CN100595142C - 一种石油焦预氧化处理制备炭分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石油焦预氧化处理制备炭分子筛的方法，其方法步骤是：首先将石油焦粉碎，然后采用氧化剂对石油焦粉进行浸渍氧化处理，使之化学组成结构与表面性质发生改变，以利于在后续炭化和活化过程中孔隙结构的形成和发展。再加入适量粘结剂、粘结助剂及水进行捏合，捏合均匀后将该捏合物进行成型处理，成型处理物经干燥处理后进行炭化，然后根据需要进行控制活化以及碳沉积调孔处理。本发明的有益效果是，获得本发明所述的炭分子筛强度高，微孔孔容大，孔径分布窄，产品可用于PSA法空气分离制氮。
Description
技术领域
本发明属于化工生产技术领域，涉及一种石油焦预氧化处理制备炭分子筛的方法。
背景技术
炭分子筛(CMS)是指具有较均一的发达微孔结构的炭材料，孔径分布一般在0.3～1.0nm之间，广泛应用于吸附分离、净化和催化等领域，如作为变压吸附(PSA)工艺的吸附剂，广泛应用于中小规模的空气分离以制备富N2气体。CMS性能及其制造成本很大程度上由所用原料和采用的工艺过程所决定。对于工业生产CMS来说，开发新的原料以降低生产成本将带来巨大的经济效益和社会效益。用于制备CMS的原料很广，由含炭植物或矿物(煤、沥青等)到合成高分子聚合物等，均可用来制造炭分子筛。石油加工副产品石油焦是制备CMS可供选择的原料之一。随着石油焦产量的不断上升和市场需求趋于饱和，为石油焦寻找新的利用途径越来越受到人们的重视。以石油焦为原料合成CMS，是一条石油焦增值和利用的新途径。
一般认为只有原料本身或原料经过适当的处理所得的中间产物具有较均匀的发达微孔结构时，才能制备出性能优良的CMS。尽管石油焦具有价格低廉、来源广泛、固定炭含量高，灰分低等优点，但石油焦微观结构致密、易石墨化，不易经炭化和活化形成空隙。直接由石油焦经炭化、物理活化和碳沉积路线制备炭分子筛，难以得到符合质量要求的产品。
中国专利公开CN1631775A以石油焦为原料，经预炭化后，加3～8倍质量的氢氧化钾活化，制得高比表面积活性炭，再经过高温热缩聚，制得高比表面积纳米孔碳分子筛。由于石油焦微观结构致密，需要大量的活化剂(氢氧化钾)活化，因此造成生产成本较高，设备腐蚀严重，污染大；中国专利CN1462650A以石油焦为原料，以石油沥青、乙烯裂解焦油或煤焦油为粘结剂，加水捏合后成型，干燥炭化后经过控制活化与两组份孔隙调整法的组合法的孔径处理工艺，获得CMS。采用焦油或沥青粘结剂，含有害物质较多，污染环境；采用苯类或汽油类浸渍剂浸渍法调孔，难以实现微孔尺度和孔容的精细调控；采用物理活化法难以打开石油焦致密的微孔结构，所生产的CMS孔径分布宽，不适用于分子尺度相近的混合组分如空气的分离。以石油焦为原料生产CMS的国外专利未见报道。
发明内容
本发明的目的是克服石油焦结构致密、成孔困难的缺点，提供一种通过预氧化处理石油焦制备适合空分CMS的方法。由该方法制得的CMS灰分低，微孔丰富，孔径分布范围窄，空分性能优良且生产成本低，环境污染小。
本发明基于以下研究结果，即对石油焦预氧化处理后，使石油焦表面生成一系列的含氧官能团，其炭化行为随之发生变化，成为适于制备炭分子筛的前驱体原料。分析表明：经H2O2(PC-H2O2)和空气氧化的石油焦(Pc-AIR)谱图中波数在1700cm-1处均出现较弱的C＝O的特征蜂；经HNO3氧化的石油焦(PC-HNO3)谱图中波数1322cm-1和1522cm-1为N＝O的对称和不对称伸缩振动吸收蜂，1592cm-1为苯环上的C＝C与C＝O或N＝O共轭向低波数迁移的吸收蜂；经H2SO4氧化的石油焦(PC-H2SO4)谱图中波数为1172cm-1和1031cm-1处的峰分别为R-SO2R和-SO3H的吸收峰；且氧化后石油焦的明显变化是在波数2900cm-1和3080cm-1左右C-H键伸缩振动所引起的吸收峰基本消失，波数在1600cm-1附近为芳烃的C＝C的伸缩振动峰变弱，波数在1450cm-1处的-CH2-吸收峰交弱或消失，说明石油焦在氧化过程中大部分的C-H被氧化成其他含氧基团(C＝O、N＝O、-SO3H等)。
通过热失重分析，我们发现除了600℃左右的主要以石油焦本身的热分解和缩聚反应脱出挥发份外，在300~400℃区间，氧化后的石油焦粉均出现了一个比较快的失重阶段，而原料石油焦没有出现。说明氧化过程中形成的含氧基团在炭化的时候以不同形式脱出，而起到了改变石油焦孔结构的作用。表1是实验获得的CMS样品的孔结构参数。从表中可以看出无论从孔体积和孔径分布来看，用石油焦原料直接制备的CMS不能满足气体分离的需要。石油焦经过不同氧化剂氧化后，可以比较明显地改善其孔隙结构，增加其微孔体积，缩小平均孔径，为制备具有较好的空分性能的CMS奠定了一定的基础。
表1 CMS样品孔结构参数
基于上述原理及实验基础，本发明的技术方案是：一种石油焦预氧化处理制备炭分子筛的方法，其方法步骤是：
(1)首先将石油焦粉碎至粒径小于5～10μm，其中90％小于5μm。
(2)预氧化处理：将石油焦浸入配制好质量浓度为10～98％氧化性介质溶液中，在室温下连续搅拌0.5～4小时，使之混合均匀，反应停止后再水洗至滤液pH值为5～6，在100～110℃干燥2～6小时。
(3)加入粘结剂、粘结助剂及水进行捏合，再挤压成型，捏合成型时物料的质量比为，石油焦粉∶粘结剂∶粘结助剂∶水为1∶0.2～0.7∶0.02～0.1∶0.4～0.8。
(4)成型物经干燥处理后进行炭化、活化和碳沉积调孔处理，即获得本发明所述的炭分子筛，炭化条件为：转炉炭化，升温速率2～10℃/min，温度为800～900℃，氮气或氩气保护；碳沉积调孔处理条件为：碳沉积试剂为苯或甲烷，体积浓度为3～20％，载气为氮气或氩气，沉积温度为700～800℃，时间为0.5～3h；活化条件为：活化剂为水蒸气或二氧化碳，体积浓度为30～80％，载气为氮气或氩气，活化温度为800～900℃，活化时间为0.5～3h。石油焦的灰分≤1.0％，水分≤5.0％，挥发分≤18％，含碳量≥90％。氧化剂为90～98wt％H2SO4、10～30wt％H2O2、或10～40wt％HNO3溶液。粘结剂为热固性酚醛树脂，其性能符合如下指标：黏度0.3～1.5Pa·s/20℃，固含量为55～75％，粘结助剂为水溶性淀粉或羧甲基纤维素。
本发明与已有的技术相比具有如下优点：
1.对石油焦进行预氧化处理可以改变石油焦的性质，使其生成大量的含氧基团，而这些基团在炭化过程中以不同形式脱出，从而形成较丰富的空隙结构，并有利于进一步的活化调孔处理。
2.预氧化处理在室温下进行，容易操作控制，且所用氧化剂可以回收再利。
3.采用该种方法预处理石油焦，可避免大量用碱活化处理产生的污染以及生产成本昂贵等缺点。
4.酚醛树脂为粘结剂，水溶性淀粉或纤维素类为粘结助剂，产生的污染程度相对比较低，且使生产成本降低。
5.所生产的CMS灰分低，微孔丰富，孔径分布范围窄，空分性能优良。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1(对比例)：
取粉碎后的石油焦原料300g，加入适量的粘结剂(热固性酚醛树脂)、助剂(淀粉)和水混捏均匀，其中焦粉∶粘结剂∶助剂∶水＝1∶0.2∶0.05∶0.6，再挤压成型。在110℃烘干2h，制成直径2mm，长3~5mm的圆柱体小颗粒。成型烘干后的颗粒在电热转炉中以5℃/min的升温速率升到800℃炭化1h，载气N2流速130ml/min；炭化后再以0.45ml/min速率通入水活化0.5h；最后在温度750℃时通入苯1h，进行调孔，苯流速0.135ml/min，冷却后即获得CMS。所制得的CMS用转鼓测定的强度达到99.5％，N2吸附测定的总孔容积为0.021ml/g，双塔变压吸附装置测定的空分性能N2的出口浓度为88.0％。同等条件下商品炭分子筛的测试结果为：转鼓强度99.0％，总孔容积为0.030ml/g，N2浓度为97.9％。
实施例2：
取300g焦粉与98％浓硫酸300ml搅拌混合均匀，反应1h，然后用去离子水洗至pH值为5~6，在100℃左右干燥2h，制得预处理的石油焦粉。接着按照实施例1的成型、炭化、活化、沉积步骤进行。所制得的CMS用转鼓测定的强度达到99.1％，N2吸附测定的总孔容积方0.060ml/g，双塔变压吸附装置测定的空分性能N2的出口浓度为97.2％。
实施例3：
取300g焦粉与20％硝酸溶液300ml搅拌混合均匀，反应1h，然后用去离子水洗至pH值为5~6，在100℃左右干燥2h，制得预处理的石油焦粉。接着按照实施例1的成型、炭化、活化、沉积步骤进行。所制得的CMS用转鼓测定的强度达到99.1％，N2吸附测定的总孔容积为0.062ml/g，双塔变压吸附装置测定的空分性能N2的出口浓度为97.9％。
实施例4：
取300g焦粉与30％双氧水300ml搅拌混合均匀，反应1h，然后用去离子水洗至pH值为5~6，在100℃左右干燥2h，制得预处理的石油焦粉。接着按照实施例1的成型、炭化、活化、沉积步骤进行。所制得的CMS用转鼓测定的强度达到99.3％，N2吸附测定的总孔容积为0.051ml/g，双塔变压吸附装置测定的空分性能N2的出口浓度为95.7％。
Claims (5)
1、一种石油焦预氧化处理制备炭分子筛的方法，其特征在于：其方法步骤是：
(1)首先将石油焦粉碎至粒径小于5～10μm，其中90％小于5μm；
(2)预氧化处理：将石油焦浸入配制好质量浓度为10～98％氧化性介质溶液中，在室温下连续搅拌0.5～4小时，使之混合均匀，反应停止后再水洗至滤液pH值为5～6，在100～110℃干燥2～6小时；
(3)加入粘结剂、粘结助剂及水进行捏合，再挤压成型，捏合成型时物料的质量比为，石油焦粉∶粘结剂∶粘结助剂∶水为1∶0.2～0.7∶0.02～0.1∶0.4～0.8；
(4)成型物经干燥处理后进行炭化、活化和碳沉积调孔处理，即获得本发明所述的炭分子筛，炭化条件为：转炉炭化，升温速率2～10℃/min，温度为800～900℃，氮气或氩气保护；碳沉积调孔处理条件为：碳沉积试剂为苯或甲烷，体积浓度为3～20％，载气为氮气或氩气，沉积温度为700～800℃，时间为0.5～3h；活化条件为：活化剂为水蒸气或二氧化碳，体积浓度为30～80％，载气为氮气或氩气，活化温度为800～900℃，活化时间为0.5～3h。
2、根据权利要求1所述的一种石油焦预氧化处理制备炭分子筛的方法，其特征在于，所述的石油焦的灰分≤1.0％，水分≤5.0％，挥发分≤18％，含碳量≥90％。
3、根据权利要求1所述的一种石油焦预氧化处理制备炭分子筛的方法，其特征在于，所述的氧化性介质溶液为90～98wt％H2SO4、10～30wt％H2O2、或10～40wt％HNO3溶液。
4、根据权利要求1所述的一种石油焦预氧化处理制备炭分子筛的方法，其特征在于，所述的粘结剂为热固性酚醛树脂，其性能符合如下指标：黏度为0.3～1.5Pa·s/20℃，固含量为55～75％。
5、根据权利要求1所述的一种石油焦预氧化处理制备炭分子筛的方法，其特征在于，所述的粘结助剂为水溶性淀粉或羧甲基纤维素。
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