物可以例如1至90重量份范围存在。在一些实施例中，自由基可聚合化合物可以2至60重量份、或3至50重量份或5至40的重量份存在。在其他实施例中，自由基可聚合化合物可以2至75重量份、或5至50重量份或10至30重量份存在。
在反应混合物中，在具有有机聚合物组分(A)的实施例中，该有机聚合物可以例如0.01至90重量份的范围存在。在一些实施例中，有机聚合物可以0.01至80重量份、或0.5至40重量份或0.1至20重量份存在。在其他实施例中，有机聚合物可以0.5至60重量份、或1至30重量份或3至15重量份存在。
组分(B)，有机硼烷自由基引发剂
第一涂层或形成该第一涂层的涂层可包含任选的组分(B)。在优选的实施例中，第一涂层或形成该第一涂层的涂层包含组分(B)。在其他实施例中，第一涂层或形成该第一涂层的涂层不包含组分(B)。如下文所述，第二涂层或形成该第二涂层的涂层可任选地包含组分(B)。在一些实施例中，第二涂层或形成该第二涂层的涂层包含组分(B)。在其他实施例中，第二涂层或形成该第二涂层的涂层不包含组分(B)。在形成第一涂层的涂层的组分(A)中包含自由基可聚合的化合物的实施例中，形成第一涂层的涂层包含组分(B)。在形成第二涂层的涂层的组分(A)中包含自由基可聚合的化合物的实施例中，形成第二涂层的涂层可包含组分(B)。在形成第二涂层的涂层的组分(A)中包含自由基可聚合的化合物的其他实施例中，形成第二涂层的涂层不包含组分(B)。
组分(B)可包含至少一种有机硼烷化合物，所述有机硼烷化合物能够产生自由基和引发自由基加成聚合反应和/或交联反应。可使用在环境条件下使得有机硼烷为非自燃性的稳定化的有机硼烷化合物。在一些实施例中，组分(B)可以是在有机硼烷和合适的有机氮（例如，胺）之间形成的络合物，该有机氮使得该络合物在环境条件下稳定，其中当在存在氧气的情况下引入有机氮反应性化合物时生成自由基（并且引发聚合反应）。组分(B)可以是有机硼烷化合物，其中在加热时生成自由基（并且引发聚合反应）。组分(B)可以是溶剂稳定化的有机硼烷（例如，的三烷基硼的THF溶液），其中该溶剂被允许蒸发以释放硼烷并且因而生成自由基。
在一些实施例中，组分(B)可以是有机硼烷-有机氮络合物，其可选自具有下式的络合物：
其中B代表硼，N代表氮；其中，R6、R7和R8中的至少一者含有一个或者多个硅原子，含硅基团与硼共价连接；其中R6、R7和R8为可独立选自以下的的基团：氢、环烷基基团、主链上具有1-12个碳原子的直链或者支链烷基基团、烷基芳基基团、有机硅烷基团如烷基硅烷或者芳基硅烷基团、有机硅氧烷基团、能够对另一硼原子充当共价桥的烯烃基团、能够对另一硼原子充当共价桥的二价有机硅氧烷基团或者它们的卤素取代同系物；其中R9、R10和R11为这样的的基团，其能产生能够与硼络合的胺化合物或者聚胺化合物，并独立选自氢、含有1-10个碳原子的烷基基团、含有1-10个碳原子的卤素取代烷基基团或者有机硅官能团；并且其中R6、R7和R8基团中的至少两者和R9、R10、R11基团中的至少两者可组合形成杂环结构，前提是来自该两种组合基团的原子数目的总和不超过11。
在一些实施例中，组分(B)可选自烷基硼烷-有机氮络合物，其包括但不限于包含具有式BR”3的三烷基硼烷的三烷基硼烷-有机氮络合物，其中R”代表含有1-20个碳原子的直链和支链脂族或者芳族烃基。合适的三烷基硼烷的例子包括但不限于三甲基硼烷、三正丁基硼烷、三正辛基硼烷、三仲丁基硼烷、三(十二烷基)硼烷和苯基二乙基硼烷。在一些实施例中，组分(B)可选自有机硅官能化硼烷-有机氮络合物，例如，WO2006073695A1中所公开的那些。
适于形成有机硼烷-有机氮络合物的有机氮的例子包括但不限于1,3丙二胺；1,6-己二胺；甲氧基丙胺；吡啶；异佛尔酮二胺；以及含硅的胺如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、氨基丙基硅烷三醇、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二异丙基甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-h I-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)对苯乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷和(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二乙烯-三胺。
在一些实施例中，可用于形成有机硼烷-有机氮复合物的含氮化合物可选自具有至少一个胺官能团的有机聚硅氧烷。合适的胺官能团的例子包括但不限于3-氨基丙基、6-氨基己基、11-氨基十一烷基、3-(N-烯丙基氨基)丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基、对氨基苯基、2-乙基吡啶和3-丙基吡咯。此类有机聚硅氧烷包括但不限于结构式与此前所述的结构式(1)和(2)相似的那些有机聚硅氧烷。其他可用于形成组分(B)的有机硼烷-有机氮络合物的含氮化合物包括但不限于N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、脲基丙基三乙氧基硅烷、结构式与此前所述的结构式(1)和(2)相似的硅氧烷和其中至少一个基团为咪唑、脒或脲基官能团的有机聚硅氧烷树脂。
在一些实施例中，可用于形成组分(B)的有机硼烷-有机氮络合物的含氮化合物可选自具有至少一个胺官能团的有机聚硅氧烷。合适的胺官能团的例子包括但不限于3-氨基丙基、6-氨基己基、11-氨基十一烷基、3-(N-烯丙基氨基)丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基、对氨基苯基、2-乙基吡啶和3-丙基吡咯。此类有机聚硅氧烷包括但不限于结构式与此前所述的结构式(1)和(2)相似的那些有机聚硅氧烷。其他可用于形成组分(B)的有机硼烷-有机氮络合物的含氮化合物包括但不限于N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、脲基丙基三乙氧基硅烷、结构式与此前所述的结构式(1)和(2)相似的硅氧烷和其中至少一个基团为咪唑、脒或脲基官能团的有机聚硅氧烷树脂。
在一些例子中，通过加热有机硼烷化合物（优选有机硼烷-有机氮络合物）或通过简单地将组分(B)的被厌氧包藏的烷基硼烷暴露于空气来生成自由基和引发聚合反应和/或交联反应。在一些方面，通过加热组分(B)的有机硼烷-有机氮络合物来生成自由基和引发聚合反应和/或交联反应，其中加热引起络合物的解离。在一些实施例中，可通过在氧气环境下，将组分(D)的有机氮反应性化合物与组分(B)的有机硼烷-有机氮络合物组合来生成自由基和引发聚合反应和/或交联反应，其中所述组合引起络合物的解离。相对于后者，自由基可在低于有机硼烷-有机氮络合物的解离温度下生成，例如，在环境温度或低于环境温度下。
虽然有机氮稳定化的有机硼烷化合物可特别用作组分(B)，但是本领域的技术人员应当理解可使用任何有机硼烷。本发明所涵盖的另选的稳定化形式的有机硼烷的例子包括环稳定化的化合物例如9-BBN，或溶剂复合型的有机硼烷例如三烷基硼烷-THF溶液。
在一些实施例中，组分(B)可以是三烷基硼烷-有机氮络合物，其中三烷基硼烷选自三乙基硼烷、三正丁基硼烷、三正辛基硼烷、三仲丁基硼烷和三(十二烷基)硼烷。在一些例子中，组分(B)可选自三乙基硼烷-丙二胺盐(TEB-PDA)、三乙基硼烷-丁基咪唑(TEB-BI)，和三乙基硼烷-甲氧基丙胺(TEB-MOPA)络合物以及三正丁基甲氧基丙胺。
在一些实施例中，组分(B)选自三正丁基硼烷与3-甲氧基丙胺(TNBB-MOPA)的络合物和三乙基硼烷1,3-二氨基丙烷络合物(TEB-PDA)。
在反应混合物中，有机硼烷自由基引发剂即组分(B)可以例如0.01至30重量份的范围存在。应当理解，该范围的高端可在有机硼烷自由基引发剂具有高分子量（例如在氨基硅氧烷聚合物和三烷基硼烷之间的络合物）的情况下特别有用。在一些实施例中，组分(B)可以0.01至25重量份、或0.03至20重量份或0.05至15重量份存在。在其他实施例中，组分(B)可以0.01至24重量份、或0.05至12重量份或0.1至6重量份存在。
组分(C)，液体
第一涂层或形成该第一涂层的涂层可包含组分(C)。组分(C)为液体。在优选的实施例中，第一涂层或形成该第一涂层的涂层包含组分(C)。在其他实施例中，第一涂层或形成该第一涂层的涂层不包含组分(C)。如下文所述，第二涂层或形成该第二涂层的涂层可任选地包含组分(C)。在一些实施例中，第二涂层或形成该第二涂层的涂层包含组分(C)。在其他实施例中，第二涂层或形成该第二涂层的涂层不包含组分(C)。
组分(C)可包含至少一种溶剂。在本发明的一些实施例中，特别是在被包含于形成第一涂层的涂层中的组合物中，组分(C)可以是可混溶流体，所述可混溶流体与硅氧烷弹性体充分相容以引起弹性体的溶胀和溶剂溶胀聚合物凝胶的相应形成。在一些例子中，合适的溶剂可选自有机硅；有机化合物；水；醇类；和“生态友好型”溶剂，例如，离子液体和超临界流体；以及它们的混合物。
适合于组分(C)的有机硅的例子可包括但不限于低分子量直链的或环状挥发性有机硅；非挥发性烷基或芳基有机硅；和低分子量直链的或环状官能化有机硅。
本领域的技术人员将易于理解高粘度的油是不太可取的，因为它们更难从第一涂层中的孔移除。通常，因为容易移除，所以在形成第一或第二涂层的涂层中优选挥发性组分(C)。然而，挥发性更低的化合物可包含在组分(C)中。
在一些方面，组分(C)可选自有机液体。例子包括但不限于任何质子、非质子或双极性非质子有机溶剂；芳香烃类；脂族烃类；醇类；醛类；酮类；胺类；酯类；醚类；二醇类；二醇醚类；烷基卤；或芳族卤化物。组分(C)可以是油，包括任何合适的油，例如，有机油或有机硅油。组分(C)可包含C8-20异链烷烃。
组分(C)的例子可包括乙腈、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、环氧丙烷、磷酸三辛酯、丁内酯、糠醛、松油、松脂和间甲酚；挥发性的矫味剂；和其他包含醛和酯的可用的矫味剂；挥发性芳香剂，例如，天然产物和芳香油。组分(C)可以是单个化合物或化合物的混合物。另外，组分(C)可以是有机可混溶流体和其他可混溶流体的混合物，例如，硅氧烷。
在一些实施例中，组分(C)可以是离子流体。合适的离子流体的例子可包括但不限于咪唑鎓衍生物，例如，1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲苯磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑鎓氯、1-乙烯基-3-乙基-咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐；和吡啶鎓衍生物，例如，1-丁基-4-甲基吡啶鎓氯、1-丁基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐和1-丁基-4-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐。
在一些实施例中，组分(C)可以是超临界流体。合适的超临界流体的例子包括但不限于超临界二氧化碳、超临界水、超临界乙烷、超临界一氧化二氮、超临界氨；超临界1,1,1,2-四氟乙烷；超临界二氟甲烷；超临界五氟乙烷；以及它们的混合物。可通过任何共溶剂，例如，甲醇、乙醇、丙酮、己烷或苯来改变超临界流体的溶剂强度。
用于自由基可聚合的聚二甲硅氧烷的聚合反应的合适组分(C)的例子可包括但不限于己烷、环己烷、庚烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十甲基四硅氧烷、异十二烷、异十六烷、新戊酸异癸酯、异壬酸异壬酯、异链烷烃、异烷烃和辛酰甲基三硅氧烷、甲苯、乙酸乙酯、1-乙烯基-3-乙基-咪唑鎓六氟磷酸盐、四丙基-四氰基硼酸胺和在25℃下粘度小于1000cP的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷流体或它们的组合物。在一些实施例中，选作组分(C)的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷流体的粘度在25℃下为约0.5至约100cP。
在一些实施例中，组分(C)可选自水、水可混溶的醇、二醇、多元醇及其组合。合适的醇的例子包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、聚乙二醇以及它们的组合。在一些实施例中，组分(C)可以是一种或多种水可混溶的醇与水的组合。
在反应混合物中，液体即组分(C)可以在例如10至99.9重量份的范围内存在。在一些实施例中，组分(C)可以40至99.5重量份、或45至99重量份或49至98重量份存在。在其他实施例中，组分(C)可以40至98重量份、或60至96重量份或74至94重量份存在。
任选的组分(D)，有机氮反应性化合物
第一涂层或形成该第一涂层的涂层可任选地包含组分(D)。在一些实施例中，第一涂层或形成该第一涂层的涂层包含组分(D)。在其他实施例中，第一涂层或形成该第一涂层的涂层不包含组分(D)。如下文所述，第二涂层或形成该第二涂层的涂层可任选地包含组分(D)。在一些实施例中，第二涂层或形成该第二涂层的涂层包含组分(D)。在其他实施例中，第二涂层或形成该第二涂层的涂层不包含组分(D)。
任选的组分(D)可包含至少一种有机氮反应性化合物，其当与组分(B)的有机硼烷-有机氮络合物结合并且任选地暴露于氧化环境（例如，环境空气）时，能够引起有机硼烷-有机氮络合物解离，从而引发自由基聚合反应和/或交联反应。此类有机氮反应性化合物的存在可允许聚合反应和/或交联反应在低于组分(B)的有机硼烷-有机氮络合物的解离温度（包括在室温下或低于室温）下快速进行。
组分(D)的合适的有机氮反应性化合物的一些例子可包括但不限于矿物酸、路易斯酸、羧酸、羧酸衍生物（例如，酸酐和琥珀酸盐）、羧酸金属盐、异氰酸盐、醛、环氧化合物、酸性氯化物、磺酰氯、乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、十一碳烯酸、油酸、柠檬酸、硬脂酸、乙酰丙酸、丙烯酸-2-羧乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯单体或低聚物、甲基丙烯酰异氰酸酯、乙酰乙酸-2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、十一碳烯醛和十二烷基琥珀酸酐。在一些实施例中，组分(D)可以是有机酸，该有机酸也是有机氮反应性化合物。
具有有机氮反应性基团的有机硅烷或有机聚硅氧烷可适用于组分(D)。此类化合物可包括但不限于3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷；3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；丙基琥珀酸酐官能化直链的、支链的、树脂的和高支化的有机聚硅氧烷；环己烯基酸酐官能化直链的、树脂的和高支化的有机聚硅氧烷；羧酸官能化直链的、支链的、树脂的和高支化的有机聚硅氧烷，例如，羧基癸基封端的低聚的或聚合的聚二甲硅氧烷；以及醛官能化直链的、支链的、树脂的和高支化的有机聚硅氧烷，例如，十一碳烯醛封端的低聚的或聚合的聚二甲硅氧烷。
组分(D)的其他合适的有机氮反应性化合物为含硅的化合物，其当暴露于水分时，会释放引起组分(B)的有机硼烷-有机氮络合物解离的酸。此类化合物可包括但不限于卤代硅烷、酸酐（羧酸）硅氧烷、乙酰氧基硅氧烷（例如，乙基三乙酰氧基硅氧烷和甲基三乙酰氧基硅氧烷）、烷基硅酸、羧酸和硅烷醇的酯、酰基氯硅氧烷。
另外，可用于组分(D)的化合物的例子为当暴露于紫外线辐射时能够生成有机氮反应性基团的那些化合物，例如，含有[SbF6]-抗衡离子的碘鎓盐。在含有此类化合物的情况下，在一些实施例中还包含光敏化合物（例如异丙基硫杂蒽酮）会是有用的。
本领域的技术人员将认识到，组分(D)的有机氮反应性化合物的选择将取决于组分(B)的性质等因素。在其他例子中，组分(D)选自酸、酸酐、异氰酸酯、环氧化物和醛。在一些实施例中，组分(D)选自乙酸、聚丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸-2-羧乙酯、柠檬酸和抗坏血酸。在其他实施例中，组分(D)优选选自异佛尔酮二异氰酸酯、羧基封端的聚二甲硅氧烷、聚丙烯酸、乙酸、盐酸和柠檬酸。
当有机氮反应性化合物用在形成第一涂层的组合物中时，自由基的生成可能需要氧气的存在。在一些方面，仅将有机氮反应性化合物或含有有机氮反应性化合物的组合物暴露于空气就足以引发聚合反应。在一些方面，溶解在组合物的其他组分中的一者或多者（例如，可混溶流体）中的氧气可以是充足的。本领域的技术人员将会理解，例如通过使用氮吹扫或清洁来施加的对氧气浓度的限制对于安全（减少挥发性流体的易燃性）是有利的。限制氧气浓度可有利于控制反应效率或控制反应速率。为了防止在氧气存在的情况下过早地聚合，可将组分(B)和组分(D)物理地或化学地分离直到引发聚合和/或交联反应的所需时间之前。例如，可将组合物首先制备成两种单独的溶液，在就要引发聚合和/或交联反应之前将这两种溶液组合成一种。组合物的其余组分可以任何方式分布在两种溶液之间，前提条件是在此例子中，组分(B)和组分(D)不彼此接触。例如，包含组分(A)和(B)的第一溶液和包含组分(C)和(D)的第二溶液可以是空气稳定的，但是当所述溶液在存在空气的情况下混合在一起时可聚合。或者，组分(B)和(D)或两者均可以以分离的相封装或递送。例如，组分(B)和(D)之一或两者可以以防止其紧密混合的固体形式被引入到有机硅组合物中。可通过(a)在高于固相组分或密封剂的软化温度的温度下加热组合物，或(b)通过引入允许组分(B)和(D)的混合的增溶剂，来激活组合物的聚合。或者，组分(B)和(D)可在单个容器中厌氧性地结合和封装，并且通过将氧气引入到组合物来引发聚合反应。
在一些实施例中，任选的有机氮反应性化合物不是形成第一涂层的组合物的组分。在此类情况下，可通过将有机硼烷化合物暴露于空气、通过热激活、经由辐射，或通过本领域技术人员已知的任何其他方法来引发自由基聚合反应。就热激活而言，组合物的一种或多种组分必须被加热至以引发聚合反应的温度由被选作组分(B)的有机硼烷化合物的性质决定。例如，如果有机硼烷有机氮络合物选作组分(B)，则络合物的键能将决定组合物必须被加热至以引发络合物的解离和聚合反应的温度。在一些实施例中，组分(B)可在其随组合物的其他组分引入之前加热。在其他方面，组分(B)和至少一个其他组分在组合物的任何其余组分引入之前加热。
在反应混合物中，有机氮反应性化合物即任选的组分(D)可以0至50重量份的范围存在。应当理解，该范围的高端可能在如下情况中特别有用：有机氮反应性化合物具有高分子量，或在有丙烯酸、甲基丙烯酸、或丙烯酸、甲基丙烯酸及其中和或部分中和形式的聚合变体的情况下仍作为组分(A)存在。在一些实施例中，组分(D)可以0.05至20重量份、或0.1至10重量份或0.2至5重量份存在。在其他实施例中，组分(D)可以5至45重量份、或15至40重量份或25至35重量份存在。
任选的组分(E)，可聚合的共聚单体
第一涂层或形成该第一涂层的涂层可任选地包含组分(E)。在一些实施例中，第一涂层或形成该第一涂层的涂层包含组分(E)。在其他实施例中，第一涂层或形成该第一涂层的涂层不包含组分(E)。如下文所述，第二涂层或形成该第二涂层的涂层可任选地包含组分(E)。在一些实施例中，第二涂层或形成该第二涂层的涂层包含组分(E)。在其他实施例中，第二涂层或形成该第二涂层的涂层不包含组分(E)。
组分(E)可包含能够进行自由基聚合的至少一种有机共聚单体。在一些实施例中，组分(E)可以是具有至少一个亲水基团的自由基可聚合有机共聚单体。合适的有机化合物的例子包括但不限于本文所列举的适于用作组分(A)的任何自由基可聚合化合物。本领域的技术人员将认识到，组分(E)的有机化合物的选择可取决于组分(A)的性质和所得产物的所需用途等因素。在一些实施例中，组分(E)选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如，聚丙二醇单甲基丙烯酸酯。
在一些方面，组分(E)可以占形成涂层的有机硅组合物的约0%至约50%（按重量计）；或者，占形成涂层的硅氧烷组合物的约0%至约30%（按重量计）；或者，占形成涂层的硅氧烷组合物的约0%至约5%（按重量计）。
在反应混合物中，可聚合的共聚单体即任选的组分(E)可以在例如0至50重量份的范围内存在。在一些实施例中，组分(E)可以0.01至40重量份、或0.05至20重量份或0.1至10重量份存在。在其他实施例中，组分(E)可以0.01至8重量份、或0.05至4重量份或0.5至2重量份存在。
另外的可选组分
形成第一涂层的组合物或该第一涂层也可包含另外的组分。此类任选的另外组分的例子包括但不限于表面活性剂、乳化剂、分散剂、聚合稳定剂、交联剂、聚合物和交联剂的组合、用于提供粒子的二次聚合反应或交联反应的催化剂、流变改性剂、密度改性剂、氮丙啶稳定剂、固化改性剂，例如，对苯二酚和受阻胺、自由基引发剂、聚合物、稀释剂、酸受体、抗氧化剂、热稳定剂、阻燃剂、净化剂、甲硅烷基化剂、泡沫稳定剂、溶剂、稀释剂、增塑剂、填充剂和无机粒子、颜料、染料和干燥剂。可任选地使用液体。液体的例子包括水、有机溶剂、任何液态有机化合物、有机硅液体、有机油、离子流体和超临界流体。其他任选的成分包括每个分子具有至少一个烯基基团的聚醚、增稠剂、填充剂和无机粒子、稳定剂、蜡或类蜡材料、有机硅、有机官能化硅氧烷、烷基甲基硅氧烷、硅氧烷树脂、有机硅树胶，有机硅甲醇流体可以是任选的组分、水溶性的或水分散性的有机硅聚醚组合物、有机硅橡胶、氢化硅烷化催化剂抑制剂、增粘剂、热稳定剂、UV稳定剂和流动控制添加剂。
形成第一涂层的组合物可未经稀释地使用，或在油/水、有机溶剂/水、水/油、水/有机溶剂和非水性油/油、油/有机溶剂，和有机溶剂/油乳液或使用有机硅乳化剂的多相乳液中使用。
当形成第一涂层的组合物为水包油乳液时，其可包括通常用于制备乳液的通用成分，例如但不限于本领域公知用于制备油/水乳液的非离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂的例子可包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯山梨聚糖单油酸酯、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨聚糖烷基酯、聚乙二醇、聚丙二醇、二甘醇、乙氧基化的三甲基壬醇和聚氧化烯乙二醇改性的聚硅氧烷表面活性剂。
形成该第一涂层的组合物可以与推进剂气体例如二氧化碳、氮、一氧化二氮、挥发性烃（例如，丁烷、异丁烷或丙烷）和氯化的或氟化的烃（例如，二氯二氟甲烷和二氯四氟乙烷）或二甲醚相组合而处于气溶胶形式。
移除第一涂层
本发明可包括从多孔基材的至少一个表面移除第一涂层的步骤。该移除足以形成充分暴露的基材表面。该充分暴露的基材表面在孔中具有溶剂溶胀聚合物凝胶。该溶剂溶胀聚合物凝胶可至少部分地位于孔中。
在一个例子中，可通过使用本领域的技术人员已知的任何方法擦除第一涂层而完成移除。例如，这可使用薄纸、布、毛巾、手术刀或剃刀刀片完成。在一些例子中，通过刮掉第一涂层来进行移除。可通过让第一涂层干燥，然后移除第一涂层来进行移除。在其他例子中，在移除第一涂层之前，不允许干燥第一涂层。在移除第一涂层之前可允许第一涂层局部干燥。可通过擦拭、刮擦、声波降解法、空气吹扫、敲击、振动、磨蚀、粘合转移、低温断裂、加热、洗涤、用溶剂溶解，或通过本领域的技术人员已知的任何其他方法来移除第一涂层。
可在形成第一涂层的组合物的聚合反应的任何阶段移除第一涂层。例如，可在形成第一涂层的组合物的聚合反应之前移除第一涂层。可在形成第一涂层的组合物的聚合过程的中间点移除第一涂层。可在形成第一涂层的组合物的聚合反应之后移除第一涂层。可在上述时间的任何组合期间移除第一涂层。
可在溶剂吸收的任何阶段移除第一涂层以从形成该第一涂层的组合物生成溶剂溶胀聚合物凝胶。例如，可在溶剂吸收发生之前移除第一涂层。可在溶剂吸收期间移除第一涂层。可在溶剂吸收完成之后移除第一涂层。在一些实施例中，在形成第二涂层之前，可不必从至少一个表面移除第一涂层。例子包括这样的实施例，其中涂层2可以稳定的方式施加到涂层1上，然后让其在从涂层1移除溶剂时塌缩到表面上。在一些实施例中，涂层1被制成与表面共形、或缩到表面之下的水平、或形成于与涂层2将被施加的表面不同的表面上。
形成第二涂层
该方法可包括在暴露的基材表面上形成第二涂层。该第二涂层可包含本领域技术人员已知的任何合适的材料，并且可根据本领域技术人员已知的任何合适的方法形成。例如，该第二涂层可包含聚合物、硅酸盐、任何形式的碳、金属、金属有机骨架、陶瓷或其组合。第二涂层可以是无定形的、晶形的或半晶形的。第二涂层可具有任何密度并且可具有任何孔隙度。第二涂层可具有任何整体形态或表面结构。
形成第二涂层的组合物可包括任何可被固化或冷却以形成聚合物、硅酸盐、任何形式的碳、金属、金属有机骨架、陶瓷的组合物，或任何为聚合物、硅酸盐、任何形式的碳、金属、金属有机骨架、陶瓷或它们的任何组合的组合物。在本文中，通过参考形成第一涂层的组合物而描述形成第二涂层的组合物的若干例子。本领域的技术人员将认识到，本发明涵盖了任何通过使用任何可形成聚合物或硅酸盐或包含聚合物或硅酸盐的合适组合物来形成包含聚合物或硅酸盐的涂层的合适方法。
第二涂层可包含陶瓷或硅酸盐。在此类实施例中，第二涂层和形成该第二涂层的涂层可包含文献中描述的任何组合物或涂层，例如，参见（Ceramic Films and Coatings（《陶瓷膜和涂层》），Wachtman,J.B.、Haber,R.A.编辑，Noyes出版，1993年）和美国专利No.6,231,989和4,472,510）。
合适的硅酸盐的其他例子包括但不限于无定形的和晶形的硅酸盐、铝硅酸盐和沸石。这些硅酸盐可通过多种已知方法制备，例如，溶胶-凝胶法、水热法、化学气相沉积技术和物理沉积技术。另外，该涂层可通过文献中描述的任何方法制备，例如，参见美国专利申请No.61/427,238,61/393,845、美国专利No.7,828,875以及本文引用的参考文献。
第二涂层可包含混合的聚合物-硅酸盐涂层。第二涂层和形成该第二涂层的涂层可包含文献中描述的任何组合物或涂层，例如，参见，美国专利申请No.61/393,845或61/427,238。
第二涂层可包含金属有机骨架。第二涂层和形成金属有机骨架第二涂层的涂层可包含文献中描述的任何组合物或涂层，例如，H.Furukawa等人，Science（《科学》），2010年，第329卷，第424页）或J.Y.Lee等人，Chem.Soc.Rev.（《化学会评论》），2009,38，1450。
形成第二涂层的组合物可包括以上针对形成第一涂层所描述的任何组合物，或任何单独的组分（例如，组分(A)、组分(B)、组分(C)、组分(D)、组分(E)或另外的任选组分）或以上针对形成第一涂层所描述的各组分的组合；然而，优选第二涂层不是溶剂溶胀的涂层。在形成第二涂层的组合物中所用的溶剂，例如，那些被描述为用于形成第一涂层的组合物中的组分(C)的溶剂，优选基本上不吸收到聚合物中以形成溶剂溶胀的涂层。相反，这些溶剂如果存在，则它们在形成第二涂层之前、期间或之后，大部分被蒸发或消耗掉（例如，经由化学反应消耗）。
第二涂层可包含热固性或热塑性聚合物。该热塑性或热固性聚合物可以是均聚物或共聚物。该热塑性或热固性聚合物可以是有机硅聚合物或有机聚合物。
在一个实施例中，形成第二涂层的步骤可包括两个步骤。在第一步骤中，可将形成第二涂层的组合物施加到暴露的基材表面。在第二步骤中，可将形成第二涂层的施加的组合物固化以形成第二涂层。在一些实施例中，可在组合物施加到该暴露的基材表面之前、期间或之后开始组合物的固化过程。固化过程将形成第二涂层的组合物转化成第二涂层。形成第二涂层的组合物可以是液态的。第二涂层可以是固态的。
在另一个实施例中，形成第二涂层的步骤可包括两个步骤。在所述步骤中，可在不固化所施加的组合物的情况下施加第二涂层。在第一步骤中，可将形成第二涂层的组合物施加到暴露的基材表面。在第二步骤中，可将所施加的形成第二涂层的组合物冷却以形成第二涂层。在无需固化以形成第二涂层的实施例中，组合物可在施加后进行冷却以将其硬化并且形成第二涂层。在无需固化的实施例中，形成第二涂层的组合物可包含液态的热塑性聚合物。例如，该组合物可包含在高于聚合物的熔点(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)的熔化状态下的热塑性聚合物，或该组合物可包含热塑性聚合物和有机溶剂。在无需固化的实施例中，硬化的第二涂层可以是固态的热塑性聚合物。对于一些需要固化步骤的实施例，形成第二涂层的组合物可包含熔化状态下的热塑性聚合物和需要固化的组合物，并且第二涂层可包含固态的热塑性聚合物和固化的组合物。本发明的一些实施例可将固化和冷却都包括在内以将形成第二涂层的组合物转化成第二涂层。
在无需固化以形成第二涂层并且形成该第二涂层的组合物为熔化状态下的热塑性聚合物的实施例中，该热塑性聚合物可转化成固态以形成第二涂层。这可通过让该组合物冷却至低于液态-固态转变温度（Tg或Tm）的温度（例如，室温）而实现。当用于形成第二涂层的组合物包含热塑性聚合物和有机溶剂时，该热塑性聚合物可通过移除至少一部分溶剂而被转化成固态。可通过让溶剂在环境温度下蒸发或通过将该涂层加热至适度的温度，例如，低于聚合物的固态-液态转变温度，来移除有机溶剂。
可使用常规的涂覆和平版印刷技术，例如，浸涂、旋涂、浸渍、喷涂、刷涂、辊涂、挤出、丝印或喷墨印刷来施加形成第二涂层的组合物。该组合物的量可足以形成聚合物或硅酸盐层，所述层的厚度为约0.01至约3000μm、或约5至约500μm、或约10至约100μm。
在一些实施例中，一次施加形成第二涂层的组合物。在其他实施例中，可不止一次施加形成第二涂层的组合物。在每次施加组合物时，可以不同的方式施加形成第二涂层的组合物。在其他例子中，在每次施加期间，可用相同的方法施加形成第二涂层的组合物。
固化形成第二涂层的组合物可包括添加固化剂或引发剂，例如那些被描述为用于形成第一涂层的组合物中的组分(B)的固化剂或引发剂。在一些实施例中，可在添加固化剂或引发剂时，立即开始固化过程。在其他实施例中，添加固化剂或引发剂可能不立即开始固化过程，而是可能需要另外的固化步骤。添加固化剂或引发剂可开始固化过程，但是不使其达到该组合物被固化到完全固化或难加工的程度的这么一个地步。因而，在涂覆处理之前或期间可添加固化剂或引发剂，并且进一步的处理步骤可完成固化以形成第二涂层。
固化形成第二涂层的组合物可包括多种方法，包括将形成第一涂层的组合物暴露于环境温度、高温、水分、气体、液体、蒸汽、固体或辐射。在一些实施例中，固化该组合物可包括方法的组合。用于固化该组合物和形成第二涂层的方法可取决于第一涂层的组成。
合适的热塑性聚合物的例子包括但不限于热塑性有机硅聚合物，例如，聚(二苯基硅氧烷-co-苯基甲基硅氧烷)；和热塑性有机聚合物，例如，聚烯烃、聚砜、聚丙烯酸酯以及聚醚酰亚胺。
包含热固性聚合物的合适的可固化组合物的例子包括但不限于可固化有机硅组合物，例如，氢化硅烷化可固化有机硅组合物、缩合可固化有机硅组合物和过氧化物可固化有机硅组合物；可固化聚烯烃组合物，例如，聚乙烯和聚丙烯组合物；可固化聚酰胺组合物；可固化环氧树脂组合物；可固化氨基树脂组合物；可固化聚氨酯组合物；可固化聚酰亚胺组合物；可固化聚酯组合物；以及可固化丙烯酸类树脂组合物。可将热固性聚合物固化以提供热固化的聚合物。合适的热固化聚合物的例子包括但不限于热固化有机硅聚合物，例如，固化的有机硅弹性体、有机硅凝胶和固化的有机硅树脂；和热固化有机聚合物，例如，环氧树脂、固化的氨基树脂、固化的聚氨酯、固化的聚酰亚胺、固化的酚醛树脂、固化的氰酸酯树脂、固化的双马来酰亚胺树脂、固化的聚酯以及固化的丙烯酸树脂。
热塑性聚合物可以是单个的热塑性聚合物或包含两种或更多种不同的热塑性聚合物的混合物（例如，共混物）。例如，热塑性聚合物可以是聚烯烃共混物。聚合物可以具有多种填充剂和颜料的复合物的形式而存在。其他例子包括乳胶漆和有机硅橡胶涂层。
在一些实施例中，一次施加形成第二涂层的组合物。在其他实施例中，可不止一次施加形成第二涂层的组合物。在每次施加组合物时，可通过不同的方法施加形成第二涂层的组合物。在其他例子中，在每次施加期间，可通过相同的方法施加形成第二涂层的组合物。特别有用的是以下情况：第二涂层以一定的选择性可渗透气体、蒸汽或液体，例如，在允许气体、蒸汽或液体的混合物的至少一个组分部分或全部移除的膜中。例子包括聚合物膜、有机硅膜、硅酸盐膜、沸石膜、金属膜、金属有机骨架膜、混合的基质膜、微孔的碳膜以及它们的其他组合。将此类涂层制备成膜的方法可见于文献中，例如，在Membrane Technology and Applications（《膜技术和应用》），第2版，Baker,R.W.，约翰威利有限公司，2004年，或Inorganic Membranes for Energy and Fuel Applications（《用于能量和燃料应用的无机膜》），Bose,A.C.编辑，施普林格出版社，2009年，以及其中的参考文献中
干燥凝胶
本发明可包括干燥溶剂溶胀聚合物凝胶的步骤。被干燥的溶剂溶胀聚合物凝胶位于多孔基材的至少一个表面的孔中。
可通过本领域的技术人员已知的任何合适的方法进行干燥。例如，可通过加热或焙烧被涂覆的基材来进行干燥。在一些例子中，用于干燥的温度可包括室温或约30℃至约110℃。在第二涂层在高温下固化的情况下，可在任何用于固化第二涂层的条件下进行干燥。就无机膜而言，所述温度可以高达例如约1400℃。可在真空下进行干燥。可结合加热和真空进行干燥。在一些例子中，可在任选的加热或施加真空的情况下，并且在存在干燥剂的情况下进行干燥。所用的干燥剂可以是本领域的技术人员已知的任何干燥剂。
在干燥后，经溶剂溶胀的凝胶可仍然含有任何量的被吸收的溶剂，前体条件是凝胶中含有的溶剂量小于在干燥步骤之前的量。在一些实施例中，干燥的凝胶包含很少的被吸收的溶剂或不包含被吸收的溶剂。在优选的实施例中，干燥的凝胶可保留在孔中。在其他实施例中，干燥的凝胶可从孔移除。可通过本领域的技术人员已知的任何方法进行干燥凝胶的移除。
实例
可参考以举例说明的方式提供的以下实例更好地理解本发明。本发明不限于本文所给定的实例。
实例1-制备溶剂溶胀聚合物凝胶的方法
进行以下程序（如表1中所列替换材料）以生成溶剂溶胀聚合物凝胶。在环境实验室温度下完成所有的步骤。
1.将以下组分在Max20高速混合器(Speedmixer)杯中混合20秒以形成混合物A：组分(B)TnBB-MOPA（三正丁基硼烷与1.3摩尔当量的3-甲氧基丙胺的复合物）于组分(A)MA-PDMS（数均分子量为8,000g/mol的甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷）中的4.3重量%溶液3.53g和组分(C)十甲基环五硅氧烷(D5)16.52g的。
2.将以下原料在另一个Max20高速混合器杯中混合20秒以形成混合物B：组分(D)于组分(A)MA-PDMS中的4.3重量%溶液3.51g和组分(C)十甲基环五硅氧烷16.61g。
3.将19.41g的混合物B在包含磁力搅拌棒的8盎司玻璃瓶中添加到19.19g混合物A中，所述磁力搅拌棒随磁力搅拌器在氮气吹扫环境下连续搅拌。
4.让原料继续混合，直到原料变得过稠（由于固化）而使搅拌棒不能继续，并且形成溶剂溶胀聚合物凝胶（溶剂溶胀的弹性体）。这个固化在大约30分钟后发生。
5.按需要，添加另外的D5（或替换用的可混溶流体）以达到所需的最终弹性体含量(FEC)。
Figure BDA0000394699170000381
实例2-模量的流变学测试
使用流变动态分析器(Rheometrics Dynamic Analyzer)RDA II流变仪上的平行板几何图形，在扫频模式下获得样品的模量量值。所报告的模量为在5%的应变和10rad/s的频率下的动态存储模量(G’)。该值被选作与弹性材料相关的G’中的最具代表性的平台。样品的厚度范围通常在1-3mm之间。使用TA Orchestrator V7.1.2.3版(TA Orchestrator Version V7.1.2.3)处理在分析期间积累的数据。所有的测试均在室温下进行。
测量了实例1的样品组合物，数据在表2中示出。比较例No.R和比较例No.A的比较表明可通过在另外的溶剂中稀释固化的样品而获得G’的大约50%或更大的下降。从而，本发明的材料的模量可通过另外的溶剂稀释或移除来调节。
表2
组合物 IEC(%) FEC(%) 平台G’(Pa)
A 100 100 9.2E+04
B 17.4 17.4 8.5E+03
C 17.4 17.4 5.4E+03
D 13.0 13.0 1.6E+03
M 50.0 50.0 3.8E+04
N 17.5 17.5 4.5E+03
R 100.0 48.1 2.4E+04
S 17.4 12.0 2.0E+03
实例3-包含亲水改性的有机硅弹性体的溶剂溶胀聚合物凝胶
进行以下程序以生成溶剂溶胀聚合物凝胶。在环境实验室温度下完成所有的步骤。
1.在Max10高速混合器杯中混合以下成分20秒制备混合物A：TnBB-MOPA在MA-PDMS中的4重量%溶液1.21g和D54.81g。
2.在另一个Max10高速混合器杯中混合以下成分20秒制备混合物B：在MA-PDMS中4重量%的IPDI和10重量%的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯溶液1.21g和D54.80g。
3.将5.61g的混合物B在包含磁力搅拌棒的8盎司玻璃瓶中添加到5.69g混合物A中，所述磁力搅拌棒随磁力搅拌器在氮气吹扫环境下连续搅拌。
4.让原料继续混合，直到原料变得过稠（由于固化）而使搅拌棒不能继续，并且形成溶剂溶胀聚合物凝胶（溶剂溶胀的弹性体）。这个固化在大约35分钟后发生。
5.将2.41g另外的D5添加到4.51g溶胀的弹性体以达到13%的所需最终弹性体含量(FEC)。
实例4
将丙烯酸(Aldrich)在去离子水中的20重量%溶液4g添加到玻璃瓶中。将多孔316不锈钢(SS)熔块（应用多孔技术有限公司(Applied PorousTechnologies,Inc.,)，25mm直径×0.99mm厚度、2微米的平均孔径）浸入溶液中。将小型的特氟隆涂覆的磁力搅拌棒引入到溶液中以使溶液混合，并且用氮气吹扫顶部空间。将包含三正丁基硼烷与1.3摩尔当量的甲氧基丙胺的复合物(TnBB-MOPA)的引发剂0.16g引入到溶液中，开始丙烯酸的聚合反应。在大约5分钟内，溶液聚合成了水凝胶。移除磁力搅拌棒，凝胶在封盖的玻璃瓶中留置过夜。然后，将SS熔块从凝胶移除，并用不含棉绒的实验室薄纸擦除多余的凝胶，留下水凝胶渗透的基材。
实例5
通过用0.09g的TnBB-MOPA引发剂(Aldrich)引发2.04g的甲基丙烯酸(Aldrich)与3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Aldrich)的等摩尔加合物的聚合反应，然后加入1.03g的甲苯，来制备用于形成第二涂层的涂覆溶液。
比较例1
将一滴实例5的涂覆溶液置于空SS钢熔块的顶部表面上，所述熔块与在实例4中所用的置于铝称量皿中的熔块相同。该小滴立即渗透到基材中。将另外三滴加到表面，得到类似的结果。当熔块在皿上横向地移动时，可见到一道已渗透过基材的液体。
实例6
将一滴实例5的涂覆溶液置于实例4中制备并且放置于铝称量皿中的水凝胶渗透的基材的顶部表面上。该滴溶液保留在熔块的表面上。将另外的三滴添加到表面上，形成支承在熔块表面上的一滩液体。当熔块在铝皿上横向地移动时，在皿上没有可见的液体，证明通过实例4中所述的方法熔块现在变得暂时不可渗透涂覆溶液。
实例7
将实例6的涂覆的熔块置于150℃下的强迫通风对流烘箱中16小时以使涂层固化。在熔块的表面上留下固体涂层。
实例8
将实例7的涂覆的样品在600℃下进一步进行焙烧步骤3小时以干燥溶剂溶胀聚合物凝胶，从而形成多微孔的涂层。将一滴异丙醇滴在被煅烧的涂层的表面。溶剂迅速渗透过涂层和基材，确认熔块的孔隙度得到恢复。
实例9
使用实例4中所述的程序制备聚丙烯酸水凝胶渗透的基材。然后通过在强迫通风对流烘箱中在100℃下加热24小时干燥水凝胶。
根据实例11的能量弥散X射线光谱法(EDS)分析该基材的表面，发现其具有比在该步骤之前空SS熔块显著较高的碳含量。
实例10a
将150.0g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷添加到玻璃瓶中。然后将玻璃瓶置于冰浴中，同时用磁力搅拌棒搅拌该内容物。单独地量出58.4g的甲基丙烯酸并且在5分钟内滴加到玻璃瓶中。在氮气下保存该混合物。
实例10
将125.4g无水甲苯、122.7g在实例10a中制备的混合物以及2.5g的TnBB-MOPA进行组合以制备浸涂溶液。将根据实例9的方法制备的水凝胶渗透的基材（但是在干燥步骤之前）用不含棉绒的实验室擦拭物进行清洁以从表面移除多余的水凝胶，然后通过不锈钢弹簧夹固定到浸涂装置的垂直运行臂上。首先将基材浸入到浸涂溶液中，然后以85mm/min的速度垂直地撤回。让浸涂制品在20℃下固化24小时，然后在强迫通风对流烘箱中在100℃下干燥24小时，然后通过EDS和XPS测试。
实例11
样品制备包括将每个熔块置于SEM样品台上以便在JEOL JSM-6100扫描电镜(SEM)上分析，所述扫描电镜装配有Noran Vantage能量弥散光谱系统(EDS)。因为样品是导电性的从而不需要导电涂层，所以在没有涂层的情况下分析样品。用于EDS的SEM条件为：15kV、～15mm工作距离、光圈1和在X1K放大率下75秒采集时间。（光圈/射束电流组合足以导致25%的仪器停滞时间）。每个样品收集三个谱。
表3：空SS熔块和实例9和10的EDS重量%响应
C O Si Mo Cr Fe Ni
比较例2 17.11 5.26 1.38 3.88 16.05 50.53 5.80
实例9 38.83 3.43 0.27 1.23 10.95 39.38 5.91
实例10 26.37 6.13 5.12 1.4 12.02 42.5 6.46
比较例2
通过EDS测试与实例9中所用熔块相同的空SS熔块的表面。
比较例3
通过在相同条件下浸涂和固化，使空SS熔块的表面直接涂覆上组成与实例10相同的涂覆溶液。通过EDS测试被涂覆的样品，显示出与空SS熔块非常类似的金属组成信号，其中Fe信号变化小于1重量%。这些结果表明在未涂覆的多孔熔块的表面上没有可检测的涂层。
实例12（XPS程序）
使用在150W下运行的单色的Al KαX射线源(1486.6eV)在KratosAnalytical AXIS Nova ESCA上获得XPS数据。低能电子流用于表面电荷补偿。将每个不锈钢样品安装在样品台板上的纸上，并用纸绝缘的金属夹固定就位以将差异带电问题最小化。每个样品在三个部位分析：大概是距样品的左边缘1/4英寸处、在样品的中部和距样品的右边缘1/4英寸处。在每种情况下，分析的区域为约0.4mm×0.9mm。在每个分析位置获得低分辨率的测量光谱(survey spectrum)和高分辨率的O1s、N1s、C1s和Si2p光谱。
实例13（XPS分析）
还根据实例12的方法通过XPS分析了实例9的样品的表面。XPS结果表明与未处理的SS熔块相比，熔块的表面组成具有显著较高的元素碳浓度（C从2.8增加至66.9原子百分比）和O-C=O键（C从1.4增加至13.4原子百分比），这表示水凝胶的确占据了熔块的表面孔。XPS结果还表明在根据实例10的方法浸涂和热处理实例9的熔块之后，与在浸涂之前的熔块相比，表面组成具有显著较高的元素N（N从2.6增加至7.1原子百分比）和Si（从1.5增加至9.2原子百分比），从而证实涂层沉积在了熔块的表面上。
实例14（明胶填充的熔块）
将20.95g的明胶（JelloTM黑樱桃风味剂）和250mL的接近沸腾的去离子水添加到1L的Nalgene烧杯中。将实例4中所述类型的SS熔块添加到溶液中。让混合物冷却至室温。随后，将混合物置于-18℃冷冻箱中4小时。然后将熔块从胶化溶液中移除，并且用纸巾将多余的材料从熔块擦除。然后将熔块在100℃真空烘箱中干燥24小时，接着进行XPS测试。与未处理的不锈钢熔块相比，实例14的未被涂覆的明胶填充的熔块的XPS表面分析显示了更高的元素N的浓度（从3.0增加至8.6原子百分比）和N-C=O键（C从4.5增加至10.8原子百分比），从而表明明胶存在于熔块的表面上。
实例15（明胶填充的和涂覆的熔块）
使用在实例10中所述的方法浸涂根据在实例14中所述的方法制备的熔块，然后干燥。将被涂覆的熔块在100℃真空烘箱中干燥24小时，然后通过XPS进行测试。XPS结果表明与实例14的未涂覆的明胶填充的熔块相比，被涂覆的熔块的表面组成具有显著较高的元素Si含量（从0.9增加至7.0原子百分比）、较高的C-N键浓度（C从6.6增加至7.3原子百分比）和较少的N-C=O键（C从10.8减少至7.8原子百分比），从而证实涂层沉积在了熔块的表面上。
实例16
向聚丙烯容器中加入8.0g的十甲基五环硅氧烷和2.1g的数均分子量为8,000g/mol的α,ω-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(MA-PDMS)以及0.16g的冰乙酸。将实例4中所述类型的SS熔块添加到该溶液，停留在小的不锈钢导线隔离物上，以使溶液自由地触及熔块的底部。将小型的特氟隆涂覆的磁力搅拌棒引入到溶液中以使溶液混合，并且用氮气吹扫顶部空间。向溶液中引入0.4g的TnBB-MOPA，开始MA-PDMS的交联。在大约30分钟内，溶液已形成软凝胶。然后，将SS熔块从凝胶移除，并且用不含棉绒的实验室薄纸擦除多余的凝胶，留下硅氧烷凝胶渗透的基材。观察到通过微量吸移管滴在硅氧烷凝胶渗透的熔块上的一滴去离子水形成高接触角，并且在表面上保持稳定而没有渗入到基材的孔中，从而确认孔通过含水介质得到有效地密封以用于涂覆。
实例17（金属-硅改性的有机骨架配位聚合物）
通过10分钟的超声处理，将Cu(NO3)2·3H2O(2.416g,10.0mmol)和(NH4)2SiF6(1.781g,10.0mmol)溶解在30g的去离子水中。通过10分钟的超声处理，将吡嗪(1.601g,20mmol)溶解在乙二醇(30.11g)中。将乙二醇溶液倾倒在实例16中制备的置于玻璃结晶皿底部上的基材上。然后，水溶液在乙二醇溶液的顶部缓慢地分层，并且让其在室温下反应形成配位聚合物。在室温下一周之后，移除不锈钢熔块，观察到一团蓝色晶体沉积在SS熔块的表面上。观察到水滴静置在邻近晶体的熔块表面上，这表明熔块的孔保持阻塞以防止试剂的渗透，从而使晶体生长和沉积局限到熔块的表面上。
已采用的术语和措辞是用作描述性而非限制性的术语，并且在这类术语和措辞的使用中并不意图排除所示的和所描述的特征或其部分的任何等同物，而是应认识到在受权利要求书保护的本发明的范围之内可以作出各种修改形式。因而，应当理解，虽然本发明已通过优选的实施例和任选的特征具体地进行公开，但是本领域的技术人员可以采用本文所公开的构思的修改形式和变型，并且此类修改形式和变型被视为在所附权利要求书限定的本发明的范围之内。

Claims (15)

1.一种涂覆多孔基材的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供基材，其中所述基材的至少一个表面具有多个孔；
(ii)在所述表面上形成第一涂层，足以至少部分地填充所述孔，其中所述第一涂层包含溶剂溶胀聚合物凝胶；
(iii)任选地将所述第一涂层从所述表面移除，足以形成充分暴露的基材表面，所述溶剂溶胀聚合物凝胶在所述孔中；
(iv)在所述暴露的基材表面上形成第二涂层，其中所述第二涂层包含聚合物、硅酸盐、任何形式的碳、金属、金属有机骨架、陶瓷或其组合；并且
(v)干燥在所述孔中的所述溶剂溶胀聚合物凝胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述第一涂层从所述表面移除的所述任选的步骤被执行，足以形成充分暴露的基材表面，所述溶剂溶胀聚合物凝胶在所述孔中。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述基材为熔块。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述溶剂溶胀聚合物凝胶为水凝胶、有机凝胶、油凝胶或醇凝胶。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在所述表面上形成第一涂层包括：
施加形成所述第一涂层的涂层；并且
固化所述形成所述第一涂层的涂层，足以形成所述第一涂层。
6.根据权利要求5所述的方法，其中施加所述形成所述第一涂层的涂层包括浸涂、旋涂、浸渍、喷涂、刷涂、辊涂、挤出、丝印或喷墨印刷中的至少之一。
7.根据权利要求5-6中任一项所述的方法，其中固化所述形成所述第一涂层的涂层包括以下至少之一：自由基聚合、氢化硅烷化固化、缩合固化、辐射固化、过氧化物固化、或暴露于环境温度、亚环境温度、高温、水分、气体、液体、蒸汽、固体或辐射。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其中所述形成所述第一涂层的涂层包含：
组分(A)，自由基可聚合化合物或有机聚合物；
任选地，组分(B)，有机硼烷自由基引发剂；
组分(C)，溶剂；
任选地，组分(D)，有机氮反应性化合物；以及
任选地，组分(E)，可聚合的共聚单体；并且
其中，当组分(A)包含自由基可聚合化合物时，存在组分(B)。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述第二涂层选择性地可渗透至少一种气体。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中在所述表面上形成第二涂层包括形成包含金属有机骨架的第二涂层。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中在所述表面上形成第二涂层包括形成包含陶瓷的第二涂层。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中在所述表面上形成第二涂层包括：
施加形成所述第二涂层的涂层；并且
固化所述形成所述第二涂层的涂层，足以形成所述第二涂层。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述形成所述第二涂层的涂层包含：
组分(A)，自由基可聚合化合物或有机聚合物；
任选地，组分(B)，有机硼烷自由基引发剂；
组分(C)，溶剂；
任选地，组分(D)，有机氮反应性化合物；以及
任选地，组分(E)，可聚合的共聚单体；
其中，当组分(A)包含自由基可聚合化合物时，存在组分(B)。
14.一种涂覆多孔基材的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供基材，其中所述基材的至少一个表面具有多个孔；
(ii)在所述表面上形成第一涂层，足以至少部分地填充所述孔，其中所述第一涂层包含溶剂溶胀聚合物凝胶，其中在所述表面上形成所述第一涂层包括：
施加形成所述第一涂层的涂层；并且
固化所述形成所述第一涂层的涂层，足以形成所述第一涂层；
其中所述形成所述第一涂层的涂层包含：
所述形成所述第一涂层的涂层的组分(A)，自由基可聚合化合物；
任选地，所述形成所述第一涂层的涂层的组分(B)，有机硼烷自由基引发剂；
所述形成所述第一涂层的涂层的组分(C)，液体；
任选地，所述形成所述第一涂层的涂层的组分(D)，有机氮反应性化合物；以及
任选地，所述形成所述第一涂层的涂层的组分(E)，可聚合的共聚单体；
其中，当所述形成所述第一涂层的涂层的组分(A)为自由基可聚合化合物时，存在组分(B)；
(iii)任选地将所述第一涂层从所述表面移除，足以形成充分暴露的基材表面，所述溶剂溶胀聚合物凝胶在所述孔中；
(iv)在所述暴露的基材表面上形成第二涂层，其中所述第二涂层包含聚合物、硅酸盐或其组合，其中在所述暴露的表面上形成所述第二涂层包括：
施加形成所述第二涂层的涂层；并且
固化所述形成所述第二涂层的涂层，足以形成所述第二涂层；
其中所述形成所述第二涂层的涂层包含：
所述形成所述第二涂层的涂层的组分(A)，自由基可聚合化合物或有机聚合物；
任选地，所述形成所述第二涂层的涂层的组分(B)，有机硼烷自由基引发剂；
所述形成所述第二涂层的涂层的组分(C)，溶剂；
任选地，所述形成所述第二涂层的涂层的组分(D)，有机氮反应性化合物；以及
任选地，所述形成所述第二涂层的涂层的组分(E)，可聚合的共聚单体；
其中，当所述形成所述第二涂层的涂层的组分(A)为自由基可聚合化合物时，存在组分(B)；并且
(v)干燥在所述孔中的所述溶剂溶胀聚合物凝胶。
15.一种涂覆多孔基材的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供基材，其中所述基材的至少一个表面具有多个孔；
(ii)在所述表面上形成第一涂层，足以至少部分地填充所述孔，其中所述第一涂层包含溶剂溶胀聚合物凝胶，其中在所述表面上形成所述第一涂层包括：
施加形成所述第一涂层的涂层；并且
固化所述形成所述第一涂层的涂层，足以形成所述第一涂层；
其中所述形成所述第一涂层的涂层包含：
所述形成所述第一涂层的涂层的组分(A)，自由基可聚合化合物或有机聚合物；
任选地，所述形成所述第一涂层的涂层的组分(B)，有机硼烷自由基引发剂；
所述形成所述第一涂层的涂层的组分(C)，溶剂；
任选地，所述形成所述第一涂层的涂层的组分(D)，有机氮反应性化合物；以及
任选地，所述形成所述第一涂层的涂层的组分(E)，可聚合的共聚单体；
其中，当所述形成所述第一涂层的涂层的组分(A)包含自由基可聚合化合物时，存在组分(B)；
(iii)任选地将所述第一涂层从所述表面移除，足以形成充分暴露的基材表面，所述溶剂溶胀聚合物凝胶在所述孔中；
(iv)在所述暴露的基材表面上形成第二涂层，其中所述第二涂层包含聚合物、硅酸盐、任何形式的碳、金属、金属有机骨架、陶瓷或其组合，其中在所述暴露的表面上形成所述第二涂层包括：
施加形成所述第二涂层的涂层；并且
由所述形成所述第二涂层的涂层形成所述第二涂层；
其中所述第二涂层包含陶瓷或金属有机骨架中的至少之一；
并且
(v)干燥在所述孔中的所述溶剂溶胀聚合物凝胶。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106000768A (zh) * 2015-03-25 2016-10-12 株式会社思可林集团 涂布装置、涂布方法及涂膜形成系统
CN107205809A (zh) * 2014-12-16 2017-09-26 巴伦西亚理工大学 用于神经束再生的生物混合物
CN107486537A (zh) * 2017-06-27 2017-12-19 马鞍山市鑫龙特钢有限公司 一种无烟压铸脱模剂的制备方法
CN108697996A (zh) * 2016-02-29 2018-10-23 东丽株式会社 层叠半透膜
CN108970419A (zh) * 2018-06-14 2018-12-11 青岛大学 一种金属有机框架材料/海藻纤维布(MOFs/AFC)复合膜的制备方法
CN109181451A (zh) * 2018-08-30 2019-01-11 陕西科技大学 一种聚丙烯酸酯/MOFs复合皮革涂饰剂的制备方法
TWI662996B (zh) * 2015-07-13 2019-06-21 日商東京威力科創股份有限公司 多孔材料之塗佈或填充方法
CN109942862A (zh) * 2019-03-13 2019-06-28 浙江大学 一种基于油凝胶的深海耐高压柔性浮力材料及其应用、耐高压深海电子元器件及其制备方法
CN112469565A (zh) * 2018-08-06 2021-03-09 株式会社Lg化学 不对称复合材料
CN114605812A (zh) * 2020-12-03 2022-06-10 万华化学集团股份有限公司 一种导电型热塑性弹性体及其制备方法、应用

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130131406A (ko) * 2010-12-27 2013-12-03 다우 코닝 코포레이션 경화성 실리케이트-실록산 혼합된 매트릭스 멤브레인 조성물
JP2014508640A (ja) 2011-02-16 2014-04-10 ダウ コーニング コーポレーション 多孔質基材のコーティング方法
US10004597B2 (en) * 2012-07-03 2018-06-26 St. Jude Medical, Cardiology Division, Inc. Stent and implantable valve incorporating same
CN103094549B (zh) * 2012-10-12 2016-05-11 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池负极材料钛酸锂的超临界水热合成方法
WO2014066415A2 (en) * 2012-10-22 2014-05-01 The Texas A&M University System Methods to rapidly deposit thin films (or coatings) of microporous materials on supports using thermally induced self-assembly
KR20150096485A (ko) * 2012-12-17 2015-08-24 바스프 에스이 향상된 플럭스를 갖는 막 및 그의 제조 방법
US9375866B2 (en) 2013-03-15 2016-06-28 Nike, Inc. Process for foaming thermoplastic elastomers
KR101823660B1 (ko) * 2013-08-09 2018-01-30 주식회사 엘지화학 전자기파의 직접 조사에 의한 도전성 패턴 형성 방법과, 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체
US9340931B2 (en) 2013-09-10 2016-05-17 Fermi Research Alliance, Llc Method and system for in-situ cross linking of polymers, bitumen and similar materials to increase strength, toughness and durability via irradiation with electron beams from mobile accelerators
US9186645B2 (en) * 2013-09-10 2015-11-17 Fermi Research Alliance, Llc Method and system for in-situ cross linking of polymers, bitumen and similar materials to increase strength, toughness and durability via irradiation with electron beams from mobile accelerators
CN103711278B (zh) * 2013-12-19 2015-09-16 方大新材料（江西）有限公司 一种建筑装饰用稀土陶瓷涂覆铝单板及制备方法
KR20160138030A (ko) * 2014-03-25 2016-12-02 다우 코닝 코포레이션 개질된 탄성중합체 표면
CN105457502B (zh) * 2015-12-31 2017-10-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种MOFs膜的制备方法及其应用
US10115586B2 (en) 2016-05-08 2018-10-30 Tokyo Electron Limited Method for depositing a planarization layer using polymerization chemical vapor deposition
WO2018005295A1 (en) 2016-06-29 2018-01-04 Nike Innovate C.V. Multi-layered structures and uses thereof
CN107469634B (zh) * 2017-09-06 2023-08-04 成都易态科技有限公司 一种过滤材料前驱体及由它制备而成的过滤材料
US11224918B2 (en) 2018-01-19 2022-01-18 Fermi Research Alliance, Llc SRF e-beam accelerator for metal additive manufacturing
US11795122B2 (en) * 2018-07-26 2023-10-24 Research Triangle Institute Reaction process involving capillary condensation within a microporous catalyst
US11123921B2 (en) 2018-11-02 2021-09-21 Fermi Research Alliance, Llc Method and system for in situ cross-linking of materials to produce three-dimensional features via electron beams from mobile accelerators
US11639010B2 (en) 2019-07-08 2023-05-02 Fermi Research Alliance, Llc Electron beam treatment for invasive pests
US11465920B2 (en) 2019-07-09 2022-10-11 Fermi Research Alliance, Llc Water purification system
KR102230182B1 (ko) * 2020-06-29 2021-03-18 주식회사 엠엔엠즈 테이프 캐스팅 방식을 적용한 평판형 세라믹 분리막 제조방법
CN113198334B (zh) * 2021-05-07 2021-11-30 宿州中粮生物化学有限公司 NaA分子筛膜及其制备方法和应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2142556A (en) * 1983-06-24 1985-01-23 Shirley Inst Coating of porous substrates
CN1040328A (zh) * 1987-07-10 1990-03-14 联合碳化公司 复合膜及其制造和应用
WO1994022432A1 (en) * 1993-04-07 1994-10-13 Rexham Industries Corp. Method of coating microporous membranes and resulting products
CN1377390A (zh) * 1999-09-28 2002-10-30 卡伯特公司 表面涂料组合物
US20030205552A1 (en) * 1999-11-17 2003-11-06 The Regents Of The University Of California Method of forming a membrane with nanometer scale pores and application to biofiltration
CN1640530A (zh) * 2004-01-09 2005-07-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合金属钯膜或合金钯膜及其制备方法
US6958137B2 (en) * 2002-10-04 2005-10-25 Korea Research Institute Of Chemical Technology Preparation of composite silica membranes with thermal stability by a soaking-rolling method
EP1444174B1 (de) * 2001-11-14 2006-01-18 Mann + Hummel GmbH Verfahren zur erzeugung von einer beschichtung auf einer hohlfaser
CN1913958A (zh) * 2004-02-05 2007-02-14 米利波尔公司 形成涂覆结构的方法
CN101733001A (zh) * 2009-12-16 2010-06-16 天津工业大学 一种石油焦基管式炭膜孔结构的调节方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5695304A (en) * 1979-12-28 1981-08-01 Teijin Ltd Perm selective composite membrane and its production
CA1182959A (en) * 1981-01-15 1985-02-26 Wolfgang J. Wrasidlo Reverse osmosis membrane and process for making the same
US4472510A (en) 1982-12-23 1984-09-18 Dow Corning Corporation Carbon-containing monolithic glasses and ceramics prepared by a sol-gel process
IL70707A (en) 1984-01-17 1987-09-16 Omikron Scient Ltd Hydrogel-coated polymers and methods of making same
JPH0235922A (ja) * 1987-11-12 1990-02-06 Nitto Denko Corp 膜を用いるメタンの濃縮分離方法
ATE115437T1 (de) * 1989-04-14 1994-12-15 Weizmann Kiryat Membrane Prod Lösungsmittelbeständige membranen.
US5151182A (en) * 1991-08-30 1992-09-29 Membrane Products Kiryat Weizmann Ltd. Polyphenylene oxide-derived membranes for separation in organic solvents
US5286280A (en) * 1992-12-31 1994-02-15 Hoechst Celanese Corporation Composite gas separation membrane having a gutter layer comprising a crosslinked polar phenyl-containing - organopolysiloxane, and method for making the same -
JPH09192460A (ja) * 1996-01-16 1997-07-29 Toray Ind Inc 複合逆浸透膜の製造方法およびその装置
JPH1085568A (ja) * 1996-09-10 1998-04-07 Tonen Corp ガス分離装置
US6258276B1 (en) 1996-10-18 2001-07-10 Mcmaster University Microporous membranes and uses thereof
JPH1176773A (ja) * 1997-09-10 1999-03-23 Lignyte Co Ltd 管状分離膜及びその製造方法
US6231989B1 (en) 1998-11-20 2001-05-15 Dow Corning Corporation Method of forming coatings
US6113794A (en) * 1999-01-25 2000-09-05 Kumar; Ashwani Composite solvent resistant nanofiltration membranes
AU2002354839A1 (en) 2001-07-20 2003-03-03 Mcmaster University Asymmetric gel-filled microporous membranes
DE602004024190D1 (de) 2003-02-19 2009-12-31 Natrix Separations Inc Geträgerte poröse gele umfassende verbundmaterialien
US20050077232A1 (en) * 2003-10-14 2005-04-14 Lai Juin Yih Composite membrane for separating organic solvents and the method for fabricating the same
US7604746B2 (en) 2004-04-27 2009-10-20 Mcmaster University Pervaporation composite membranes
JP2008508993A (ja) 2004-08-03 2008-03-27 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ コロラド， ア ボディー コーポレイト 高度に選択的な分離のための膜
ATE489161T1 (de) * 2004-09-30 2010-12-15 Univ Mcmaster Verbundwerkstoff mit übereinandergelagerten hydrophilen beschichtungen
DE602005015766D1 (de) 2005-01-04 2009-09-10 Dow Corning Organosiliciumfunktionelle bor-amin-katalysatorkomplexe und daraus hergestellte härtbare zusammensetzungen
JP4902138B2 (ja) * 2005-05-24 2012-03-21 旭化成ケミカルズ株式会社 気体選択透過性膜
US20060292345A1 (en) * 2005-06-14 2006-12-28 Dave Bakul C Micropatterned superhydrophobic silica based sol-gel surfaces
EP1919600B1 (en) 2005-08-05 2009-04-01 FUJIFILM Manufacturing Europe B.V. Porous membrane and recording medium, as well as process for preparing same
CN101848960A (zh) 2007-10-12 2010-09-29 陶氏康宁公司 强化的硅酮树脂膜和纳米纤维填充的硅酮组合物
JP2014508640A (ja) 2011-02-16 2014-04-10 ダウ コーニング コーポレーション 多孔質基材のコーティング方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2142556A (en) * 1983-06-24 1985-01-23 Shirley Inst Coating of porous substrates
CN1040328A (zh) * 1987-07-10 1990-03-14 联合碳化公司 复合膜及其制造和应用
WO1994022432A1 (en) * 1993-04-07 1994-10-13 Rexham Industries Corp. Method of coating microporous membranes and resulting products
CN1377390A (zh) * 1999-09-28 2002-10-30 卡伯特公司 表面涂料组合物
US20030205552A1 (en) * 1999-11-17 2003-11-06 The Regents Of The University Of California Method of forming a membrane with nanometer scale pores and application to biofiltration
EP1444174B1 (de) * 2001-11-14 2006-01-18 Mann + Hummel GmbH Verfahren zur erzeugung von einer beschichtung auf einer hohlfaser
US6958137B2 (en) * 2002-10-04 2005-10-25 Korea Research Institute Of Chemical Technology Preparation of composite silica membranes with thermal stability by a soaking-rolling method
CN1640530A (zh) * 2004-01-09 2005-07-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合金属钯膜或合金钯膜及其制备方法
CN1913958A (zh) * 2004-02-05 2007-02-14 米利波尔公司 形成涂覆结构的方法
CN101733001A (zh) * 2009-12-16 2010-06-16 天津工业大学 一种石油焦基管式炭膜孔结构的调节方法

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107205809A (zh) * 2014-12-16 2017-09-26 巴伦西亚理工大学 用于神经束再生的生物混合物
CN106000768A (zh) * 2015-03-25 2016-10-12 株式会社思可林集团 涂布装置、涂布方法及涂膜形成系统
CN106000768B (zh) * 2015-03-25 2019-06-21 株式会社思可林集团 涂布装置、涂布方法及涂膜形成系统
TWI662996B (zh) * 2015-07-13 2019-06-21 日商東京威力科創股份有限公司 多孔材料之塗佈或填充方法
CN108697996A (zh) * 2016-02-29 2018-10-23 东丽株式会社 层叠半透膜
US10906011B2 (en) 2016-02-29 2021-02-02 Toray Industries, Inc. Layered semipermeable membrane
CN108697996B (zh) * 2016-02-29 2021-09-10 东丽株式会社 层叠半透膜
CN107486537A (zh) * 2017-06-27 2017-12-19 马鞍山市鑫龙特钢有限公司 一种无烟压铸脱模剂的制备方法
CN108970419A (zh) * 2018-06-14 2018-12-11 青岛大学 一种金属有机框架材料/海藻纤维布(MOFs/AFC)复合膜的制备方法
US11718073B2 (en) 2018-08-06 2023-08-08 Lg Chem. Ltd. Asymmetry composite material
CN112469565A (zh) * 2018-08-06 2021-03-09 株式会社Lg化学 不对称复合材料
CN112469565B (zh) * 2018-08-06 2024-01-02 株式会社Lg化学 不对称复合材料
CN109181451A (zh) * 2018-08-30 2019-01-11 陕西科技大学 一种聚丙烯酸酯/MOFs复合皮革涂饰剂的制备方法
CN109942862A (zh) * 2019-03-13 2019-06-28 浙江大学 一种基于油凝胶的深海耐高压柔性浮力材料及其应用、耐高压深海电子元器件及其制备方法
CN114605812B (zh) * 2020-12-03 2023-05-26 万华化学集团股份有限公司 一种导电型热塑性弹性体及其制备方法、应用
CN114605812A (zh) * 2020-12-03 2022-06-10 万华化学集团股份有限公司 一种导电型热塑性弹性体及其制备方法、应用

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