CN101733001A - 一种石油焦基管式炭膜孔结构的调节方法 - Google Patents

一种石油焦基管式炭膜孔结构的调节方法 Download PDF

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张永刚
刘利杰
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Abstract

本发明属于分离材料的制备技术领域，涉及一种炭膜的孔结构调节方法，特别涉及到石油焦基管式炭膜的孔结构调节方法。其特征在于在石油焦基炭膜的制备过程中，通过调整石油焦焦粉的粒径分布，以及通过加入一定量的添加剂，利用添加剂在炭化过程中的残炭率的不同，从而在炭膜中形成具有一定平均孔径的孔隙结构。本发明避开了现有炭膜孔结构调节技术中的复杂工艺，使得管式炭膜的孔结构易于根据应用需求进行适当调控，提供了一种简便易行的炭膜孔结构的调节方法。

Description

一种石油焦基管式炭膜孔结构的调节方法
技术领域
本发明属于分离材料的制备技术领域，涉及一种炭膜的孔结构调节方法，特别涉及到石油焦基管式炭膜的孔结构调节方法。
背景技术
炭膜具有耐高温、化学稳定性好、传导性好，耐热冲击、耐磨损，自润滑性、机械加工性和生体相容性好，孔径均匀、孔径分布范围窄、孔径可调范围大以及清洁状态好等优点，在分离过滤技术等方面应用潜力也很大[Damle A S，Gangwal S K，Venkataraman V K.GasSeparation and Puritication.1994，8(3)：137]。炭膜性能很大程度上取决于炭膜制备过程中形成的孔结构，即开孔率、孔径分布以及孔径尺寸等，对炭膜孔结构的调控将大大改善炭膜的性能。
目前，炭膜的调孔方法很多，通常有以下几种方法：
(1)沸石法调孔
因沸石膜具有孔径均一的微孔结构，同时与炭膜具有类似的优点，可以利用这一优点进行炭膜孔结构的调控。Kyotani T等人采用化学气相的方法，在700℃和800℃下，使氟石炭膜模板暴露在丙烯蒸汽中，在酸性气氛中使其中碳被酸溶出来，形成多孔结构。在800℃时，分别对反应时间为1h、3h、6h时作了分析，对应的膜孔比表面积分别为1320m2/g、1720m2/g、1510m2/g，微孔的孔容分别为0.54cc/g、0.69cc/g、0.55cc/g。表明在反应时间为3h时具有较佳的孔容和通量。
(2)化学气相沉积(CVD)调孔
化学气相沉积是最常用的膜孔径修饰技术，其原理是将气相有机物分子在膜表面进行热分解生成的碳沉积在大孔壁内，从而起到调孔的作用、沉积的碳使膜孔结构更均匀、孔径更狭窄。Linkov V等用TiCk，CH4和H2在高温条件下反应生成TiC，TiC沉积在炭支撑体表面，使炭膜的平均孔径迅速减小(由140nm减小到0.6nm)，且最大孔径不超过45nm(LinkovV M，et al.Composite carbon-polyimide membranes.Carbon.1994，32：361)。
(3)涂覆(浸渍法)调孔
所谓涂覆法就是在支撑体上涂覆一定的有机溶液，干燥后再炭化，这样在炭支撑体表面形成一层致密的分离层。通过改变涂覆液浓度、涂覆次数来有效地控制和调整涂层中所需的孔尺寸。Hatori H等采用质量比分别为0.43/1，0.85/1，1.7/1聚乙二醇和聚酰亚胺混合液涂覆时，发现随着聚乙二醇含量的增加，炭膜的孔径加大。可以利用这一特性来控制炭膜的孔径及其分布(Hatori H，Kobayashi T，Hanzawa Y，et al.Mesoporous carbon membranes frompolyimide blended with poly(ethylene gycol).Journal of Applied Polymer Science.2001，79(5)：836-841)。
(4)活化调孔
聚合物膜炭化时有一部分孔隙被焦油或其他热解产物生成的无定形碳所堵塞，造成闭孔。所谓的活化法就是将炭膜在活性气氛中进行处理，通过炭膜中碳的烧失，起到开孔和扩孔的作用。Shimazaki K等采用少量TiO2和丙烯腈混合，在225℃预氧化，并在900℃水蒸气中炭化活化，当活化时间由8min增加到14min时，对应膜孔有效比表面积由750m2/g增加到1230m2/g，其中的大孔孔容由0.73cc/g增加到1.74cc/g，中微孔孔容由0.05cc/g增加到0.55cc/g，表明随着活化的进行，越多的闭孔变为开孔，各种孔径有增大的趋势(Kyotani T.Control ofpore structure in carbon.Carbon.2000，38：269-286)。王振余等采用CO2与N2的混合气对分子筛炭膜进行活化。当750℃时，通入CO2/N2混合气体(体积比为1∶4)，对分子筛炭膜(已经用碳沉积法和表面涂覆法处理过)活化30min时，H2/CO2的分离系数由活化前的11.5上升到27.8(王振余，郭树才.热缩聚煤沥青压型制备分子筛炭膜(IV)：活化法在炭膜制备上的应用.炭素技术.1997，16(3)：1-3)。
(5)造孔剂调孔
王同华等采用在煤基炭膜制备过程中，通过加入造孔剂，利用其在炭化过程中热解析出，在炭膜中形成具有所需平均孔径和孔径分布的孔隙结构，其平均孔径可达到50nm和100nm(申请号03134196.9)。
上述调孔方法，基本上都是用气体分离的炭膜的孔径调方法。随着炭膜在废水处理和高粘度液体分离等方面应用的拓展，炭膜的孔隙结构需要朝微滤膜方向发展，因此需要微米级不同平均孔径的炭膜的出现，本发明提出了以廉价的石油焦焦粉为原料，以具有不同炭化残炭率的物质为添加剂，制备了具有微米级平均孔径的管式炭膜，并有效地调整了炭膜的孔结构。
发明内容
本发明避开了现有炭膜孔结构调节技术中的复杂工艺，提供了一种简便易行的炭膜孔结构的调节方法，使得管式炭膜的孔结构易于根据应用需求进行适当调控。
本发明是通过下述技术方案加以实现的：
一种石油焦基管式炭膜的孔结构调节方法，包括下列步骤：
(1)将原料石油焦进行球磨，通过调整球磨时间，获得不同粒径分布的石油焦焦粒，取适量的具有一定粒径分布的石油焦焦粒与一定比例的粘结剂、一定比例的添加剂共同加入到捏合机中，混合均匀后经成型机挤出原膜，并在室温下进行自然干燥处理。其中，添加剂的加入量为石油焦焦粉质量的5％～50％
(2)将干燥处理后的原膜放入炭化炉中，在惰性气体保护下或隔绝空气条件下升温到炭化终温550℃～800℃，并恒温60～240分钟，即可制备出所需要的具有特定平均孔径和孔径分布的炭膜。所用添加剂为煤焦油、中温沥青、酚醛树脂、淀粉、田菁粉、工业萘等中的一种或几种。
本发明提供的管式炭膜的孔结构调节方法，由于采用粒径分布可调的石油焦焦粉为原料，制备炭膜过程中，可以方便地改变原料焦粉在原膜中堆积孔隙，并利用添加剂残炭率不同的特点，可以制备出不同平均孔径和孔径分布的适用于不同需求的孔结构微滤膜。
具体实施方式：
[实施例1]
石油焦焦粉通过球磨处理，使得其平均粒径约为19.44μm。以羟甲基纤维素为粘结剂，粘剂加入量为石油焦焦粉质量的8％，以酚醛树脂为添加剂，添加剂用量为石油焦焦粉质量的11.1％，将三者投入到捏合机中加水捏合均匀后，制成松散状泥料，然后成型机上挤出原膜，并在室温下自然风干。将原膜放入炭化炉中，在氮气保护下，以3℃/min升温至700℃，并在700℃恒温120分钟，经自然降温低于100℃，取出，得到石油焦基管状炭膜。通过采用冒(气)泡法测试，炭膜的平均孔径为0.249μm，最小孔径为0.197μm，最大孔径为0.543μm。
[实施例2]
实施例2与实施例1区别在于，实施例2未添加酚醛树脂。通过采用冒(气)泡法测试，炭膜的平均孔径为0.195μm，最小孔径为0.145μm，最大孔径为0.310μm。
[实施例3]
实施例3与实施例1区别在于，实施例3所用添加剂为中温沥青。通过采用冒(气)泡法测试，炭膜的平均孔径为0.174μm，最小孔径为0.136μm，最大孔径为0.361μm。
[实施例4]
实施例4与实施例1区别在于，实施例4所用所用石油焦焦粉平均粒径为33.73μm。通过采用冒(气)泡法测试，炭膜的平均孔径为0.265μm，最小孔径为0.217μm，最大孔径为0.723μm。
[实施例5]
实施例3与实施例1区别在于，实施例3所用添加剂为田菁粉。通过采用冒(气)泡法测试，炭膜的平均孔径为0.319μm，最小孔径为0.241μm，最大孔径为0.723μm。

Claims (4)

1.一种石油焦基管式炭膜的孔结构调节方法，是在石油焦基炭膜的制备过程中，通过调整石油焦焦粉的粒径分布，以及通过加入一定量的添加剂，利用添加剂在炭化过程中的残炭率不同，从而在炭膜中形成具有一定平均孔径的孔隙结构，其特征在于：
(1)将原料石油焦进行球磨，通过调整球磨时间，获得不同粒径分布的石油焦焦粒，取适量的具有一定粒径分布的石油焦焦粒与一定比例的粘结剂、一定比例的添加剂共同加入到捏合机中，混合均匀后经成型机挤出原膜，并在室温下进行自然干燥处理。
(2)将干燥处理后的原膜放入炭化炉中，在惰性气体保护下或隔绝空气条件下升温炭化，制备出所需要的具有特定平均孔径和孔径分布的炭膜。
2.根据权利要求1所述的一种石油焦基管式炭膜的孔结构调节方法，其特征在于所用添加剂为煤焦油、中温沥青、酚醛树脂、淀粉、田菁粉、工业萘等中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种石油焦基管式炭膜的孔结构调节方法，其特征在于添加剂的加入量为石油焦焦粉质量的5％～50％。
4.根据权利要求1所述的一种石油焦基管式炭膜的孔结构调节方法，其特征在于添加剂的热分解温度不需单独控制，在达到原膜炭化终温550℃～800℃即可。
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