CN103894150B - 一种用于油水分离的炭膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分离膜的制备技术及新材料领域，涉及到一种用于油水分离的炭膜制备方法，特别是涉及到酚醛树脂-石油焦基油水分离的炭膜及其制备方法。采用酚醛树脂和石油焦混合物为前驱体材料，经过预处理配置制膜粉，混合成型，预氧化和炭化过程得到炭膜。本发明提供一种新型廉价的炭膜前驱体材料酚醛树脂与石油焦混合物以及由其制备用于分离含油污水的炭膜；解决了常用炭膜前驱体材料的价格昂贵、炭膜液体分离性能差及制备工艺复杂等问题。
Description
技术领域：
本发明属于化学工程学科中的分离与新材料领域，主要涉及到一种用于油水分离的炭膜的制备方法。
背景技术：
随着社会与经济快速发展，当前人们对石油的需求量日益陡增。然而，伴随石油开采与石化产能的不断拓展，产生了大量的各种污染物。其中，含油污水便是主要污染物之一，其中含有大量的油类、悬浮物、细菌、溶解物质和重金属等。这类含油废水的成分复杂、危害性大、处理量大、难度高，对土壤、水生生物、人体健康、动植物及安全生产都会造成极大的伤害或影响（RWahi,LAChuah,TSYChoong,etal.SeparationandPurificationTechnology,2013,113,51–63.;MAbbasi,ATaheri.ChineseJournalofChemicalEngineering,2013,21(11):1251–1259）。因此，含油污水的处理和回收已成为人类所面临的至关重要问题。据统计，可用于油水分离的方法有物理法（如吸附法、沉降法、过滤法和膜分离法），化学法（如化学混凝法、电化学法和化学氧化法）及生化法等（钱卓群,汪华林,白志山,等.中国发明专利CN200710038301.3；何志高.中国发明专利CN99113960.7;杨树波,金晓剑,赵英年,等.中国发明专利CN200810226048.9;回军,赵景霞,王有华.中国发明专利CN01106030.1;林海,董颖博,王泽甲.中国发明专利CN201210147789.4）。物理法通常处理不彻底，需要与其它方法联用才能达到所要求的效果；而化学法因引入化学品或引发化学反应，不仅增加了成本，也常需要对产生的新物质进行处理，使工艺复杂化（邱哓翠,刘立,屈撑囤,等.辽宁化工，2013，42,（10）：1250-1252.；徐根良,曾静,翁建庆.水处理技术,1991,17(1):1～12）。膜分离法是在近几十年迅速发展起来的新型技术，具有高效，环保，节能等优点，已广泛用于食品、生物、化工、能源、环保等领域（王学松,郑领英.膜技术（第二版）.化学工业出版社，2013；时,袁权,高从堦.膜技术手册.化学工业出版社，2001）。膜分离法处理含油污水已表现出良好效果。陈珍伟等采用高分子功能材料膜处理含有污水，使油的最高去除率达到96.7%（陈珍伟,陈珍武,朱智文,等.油气田地面工程,2011,30(8):34-36.）。王静荣等采用中空纤维超滤膜处理的油田含有污水（王静荣,吴光夏,吴开芬,等.膜科学与技术，1998,18（2）：25-27）。王细风等人用炭膜对含油污水进行处理，油的截留率达97%，透过液的浓度均小于10mg/L，达到排放标准（王细凤,潘艳秋,王同华.膜科学与技术,2001,21（6）：59-62.）。但在处理含有污水过程中，也发现膜材料易于被污染、使用寿命短、再生困难，这些问题严重地限制了膜分离法在实际工业的大规模应用。
发明内容：
发明目的：
本发明提供一种以聚合物混合物酚醛树脂-石油焦材料为前驱体制备炭膜的工艺和方法，其目的是得到具有较高的吸油性和分离选择性，较高的热稳定性和化学稳定性的油水分离回收油炭膜。
技术方案：
一种用于油水分离的炭膜的制备方法，其特征在于：以酚醛树脂与石油焦为前驱体，经预处理、混合成型、预氧化和炭化四个步骤制备而得；过程如下：
（1）预处理：将酚醛树脂与石油焦分别进行研磨、筛分,二者按比例混合后浸渍和干燥；
（2）混合成型：将预处理后的酚醛树脂与石油焦混合物，加入辅料，配置制成混合膜粉，经过压制成型得到膜胚；
（3）预氧化：将膜胚在高温下空气流中进行预氧化，使结构与性能更稳定；
（4）炭化：将预氧化后的膜胚放入炭化炉内，升温炭化制备得到炭膜。
石油焦预处理过程需要经过研磨、筛分，粒度分布为120-300目；20-50℃干燥成粉末状；酚醛树脂预处理过程需要经过研磨、筛分，粒度分布60-160目；筛分后的酚醛树脂与石油焦按比例混合后，再经浸渍液浸泡，20-50℃干燥成粉末状。
酚醛树脂与石油焦预处理过程中所用浸渍液是分别配成硝酸铁、硝酸铜或硫酸铁的饱和溶液，取硝酸铁或硝酸铜的饱和溶液作为浸渍液，或者按等体积比构成的硝酸铁与硫酸铁或者硝酸铜与硫酸铁混合的饱和溶液作为浸渍液。
预处理过程中酚醛树脂与石油焦质量比为1:1～1:5。
步骤（2）中加入辅料是指：按酚醛树脂的质量加入12%（w）的六次甲基四胺，按酚醛树脂与石油焦混合质量加入0.08%（w）乙二醇。
膜的形态为：平板状膜或管状膜或支撑体复合膜。
预氧化的升温速率为0.5～5℃/min，预氧化的温度为150～200℃，空气流量为0～300mL/min。
炭化的升温速率为0.5～5℃/min，炭化终温为500～950℃，并在此温度下恒温0.5～3h；炭化气氛为惰性气体氮气或氩气的一种，惰性气体流量为10～300mL/min。
复合膜制备过程中将其压制成型在网状或多孔材料的表面。
优点及效果：
本发明提出了一种用于油水分离的炭膜制备方法，具有如下优点：
（1）提出一种以酚醛树脂和石油焦构成的廉价混合物作为炭膜前驱体材料的炭膜制备方法，该方法简单、制备成本低，另外炭膜中的油类易于回收、炭膜易于再生。
（2）该炭膜对水中油类具有极强的吸附性能，藉此通过优先吸附水中油类物质而实现高效的油水分离目的，提供了一种含油污水分离的新型方法，该方法有效、操作弹性大、适应性强。
（3）制备的炭膜具有较高的吸油性和选择性、热稳定性和化学稳定性，提高了油水分离膜技术的生产能力，在常温、常压的油水分离的操作环境，有助于拓展油水分离回收油膜技术的应用范围。
具体实施方式：
发明人经过深入研究发现以廉价的石油焦和酚醛树脂构成的混合物为前驱体，经过预处理、混合、预氧化和炭化四个步骤所制备的炭膜，对水中的汽油、煤油、柴油及原油具有极强的选择性吸附渗透性能。不同于背景技术中王细风等人（王细凤，潘艳秋，王同华.膜科学与技术，2001，21（6）：59-62.）所报道用于截留乳化油的炭膜，本发明所提供的炭膜具有极强疏水性（或亲油性），以优先吸附渗透水中油类物质同时截留水实现油水快速且高效分离目的。因此，本发明所提供的一种用于油水分离的炭膜及其制备方法，将推动炭膜工业化规模上的制备及在油水分离方面的应用，特别是从废水中回收汽油、柴油、煤油及原油提供重要依据。
本发明是一种用于油水分离的炭膜的制备方法，以聚合物混合物膜材料酚醛树脂与石油焦为前驱体，经预处理、混合成型、预氧化和炭化四个步骤制备而得；过程如下：
（1）预处理：将酚醛树脂与石油焦分别进行研磨、筛分,二者按比例混合后浸渍和干燥；
（2）混合成型：将预处理后的酚醛树脂与石油焦混合物，加入辅料，配置制成混合膜粉，经过压制成型得到膜胚；
（3）预氧化：将膜胚在高温下空气流中进行预氧化，使结构与性能更稳定；
（4）炭化：将预氧化后的膜胚放入炭化炉内，升温炭化制备得到炭膜。
石油焦预处理过程需要经过研磨、筛分，粒度分布为120-300目；再经浸渍液浸泡，20-50℃干燥成粉末状；酚醛树脂预处理过程需要经过研磨、筛分，粒度分布60-160目；筛分后的酚醛树脂与石油焦按比例混合，再经浸渍液浸泡，20-50℃干燥成粉末状。
酚醛树脂与石油焦预处理过程中所用浸渍液是用硝酸铁、硝酸铜或硫酸铁溶解在水中，分别配成硝酸铁、硝酸铜或硫酸铁的饱和溶液，取硝酸铁或硝酸铜的饱和溶液作为浸渍液，或者按等体积比构成的硝酸铁与硫酸铁或者硝酸铜与硫酸铁混合的饱和溶液作为浸渍液。
浸滞液用量为酚醛树脂与石油焦质量总和的50-100%。
步骤（2）中加入辅料是指：按酚醛树脂的质量加入12%（w）的六次甲基四胺，按酚醛树脂与石油焦混合质量加入0.08%（w）乙二醇。
将浸渍溶液利用如浸渍法或超声波沉积法、溶剂蒸发法等浸渍在石油焦和酚醛树脂上，静止、干燥后制备混合膜粉；再成型压制成平板膜、管状膜或复合膜；干燥温度为20-50℃，并在此温度下恒温10～40h；
预处理过程中酚醛树脂与石油焦质量比为1:1～1:5。
膜的形态为：平板状膜或管状膜或支撑体复合膜。
预氧化的升温速率为0.5～5℃/min，预氧化的温度为150～200℃，空气流量为0～300mL/min。
炭化的升温速率为0.5～5℃/min，炭化终温为500～950℃，并在此温度下恒温0.5～3h；炭化气氛为惰性气体氮气或氩气的一种，惰性气体流量为10～300mL/min。
上述用于油水分离的炭膜的制备方法，该方法具体步骤如下：
（1）预处理：将酚醛树脂与石油焦分别进行研磨、筛分，石油焦粒度分布120～300目和酚醛树脂粒度分布60～160目粉末，按质量比为1:1～1:5酚醛树脂和石油焦干粉称量待浸渍。用硝酸铁、硝酸铜或硫酸铁溶解在水中，分别配成硝酸铁、硝酸铜或硫酸铁的饱和溶液，取硝酸铁或硝酸铜的饱和溶液作为浸渍液，或者按等体积比构成的硝酸铁与硫酸铁或者硝酸铜与硫酸铁混合的饱和溶液作为浸渍液。将酚醛树脂和石油焦干粉浸渍在相当于其总质量50-100%的浸渍液中，搅拌混合。利用超声波沉积法提高扩散速度和均匀度。
（2）混合成型：将预处理后的酚醛树脂与石油焦干粉及其它辅料混合，充分搅拌，经过压制成型得到平板状或管状或支撑体复合板状膜胚，得密度为0.602-1.190g/cm3，厚度为5mm。再借助溶剂蒸发法，蒸出溶剂，使溶质尽可能均匀分布在固体中，再在20-50℃干燥10-40h。
（3）预氧化：将膜胚在空气流量为0-300mL/min，以升温速率0.5-5℃/min从室温升至150-200℃进行预氧化60min，得到预氧化膜。
（4）炭化：把预氧化膜放到炭化炉中，控制升温速率为0.5-5℃/min，氮气或氩气流量为10-300mL/min下炭化温度为500-950℃，恒温30-180min，制备得到炭膜。
复合膜制备过程中将其压制成型在网状或多孔材料的表面。
炭膜在分离油水混合物时是以优先吸附渗透水中的汽油或柴油或原油中的一种油，同时截留水而实现的，用水在分离出油中的含量表示选择性，达到完全分离；吸附饱和油量达0.525～1.016g油/g炭膜。
炭膜产品油水分离能量力吸油性和选择性考察：
将制备好的炭膜称取质量为浸油前膜重（Gp）后，置于流动的含油废水中，使油水流经炭膜表面，根据含油量的大小，决定膜放置的时间，取出浸油的膜称重，再置于流动的含油废水中，使油水流经炭膜表面，一定时间后，再次取出浸油的膜称重，重复操作，直到浸油膜在相邻两次质量差为千分之五，取最后一次的浸油膜视为饱和，称为浸油后膜重（Gq），利用浸油前后的膜重，计算膜的截油能力（以每克膜吸油饱和时增重的质量表示）用来表征吸油性。炭膜吸油饱和后，加热再生到恢复浸油前膜重（Gp），收集油样，用GB/T260石油产品水分测定法，检测油中含水的量，以考察选择性。
采用车用汽油或常压塔直馏煤柴油馏分或俄罗斯原油全馏分调合含油0.5-15%(v)的油水混合物，用于检测炭膜的吸附脱油性。根据检测结果本发明所制备炭膜的选择性极高，对油中含水量进行测量，其水含量为痕迹为试验的合格标准。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围不受实施例的限制。
实施例1：
用于油水分离的炭膜制备方法：
（1）预处理：将酚醛树脂与石油焦分别进行研磨、筛分，按一定质量比混合。浸渍液是在20℃下用硝酸铁、硝酸铜或硫酸铁溶解在水中，分别配成硝酸铁、硝酸铜或硫酸铁的饱和溶液，取硝酸铁或硝酸铜的饱和溶液作为浸渍液，或者按等体积比构成的硝酸铁与硫酸铁或者硝酸铜与硫酸铁混合的饱和溶液作为浸渍液。配置好的饱和溶液需静置一段时间经过滤布真空过滤掉溶液中的固体物，配制成浸渍液。将酚醛树脂/石油焦干粉浸渍在浸渍液中，搅拌混合。利用超声波沉积法提高扩散速度和均匀度。
（2）混合成型：将预处理后的酚醛树脂和石油焦干粉与按酚醛树脂的质量加入12%（w）的六次甲基四胺和按酚醛树脂与石油焦混合质量加入0.08%（w）乙二醇辅料混合，充分搅拌，经过压制成型得到平板状或管状或在支撑体上复合成膜胚，厚度为5mm。再借助溶剂蒸发法，蒸出溶剂，使溶质尽可能均匀分布在固体中，再干燥。
（3）预氧化：将膜胚放在预氧化的加热器中，向加热器通入空气，注意检查排气口通畅，加热器温度从室温升至预氧化温度，在预氧化温度恒定一段时间后将至室温，得到预氧化膜。
（4）炭化：首先把预氧化膜放到炭化炉，设定好惰性气体氮气流量及升温程序，进行炭化。待温度将至室温后，炭化结束，关闭气体流量阀，取出炭膜。
用车用汽油调合含油5%油水混合物检测本案例炭膜的吸油性和选择性，对吸附油中含水量为痕迹的炭膜为选择性合格，具体的炭膜制备工艺条件及对含车用汽油的污水分离能力吸油性数据，如表1所示。
表1炭膜制备工艺条件及吸油性
表1中，酚焦质量比是指：酚醛树脂与石油焦的质量比。
实施例2
用于油水分离的炭膜制备方法：
过程同案例1的实验过程。
用常压直馏煤柴油馏分的油水混合物检测本案例炭膜的吸油性和选择性，对吸附油中含水量为痕迹的炭膜为选择性合格，具体的炭膜制备工艺条件及对含煤柴油的油水分离能力吸油性数据，如表2所示。
表2炭膜制备工艺条件及吸油性
。
实施例3
用于油水分离的炭膜制备方法：
过程同案例1的实验过程。
用俄罗斯原油全馏分的油水混合物检测本案例炭膜的吸油性和选择性，对吸附油中含水量为痕迹的炭膜为选择性合格，具体的炭膜制备工艺条件及对含俄罗斯原油全馏分的油水分离能力吸油性数据，如表3所示。
表3炭膜制备工艺条件及吸油性
Claims (7)
1.一种用于油水分离的炭膜的制备方法，其特征在于：以酚醛树脂与石油焦为前驱体，经预处理、混合成型、预氧化和炭化四个步骤制备而得；过程如下：
（1）预处理：将酚醛树脂与石油焦分别进行研磨、筛分,二者按比例混合后浸渍和干燥；
（2）混合成型：将预处理后的酚醛树脂与石油焦混合物，加入辅料，配置制成混合膜粉，经过压制成型得到膜胚；
（3）预氧化：将膜胚在高温下空气流中进行预氧化，使结构与性能更稳定；
（4）炭化：将预氧化后的膜胚放入炭化炉内，升温炭化制备得到炭膜；
酚醛树脂与石油焦预处理过程中所用浸渍液是分别配成硝酸铁、硝酸铜或硫酸铁的饱和溶液，取硝酸铁或硝酸铜的饱和溶液作为浸渍液，或者按等体积比构成的硝酸铁与硫酸铁或者硝酸铜与硫酸铁混合的饱和溶液作为浸渍液；
步骤（2）中加入辅料是指：按酚醛树脂的质量加入12%（w）的六次甲基四胺，按酚醛树脂与石油焦混合质量加入0.08%（w）乙二醇。
2.根据权利要求1所述一种用于油水分离的炭膜的制备方法，其特征在于：石油焦预处理过程需要经过研磨、筛分，粒度分布为120-300目；20-50℃干燥成粉末状；酚醛树脂预处理过程需要经过研磨、筛分，粒度分布60-160目；筛分后的酚醛树脂与石油焦按比例混合后，再经浸渍液浸泡，20-50℃干燥成粉末状。
3.根据权利要求1所述一种用于油水分离的炭膜的制备方法，其特征在于：预处理过程中酚醛树脂与石油焦质量比为1:1～1:5。
4.根据权利要求1所述一种用于油水分离的炭膜的制备方法，其特征在于：膜的形态为：平板状膜或管状膜或支撑体复合膜。
5.根据权利要求1所述一种用于油水分离的炭膜的制备方法，其特征在于：预氧化的升温速率为0.5～5℃/min，预氧化的温度为150～200℃，空气流量为大于0小于300mL/min。
6.根据权利要求1所述一种用于油水分离的炭膜的制备方法，其特征在于：炭化的升温速率为0.5～5℃/min，炭化终温为500～950℃，并在此温度下恒温0.5～3h；炭化气氛为惰性气体氮气或氩气的一种，惰性气体流量为10～300mL/min。
7.根据权利要求1所述一种用于油水分离的炭膜的制备方法，其特征在于：复合膜制备过程中将其压制成型在网状或多孔材料的表面。
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