CN114272726B - 一种基于离子液体混合基质膜高效分离含氨气体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于离子液体混合基质膜高效分离含氨气体的方法,属于气体分离与净化技术领域。所述方法中的离子液体混合基质膜由质子型离子液体、金属有机框架材料与聚合物制备而成,将所制膜材料置于气体分离评价装置的膜池中,在膜中金属有机框架材料的开放金属位点及质子型离子液体的质子氢位点的协同作用下,氨气优先由离子液体混合基质膜的一侧渗透至另一侧,从而实现氨气的高效分离与回收。该方法具有流程简单、高效绿色、设备占地面积小等优点,适用于化学气相沉积炉尾气、氨基酸尾气、合成氨驰放气、钼酸铵尾气等含氨气体的分离,是一种极具应用前景的高效氨分离回收新技术。
Description
技术领域
本发明涉及气体分离与净化技术领域,具体涉及一种基于离子液体混合基质膜高效分离含氨气体的方法。
背景技术
氨(NH3)是一种重要的基础化学品,可用作储氢材料,生产化肥等。但氨也是一种碱性气体,其过量排放造成雾霾等环境问题。在工业过程中不可避免地会产生大量的含氨气体,如化学气相沉积炉尾气、氨基酸尾气、合成氨驰放气、钼酸铵尾气等。因此,含氨气体的高效分离在资源高效利用及环境保护方面具有非常重要的意义。
目前工业上处理含氨气体方法主要是物理冷凝法和溶剂吸收法。如专利CN2125322310 U采用二级冷凝氨法对氨气进行处理,专利CN 212999330 U采用水作为吸收剂对低浓度氨进行回收,以及专利CN 104787972 A采用2-4%的硫酸溶液作为吸收剂。然而物理冷凝法存在相变、能耗高,水洗法存在耗水量大、造成二次污染等问题,酸洗法中酸吸收剂腐蚀设备、产品附加值低、产生大量废水及废渣等问题。因此,迫切需要开发高效节能的氨分离回收绿色新技术。
气体膜分离法由于具有设备小、操作方便、效率高、能耗低等特点,受到广泛关注。其中,膜材料的开发是关键。目前,已有一些研究人员采用气体膜分离法对含氨气体分离进行初步探索,但相关报道较少。Makhloufi等(J.Membr.Sci.441(2013)63-72)制备了多种聚合物膜,其中聚二甲基硅氧烷膜表现出良好的氨渗透性,但NH3/N2选择性极低,仅为27.5。Petukhov等(J.Membr.Sci.621(2021)118994)研究了二维无机材料过渡金属碳化物/多孔阳极氧化铝膜(MXene/AAO)对于多种气体的分离性能,其中NH3/H2选择性在0.1MPa时约为13.1。
金属有机框架材料(MOF)具有高孔隙率、大比表面积、孔尺寸可调、热稳定性优异等优势,可为气体传输提供快速通道或实现分子筛分等,在气体分离方面受到极大关注。离子液体由于其蒸汽压极低、结构可设计、可再生循环、气体亲和性高等特点,是一种具有良好应用前景的分离介质,且离子液体引入聚合物膜材料中,具有调控膜材料微观结构、提高气体溶解度、促进气体分子扩散、改善界面相容性等作用,有利于获得性能优异的膜分离材料。
基于上述分析,本发明结合离子液体、金属有机框架材料及膜分离技术三者优势,开发了一种基于离子液体混合基质膜高效分离含氨气体的方法。将金属有机框架材料分散到易成膜的聚合物基质中,同时引入质子型离子液体,制备出相容性良好的新型离子液体混合基质膜。在离子液体的质子氢位点及金属有机框架材料的开放金属位点的协同作用下,使氨气优先透过膜,实现含氨气体的分离。该方法在分离含氨气体时具有分离效率高、流程简单、操作灵活方便、无相变及化学污染等优势,是一种极具应用前景的氨分离回收新技术,适用于不同来源、不同浓度含氨气体的净化分离。
发明内容
本发明的目的在于提供一种协同质子型离子液体及金属有机框架材料的新型混合基质膜高效分离含氨气体的方法。
本发明所述方法中的离子液体混合基质膜由质子型离子液体、金属有机框架材料和聚合物构成,通过质子型离子液体质子氢位点、金属有机框架材料的开放金属位点对氨气的优先作用,实现含氨气体中氨的高选择性分离。
本发明所述的离子液体混合基质膜,由一定比例的质子型离子液体、金属有机框架材料及嵌段聚醚酰胺聚合物制得,其中质子型离子液体的质量百分数为15-50%,金属有机框架材料的质量百分数为0.5-8%。
本发明所述的质子型离子液体的结构式如下:
结构式中R1为CmH2m+1或CmH2mOH(m为整数,0≤m≤8),R2为H,CH3或C2H5,但不局限于上述咪唑类质子型阳离子。
所述质子型离子液体的阴离子X-为NO3 -、SCN-、PF6 -、BF4 -、HSO4 -、CF3COO-、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-。
本发明所述的金属有机框架材料为CuBTC,ZIF-8和Mg-MOF-74。
本发明所述的聚合物为嵌段聚醚酰胺(Pebax1657和Pebax2533)。
本发明所述的离子液体混合基质膜置于气体分离膜评价装置,测试气体由膜的一侧渗透到另一侧,进气压力为0.01-3MPa,优选0.1-0.5MPa;测试温度为10-120℃,优选25-60℃。
本发明所述的离子液体混合基质膜适用于化学气相沉积炉尾气、氨基酸尾气、合成氨驰放气、钼酸铵尾气等不同来源、不同浓度的含氨气体。与现有技术相比,本发明所述的离子液体混合基质膜兼具有高氨气渗透性、分离选择性和良好的稳定性。采用离子液体混合基质膜分离含氨气体的方法具有流程简单、分离效率高、易于操作、环境友好等优点,是一种极具前景的含氨气体分离回收新技术。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案作更为详细的描述,但本发明并不限于以下实施例,在不脱离前后所述的范围内,变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
以质量比为7:3的乙醇/去离子水为混合溶剂,在80℃下冷凝回流6h,获得质量浓度为8%的Pebax1657的膜液。称取0.8g的离子液体[Bim][NTf2],加入至10g上述Pebax1657膜液,搅拌1h后,加入0.024g的CuBTC,继续搅拌2h超声30min,如此重复循环3次,将所得膜液倒于洁净的模具,常温常压下挥发溶剂后,60℃真空干燥,得到[Bim][NTf2]/CuBTC/Pebax1657膜。
将制备得到的[Bim][NTf2]/CuBTC/Pebax1657膜置于气体膜分离评价装置的膜池中,进气压力为0.1MPa,测试温度为25℃,进料侧气体渗透至膜池下腔,检测下腔压力随时间的变化,计算得NH3渗透性为3680.0barrer,NH3/N2分离选择性为530.1,NH3/H2选择性为94.2氨尾气由硫酸溶液吸收。
实施例2
以质量比为7:3的乙醇/去离子水为混合溶剂,在80℃下冷凝回流6h,获得质量浓度为8%的Pebax1657的膜液。称取0.4g的离子液体[Mim][NTf2],加入至10g上述Pebax1657膜液,搅拌1h后,加入0.08g的ZIF-8,搅拌2h超声30min,如此重复循环3次,将所得膜液倒于洁净的模具,常温常压下挥发溶剂后,60℃真空干燥,得到[Mim][NTf2]/ZIF-8/Pebax1657膜。
将制备得到的[Mim][NTf2]/ZIF-8/Pebax1657膜置于气体膜分离评价装置的膜池中,进气压力为0.1MPa,测试温度为25℃,进料侧气体渗透至膜池下腔,检测下腔压力随时间的变化,计算得到NH3渗透性为1261.3barrer,NH3/N2分离选择性为463.0,NH3/H2选择性为75.8,氨尾气由硫酸溶液吸收。
实施例3
以质量比为7:3的乙醇/去离子水为混合溶剂,在80℃下冷凝回流6h,获得质量浓度为8%的Pebax1657的膜液。称取0.64g的离子液体[Bim][NO3],加入至10g上述Pebax1657膜液,搅拌1h后,加入0.024g的Mg-MOF-74,搅拌2h超声30min,如此重复循环3次,将所得膜液倒于洁净的模具,常温常压下挥发溶剂后,60℃真空干燥,得到[Bim][NO3]/Mg-MOF-74/Pebax1657膜。
将制备得到的[Bim][NO3]/Mg-MOF-74/Pebax1657膜置于气体膜分离评价装置的膜池中,进气压力为0.1MPa,测试温度为60℃,进料侧气体渗透至膜池下腔,检测下腔压力随时间的变化,计算得到NH3渗透性为2606.54barrer,NH3/N2分离选择性为140.08,NH3/H2选择性为43.08,氨尾气由硫酸溶液吸收。
实施例4
以质量比为7:3的乙醇/去离子水为混合溶剂,在80℃下冷凝回流6h,获得质量浓度为8%的Pebax1657的膜液。称取0.8g的离子液体[EtOHim][NTf2],加入至10g上述Pebax1657膜液,搅拌1h后,加入0.024g的Mg-MOF-74,搅拌2h超声30min,如此重复循环3次,将所得膜液倒于洁净的模具,常温常压下挥发溶剂后,60℃真空干燥,得到[EtOHim][NTf2]/Mg-MOF-74/Pebax1657膜。
将制备得到的[EtOHim][NTf2]/Mg-MOF-74/Pebax1657膜置于气体膜分离评价装置的膜池中,进气压力为0.1MPa,测试温度为25℃,进料侧气体渗透至膜池下腔,检测下腔压力随时间的变化,计算得到NH3渗透性为3596.15barrer,NH3/N2分离选择性为1400.82,NH3/H2分离选择性为165.1,氨尾气由硫酸溶液吸收。
实施例5
以质量比为7:3的乙醇/去离子水为混合溶剂,在80℃下冷凝回流6h,获得质量浓度为8%的Pebax1657的膜液。称取0.48g的离子液体[Mim][NTf2]于样品瓶中,加入至10g上述Pebax1657膜液,搅拌1h后,后加入0.024g的CuBTC,搅拌2h超声30min,如此重复循环3次,将所得膜液倒于洁净的模具,常温常压下挥发溶剂后,60℃真空干燥,得到[Mim][NTf2]/CuBTC/Pebax1657膜。
将制备得到的[Mim][NTf2]/CuBTC/Pebax1657膜置于气体膜分离评价装置的膜池中,进气压力为0.3MPa,测试温度为25℃,进料侧气体渗透至膜池下腔,检测下腔压力随时间的变化,计算得到NH3渗透性为4150.9barrer,NH3/N2分离选择性为2392.6,NH3/H2分离选择性为263.5,氨尾气由硫酸溶液吸收。
实施例6
以乙醇为溶剂,在80℃下冷凝回流2h,获得质量浓度为8%的Pebax 2533的膜液。称量取0.8g的离子液体[Eim][NTf2],加入至10g上述Pebax2533膜液,搅拌1h后,加入0.08g的ZIF-8,搅拌2h超声30min,如此重复循环3次,将所得膜液倒于洁净的模具,常温常压下挥发溶剂后,60℃真空干燥,得到[Eim][NTf2]/ZIF-8/Pebax2533膜。
将制备得到的[Eim][NTf2]/ZIF-8/Pebax2533膜置于气体膜分离评价装置的膜池中,进气压力为0.1MPa,测试温度为25℃,进料侧气体渗透至膜池下腔,检测下腔压力随时间的变化,计算得到NH3渗透性为7502.01barrer,NH3/N2分离选择性为622.56,NH3/H2分离选择性为127.29,氨尾气由硫酸溶液吸收。
Claims (3)
1.一种基于离子液体混合基质膜高效分离含氨气体的方法,其特征在于,离子液体混合基质膜由质子型离子液体、金属有机框架材料与聚合物制备而成,将所制膜材料置于气体分离评价装置的膜池中,通过利用离子液体混合基质膜中金属有机框架材料的开放金属位点、质子型离子液体的氢键作用位点使氨气优先从进气侧透过膜至另一侧,从而实现含氨气体中氨的高效分离;
所述质子型离子液体的结构式如下:
结构式中R1为CmH2m+1或CmH2mOH,其中m为整数,0≤m≤8,R2为H、CH3或C2H5;阴离子X-为NO3 -、SCN-、PF6 -、BF4 -、HSO4 -、CF3COO-、CF3SO3 -或(CF3SO2)2N-;
所述金属有机框架材料为CuBTC、ZIF-8或Mg-MOF-74中的任意一种;
所述聚合物为嵌段聚醚酰胺Pebax1657或Pebax2533;
所述离子液体混合基质膜中质子型离子液体的质量百分数为15-50%,金属有机框架材料的质量百分数为0.5-8%。
2.根据权利要求1所述方法,其特征在于,所述离子液体混合基质膜置于气体膜分离评价装置的膜池中,测试气体由膜材料的一侧渗透至另一侧,进气压力为0.01-3MPa,分离温度为10-120℃。
3.根据权利要求1所述方法,其特征在于,所述离子液体混合基质膜适用于不同浓度的含氨气体,可实现氨的高效分离与回收。
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