KR20220044522A - 물에 안정적인 구리 외륜 금속 유기 골격체(ｍｏｆ) 조성물 및 ｍｏｆ 조성물을 사용하는 방법 - Google Patents

물에 안정적인 구리 외륜 금속 유기 골격체(ｍｏｆ) 조성물 및 ｍｏｆ 조성물을 사용하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220044522A
KR20220044522A KR1020227006056A KR20227006056A KR20220044522A KR 20220044522 A KR20220044522 A KR 20220044522A KR 1020227006056 A KR1020227006056 A KR 1020227006056A KR 20227006056 A KR20227006056 A KR 20227006056A KR 20220044522 A KR20220044522 A KR 20220044522A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mof
btc
organic framework
metal
aia
Prior art date
Application number
KR1020227006056A
Other languages
English (en)
Inventor
미첼 휴 웨스턴
파자도 에드윈 알폰소 아르게타
폴 와이-맨 시우
Original Assignee
누맷 테크놀로지스, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 누맷 테크놀로지스, 인코포레이티드 filed Critical 누맷 테크놀로지스, 인코포레이티드
Publication of KR20220044522A publication Critical patent/KR20220044522A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/54—Nitrogen compounds
    • B01D53/58—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/81—Solid phase processes
    • B01D53/82—Solid phase processes with stationary reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8634—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B01J20/28019—Spherical, ellipsoidal or cylindrical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28033—Membrane, sheet, cloth, pad, lamellar or mat
    • B01J20/28038—Membranes or mats made from fibers or filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28042—Shaped bodies; Monolithic structures
    • B01J20/28045—Honeycomb or cellular structures; Solid foams or sponges
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28066—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being more than 1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B01J20/28073—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume being in the range 0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/2243—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/618—Surface area more than 1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/08—Copper compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/20—Organic adsorbents
    • B01D2253/204—Metal organic frameworks (MOF's)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/70—Non-metallic catalysts, additives or dopants
    • B01D2255/705—Ligands for metal-organic catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9207—Specific surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
    • B01D2257/204—Inorganic halogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/304—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/406—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/408—Cyanides, e.g. hydrogen cyanide (HCH)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/55—Compounds of silicon, phosphorus, germanium or arsenic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/06—Polluted air
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/005—General concepts, e.g. reviews, relating to methods of using catalyst systems, the concept being defined by a common method or theory, e.g. microwave heating or multiple stereoselectivity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
    • B01J2531/0216—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/16—Copper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)

Abstract

본 발명은 물에 안정적인 Cu-BTC MOF에 관한 것이다. 상기 Cu-BTC MOF는 BTC 리간드(1,3,5, 벤젠 트리카르복실산)의 일부를 5-아미노이소프탈산(AIA)으로 대체하여 수정되었다. 대안적으로, Cu 개방 배위 사이트는 아세토니트릴(CH3CN)과 같은 리간드에 의해 부분적으로 점유된다. 상기 리간드는 합성 후 변형에 의해 추가된다. 그 결과 생성된 MOF는 60℃의 액체 물에 6시간 동안 노출된 후 그 표면적의 적어도 40%를 합성된 표면적으로서 유지한다. 이는 수정되지 않은 Cu-BTC MOF에 비해 예상치 못한 결과이다. 상기 MOF는 가스 스트림, 특히 공기 스트림에서 암모니아와 같은 오염물을 감소시키기 위해 사용될 수 있다.

Description

물에 안정적인 구리 외륜 금속 유기 골격체(ＭＯＦ) 조성물 및 ＭＯＦ 조성물을 사용하는 방법
연방 지원 연구 또는 개발에 관한 진술
본 발명은 ACC-NJ가 CWMD 컨소시엄에 수여한 계약 번호 W15QKN-18-9-1004에 따라 미국 정부의 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대한 특정 권리를 갖는다.
기술분야
본 발명은 물에 안정적이고 또한 암모니아에 대한 고용량을 갖는 금속 유기 골격체(metal organic framework; MOF) 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 MOF 재료의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
다양한 가스 스트림의 정제는 반도체 제조와 같은 다양한 응용 분야에서 중요하다. 또한, 다양한 스트림에는 원하는 스트림의 성능에 영향을 줄 수 있는 오염물이 함유될 수 있다. 그와 같은 화합물 중 하나가 암모니아이다. 암모니아는 천연의 가스 스트림에 존재할 수 있으며 또한 제거되어야 한다. 암모니아는 또한 인간에게 유독하며 그 가용성으로 인해 화학 작용제로서 사용될 수 있다. 따라서, 다양한 가스 스트림들로부터 암모니아를 분리하거나 제거할 수 있는 재료가 요구된다.
암모니아를 제거할 수 있는 것으로 확인된 화합물의 한 종류가 금속 유기 골격체(MOF) 재료이다. MOF는 가스 저장 능력을 갖는 적어도 두 자리(bidentate) 유기 리간드(organic ligand)에 의해 함께 연결된 무기 금속 노드로 구성된 다공성 재료이다. 금속들과 유기 링커(linker)들의 다양한 조합을 통해 물리적 및 화학적 특성을 조정할 수 있다.
Cu-BTC, Cu3(BTC)2, MOF-199라고도 알려진, HKUST-1(Hong Kong University of Science and Technology; 홍콩 과학 기술 대학)은, 외륜 Cu-이량체(paddlewheel Cu-dimer)들이 1,3,5 벤젠트리카르복실산(BTC)에 의해 함께 연결되어 3차원 기공 구조를 형성하는, 구리 기반 MOF이다. Cu-BTC는 배위적으로 불포화된 Cu-사이트(Cu-sites)들로 인해 암모니아와 같은 염기성 가스의 흡착에 대해 다른 MOF보다 우수한 것으로 나타났다. 그러나, Cu-BTC는 결정 구조의 분해 또는 붕괴와 함께 다공성 및 암모니아 흡수 용량(uptake capacity)을 상실하게 되어 물에 안정적이지 않게 된다. 따라서, 분말 형태의 Cu-BTC는 이러한 응용 분야에서 실행 가능한 재료가 아니다. Cu-BTC를 보다 물에 안정적으로 만들기 위한 시도가 있었다. 혼합 매트릭스 멤브레인에 통합될 때 Cu-BTC가 합성된 Cu-BTC에 비해 물에 대한 안정성이 상당히 증가되었음을 보여주는 한 보고서가 존재한다(Jared B. DeCoste et. al., J. Chemical Science, 2016,7,2711). 비록 Cu-BTC/MMM 조합이 물에 대한 안정성은 증가시켰지만, 이는 오직 멤브레인으로서만 사용될 수 있다는 한계와 접근 가능한 MOF의 유효 질량을 감소시킨다는 한계를 갖는다. Cu-BTC를 안정화시키기 위해 사용되는 또 다른 방법으로는 퍼플루오로 알칸 플라즈마(perfluoro alkane plasma) 처리가 있지만, 이러한 처리는 Cu-BTC의 표면적을 감소시키고 또한 특히 대규모로 수행하기가 매우 어렵다. 퍼플루오로 알칸은 또한 환경 문제를 갖는다. 따라서, 양호한 암모니아 용량을 갖는, 물에 안정적인 MOF에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
출원인은 상기 BTC 리간드의 일부를 5-아미노이소프탈산(AIA)으로 대체함으로써 Cu-BTC가 높은 암모니아를 위한 용량을 유지하면서 물에 안정적으로 만들 수 있음을 발견하였다. 출원인들은 또한, Cu-BTC MOF를 취하고 이를 CH3CN(아세토니트릴)으로 용매화한 후 이어서 활성화하면, 물에 대한 안정성이 크게 개선된 MOF를 제공한다는 사실도 발견하였다.
본 발명의 일 실시예는, 1,3,5-벤젠트리카르복실산(BTC) 및 5-아미노이소프탈산(AIA)으로부터 선택된 유기 리간드(organic ligand)의 혼합물과 구리 금속 이온의 배위 생성물(coordination product)을 포함하는, 금속 유기 골격체(MOF) 조성물이다. 상기 생성된 MOF는 본원에서 Cu-BTC-AIA MOF로 지칭될 것이다. 상기 Cu-BTC-AIA MOF는 60℃의 물에 24시간 동안 노출된 후 그 표면적의 적어도 40%를 합성된 표면적으로서 유지하는 것을 특징으로 한다. 상기 Cu-BTC-AIA MOF는 또한 암모니아, 황화수소, 시안화수소, 염화시안, 염소, 이산화질소, 히드라진, 아르신, 포스겐, 포스핀 및 삼불화붕소로부터 선택된 독성 가스와 반응하거나 또는 그들에 대한 흡착 친화력을 갖는다.
다른 실시예에 있어서, 상기 Cu-BTC/AIA MOF는 적어도 1200 또는 1300 또는 1400 또는 1500 또는 1600 또는 1700 또는 1800 m2/g의 합성된 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적을 갖는다.
추가적인 실시예에 있어서, 상기 MOF에서 BTC:AIA의 몰비는 약 99:1 내지 약 1:99로 변화한다.
또 다른 실시예에 있어서, 상기 Cu-BTC-AIA MOF는 60℃의 물에서 6시간 동안 노출된 후 그 표면적의 적어도 50%, 또는 적어도 60%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 80%를 유지한다.
또 다른 실시예에 있어서, 상기 Cu-BTC-AIA MOF는 60℃의 물에서 24시간 동안 노출된 후 그 표면적의 적어도 40%, 또는 적어도 50%, 또는 적어도 60%, 또는 적어도 70%를 유지한다. .
또 다른 실시예에 있어서, 상기 CU-BTC-AIA MOF는 펠릿, 구체, 디스크, 모놀리식 본체(monolithic body), 불규칙한 형상의 입자, 압출물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 성형체로 형성된다.
또 다른 실시예에 있어서, 상기 Cu-BTC-AIA MOF는 모놀리스, 구형 지지체, 세라믹 발포체, 직포, 부직포, 멤브레인, 펠릿, 압출물, 불규칙한 형상의 입자, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 지지체 상에 층으로서 놓이게 된다.
추가 실시예에 있어서, 상기 Cu-BTC-AIA MOF는 아연, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 몰리브덴, 철, 바나듐, 망간 및 로듐으로부터 선택된 적어도 하나의 촉매 금속을 그 위에 분산시킨다.
또 다른 실시예는 오염물을 포함하는 가스 스트림을 정제하는 방법으로서, 상기 방법은, 상기 가스 스트림으로부터 상기 오염물을 적어도 부분적으로 제거하고 정제된 가스 스트림을 제공하기 위해, 상기 가스 스트림을 a) 1,3,5-벤젠트리카르복실산(BTC) 및 5-아미노이소프탈산(AIA)으로부터 선택된 유기 리간드의 혼합물과 구리 금속 이온의 배위 생성물(Cu-BTC-AIA MOF)로서, 상기 MOF는 60℃의 물에 24시간 동안 노출된 후 그 표면적의 적어도 40%를 합성된 표면적으로서 유지하는 것을 특징으로 하는, 상기 배위 생성물과 접촉시키는 단계, 또는 b) 구리 금속 이온과 1,3,5-벤젠트리카르복실산(BTC) 리간드의 배위 생성물인 MOF로서, 상기 구리는 적어도 부분적으로 아세토니트릴(CH3CN)이 점유하는 개방 배위 사이트(site)들을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 MOF(CH3CN-CuBTC MOF)와 접촉시키는 단계를 포함한다.
다른 실시예에 있어서, 상기 오염물이 암모니아, 황화수소, 시안화수소, 염화시안, 염소, 이산화질소, 히드라진, 아르신, 포스겐, 포스핀, 삼불화붕소 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
특정 실시예에 있어서, 상기 오염물은 암모니아이고 상기 가스 스트림은 공기이다.
다른 실시예는 금속 유기 골격체(MOF) 조성물의 제조 방법으로서:
1) 제1 혼합물을 제공하기 위해 구리 화합물을 1,3,5-벤젠트리카르복실산(BTC) 및 용매와 혼합하는 단계;
2) 상기 제1 혼합물을 약 25℃ 내지 약 100℃의 온도로 가열하는 단계;
3) 5-아미노이소프탈산(AIA)을 첨가하고, 그 결과로 생성된 제2 혼합물을, 상기 MOF를 제공하기에 충분한 시간 동안 반응시키는 단계;
4) 상기 MOF를 분말 형태로 분리하는 단계를 포함한다.
또 다른 실시예는 금속 유기 골격체(MOF) 조성물로서:
구리 금속 이온과 1,3,5-벤젠트리카르복실산(BTC) 리간드의 배위 생성물을 포함하며, 상기 MOF는 상기 구리가 알킬 또는 방향족 니트릴, 사이클릭 아민 또는 이들의 혼합물에 의해 적어도 부분적으로 점유, 즉 교환되는 개방 배위 사이트들을 갖는 것을 특징으로 한다. 알킬 니트릴의 예로서는 아세토니트릴(CH3CN)(본원에서 CH3CN-Cu-BTC로 지칭됨)이 있다. 사이클릭 아민의 예로서는 피리딘(이후 피리딘-Cu-BTC로 지칭됨)이 있다. 일반적으로, 알킬 니트릴, 방향족 니트릴, 사이클릭 아민 또는 이들의 혼합물로 교환된 MOF는 실온에서 24시간 동안 액체 물에 노출된 후 합성된 표면적으로서 높은 비율을 유지하는 그 능력에 의해 나타내는 바와 같이 물에 안정적인 특징을 갖는다. 구체적으로, 상기 CH3CN-Cu-BTC는 실온에서 24시간 동안 액체 물에 노출된 후 그 표면적의 적어도 40%를 합성된 표면적으로서 유지한다.
또 다른 실시예는 적어도 1200 m2/g의 합성된 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적을 갖는 CH3CN-Cu-BTC MOF 재료이다.
추가 실시예는 675 torr 및 25℃에서 측정된, MOF 1그램(g)당 적어도 0.2g의 암모니아인, 암모니아에 대한 정량 흡수 용량(gravimetric uptake capacity)을 갖는 CH3CN-Cu-BTC MOF 재료이다.
또 다른 실시예는 적어도 0.5 cc/g의 기공 용적을 갖는 CH3CN-Cu-BTC MOF 재료이다.
이들 및 다른 목적 및 실시예들은 본 발명의 상세한 설명 후에 더욱 명백해질 것이다.
암모니아는 비료 생산에 사용하기 위해 가장 널리 제조되는 화학 물질 중 하나이다. 암모니아는 또한 인간에게 유독하며, 그의 광범위한 가용성으로 인해 화학 작용제로 사용될 수 있다. 이로 인해 공기와 같은 다양한 가스 스트림들로부터 암모니아를 효과적으로 제거할 수 있는 재료에 대한 요구가 존재했다. 금속 유기 골격체(MOF) 재료는 구조의 내부 기공들에서 분자를 흡착할 수 있는 높은 표면적을 갖는 미세 다공성 재료이다. 암모니아에 대해 고용량을 갖는 것으로 밝혀진 하나의 MOF가 HKUNST-1이며, 이는 Cu-BTC 또는 Cu3(BTC)2라고도 알려져 있고, 여기서 BTC는 벤젠 1,3,5-트리카르복실레이트이다. Cu-BTC는 외륜 Cu-이량체들이 벤젠 1,3,5-트리카르복실레이트에 의해 함께 연결되어 3차원 기공 구조를 형성하는 구리 기반 MOF이다.
그러나 Cu-BTC는 물에 매우 민감하며, 따라서 암모니아 포집에는 그다지 유용하지 않다. 출원인들은, Cu-BTC는 리간드들의 혼합물을 사용하여 MOF를 합성하거나 또는 구리 원자들을 "캡핑(capping)"하여 물에 안정적으로 되도록 할 수 있다는 사실을 발견했다. 캡핑이란 분자가 상기 구리 원자의 개방 사이트들에 배위적으로 결합되는 것을 의미한다.
따라서, 본 발명의 일 양태는 상기 BTC의 일부를 5-아미노이소프탈산(AIA)으로 대체하는 것이다. BTC 대 AIA의 몰비는 약 1:99 내지 약 99:1, 또는 약 10:90 내지 약 90:10, 또는 약 30:70 내지 약 70:30, 또는 약 40:60 내지 약 60:40의 범위일 수 있다. 특정 비율로는 약 50:50(또는 1:1), 25:75(또는 1:3), 75:25(또는 3:1), 20:40(또는 1:2) 및 40:20(또는 2:1)의 BTC:AIA가 포함된다.
Cu-BTC(HKUST-1)의 합성은 에스.에스.와이. 추이(S.S.Y. Chui) 등에 의해 Science, 1999, vol.283, 1148에 보고되었다. 상기 합성은 압력하에 180℃에서 12시간 동안 물 에탄올 혼합물에서 BTC와 구리 염(질산 제2 구리)을 반응시키는 것을 포함한다. 일 양태에 있어서, 본 발명자들에 의해 개발된 합성은 질산 제2 구리, 염화 구리, 아세트산 구리 및 황산 구리로부터 선택된 구리 화합물을 1,3,5, 벤젠트리카르복실산(BTC) 및 5-아미노이소프탈산(AIA)과 혼합하는 것을 포함한다. 이어지는 설명에서, 상기 질산 구리가 예시적인 구리 화합물로서 사용되었지만, 본 발명은 질산 구리로 제한되지 않는다.
상기 반응 혼합물에 존재하는 BTC 및 AIA의 양은 상술된 몰비를 제공하기 위한 양이다. 상기 용매는 물 및 디메틸포름아미드(DMF)를 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 용매는 에탄올 및/또는 질산을 추가로 함유할 수 있다. DMF에 대한 물의 용적비는 약 99:1 내지 1:99로 다양한다. 에탄올이 또한 존재하는 경우, 물 대 에탄올의 용적비는 약 99:1 내지 약 1:99이다. 상기 반응 혼합물은 여러 가지 방법들로 제조할 수 있다. 예를 들어, BTC는 DMF에서 용해될 수 있으며, 다음에 질산 구리와 물을 첨가한 다음 원하는 온도로 가열하고, 원하는 온도에 도달하면 원하는 AIA를 첨가한다. 상기 반응 혼합물을 제조하는 두 번째 방법은 상기 BTC를 에탄올에 용해시킨 다음 질산 구리와 물 및 DMF를 첨가하고, 상기 혼합물을 원하는 온도로 가열한 다음 AIA를 첨가하는 방법이다. 상기 반응 혼합물을 제조하는 세 번째 방법은 상기 BTC를 DMF 및 물과 혼합하고 원하는 온도로 가열하고 질산 구리를 첨가한 다음 AIA를 첨가하는 방법이다. 상기 반응 혼합물을 제조하는 네 번째 방법은 상기 BTC를 DMF 및 물과 혼합하고 원하는 온도로 가열하고 질산 구리 및 질산을 첨가하는 방법이다. 상기 AIA는 한번에 모두 첨가될 수 있거나 또는 약 5분 내지 약 480분의 기간에 걸쳐 연속적으로 첨가될 수 있다. 출원인들은 상기 AIA를 일정 기간 동안 지속적으로 추가하는 경우 상기 MOF에 더 양호한 특성, 예를 들면 증가된 표면적을 제공한다는 사실을 발견하였다. m2/g 단위로 어느 정도의 반응 혼합물이 제조되는지에 관계없이, 그것은 약 25℃ 내지 약 120℃ 또는 약 25℃ 내지 약 100℃, 또는 약 25℃ 내지 약 75℃ 또는 약 25℃ 내지 약 50℃의 온도로 가열된다. 상기 반응 혼합물은 약 12시간 내지 약 48시간 또는 약 12시간 내지 약 24시간 동안 원하는 온도에서 유지된다. 그 결과 생성된 MOF는 여과에 의해 분리하고, 메탄올로 세척된 다음, 약 75℃ 내지 약 150℃의 온도에서 진공 하에 약 8시간 내지 약 72시간 동안 건조된다.
본 발명의 Cu-BTC-AIA MOF는 적어도 1200 m2/g 또는 적어도 1300 m2/g 또는 적어도 1400 m2/g 또는 적어도 1500 m2/g 또는 적어도 1600 m2/g 또는 적어도 1700 m2/g 또는 적어도 1800 m2/g의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적을 특징으로 한다. 보다 구체적으로, 상기 MOF는 약 1300 m2/g 내지 약 2000 m2/g 또는 약 1500 m2/g 내지 약 1900 m2/g의 표면적을 갖는다. 상기 MOF는 또한 650 torr 및 25℃에서 측정된, MOF 1그램당 적어도 0.20g의 암모니아인, 암모니아에 대한 정량 흡수 용량을 갖는다. 보다 구체적으로 상기 암모니아 용량은 MOF 1그램당 약 0.20g 내지 약 0.45g의 암모니아 또는 MOF 1그램당 약 0.20g 내지 약 0.40g의 암모니아로 다양하다.
본 발명의 Cu-BTC-AIA MOF는 또한 청색 장방형 결정으로 결정화되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 Cu-BTC-AIA의 중요한 특징은 물에 노출되었을 때 안정성이 훨씬 향상된다는 점에 있다. 예를 들어, 상기 Cu-BTC-AIA MOF가 60℃의 물에 24시간 동안 노출되면, 합성된 표면적의 적어도 40%, 또는 합성된 표면적의 적어도 약 50% 또는 적어도 약 70% 또는 적어도 약 80%를 유지한다. 이와 같은 물 안정성 테스트는 극소수의 MOF가 통과할 수 있는 극단적인 테스트이다. 실제로, Cu-BTC MOF는 25℃에서 90%의 상대 습도 공기에 노출될 때 상당한 양의 다공성과 암모니아 용량을 상실하고 무정형으로 된다는 문헌이 보고되었다.
표면적을 유지하는 것과 함께, 본 발명의 Cu-BTC-AIA는 또한 암모니아 흡수 용량을 유지한다. 60℃의 물에서 24시간 동안 노출 후. 본 발명의 MOF는 그의 암모니아 용량의 적어도 40%, 또는 그의 암모니아 용량의 적어도 50% 또는 적어도 70% 또는 적어도 90%를 유지한다.
상기 Cu-BTC-AIA의 또 다른 특징은 적어도 0.45 cc/g 또는 0.6 cc/g 또는 0.7cc/g의 기공 용적을 갖는다는 점에 있다. 60℃의 물에서 24시간 동안 노출된 후에도, 상기 기공 용적의 적어도 50%가 유지된다.
본 발명의 또 다른 양태는 합성 후 변형에 의해 물에 안정되게 하는 Cu-BTC이다. 이 경우, 상기 Cu-BTC는 위에서 인용한 S.S.Y. Chui 등에 의해 설명된 바와 같은 널리 공지된 기술에 의해 제조된다. 일단 합성, 분리 및 건조되면, 상기 Cu-BTC MOF는 물보다 구리 원자에 더 강하게 결합되지만 암모니아보다는 덜 강한 리간드와 접촉한다. 이와 같은 리간드로는 알킬 니트릴, 방향족 니트릴, 사이클릭 아민 및 이들의 혼합물이 포함된다. 구체적인 예로는 아세토니트릴(CH3CN), 피리딘 및 이들의 혼합물이 있다. 아세토니트릴이 특히 유리하며 이후에 예시적인 리간드로 사용될 것이다. 그러나, 본 발명은 아세토니트릴에 제한되지 않는 것으로 이해되야 한다. 상기 Cu-BTC는 상기 MOF를 약 5시간 내지 약 20시간의 기간 동안 아세토니트릴에 침지시킴으로써 아세토니트릴로 교환된다. 접촉 기간의 완료시에, 상기 MOF 재료는 분리된 다음 진공 상태에서 약 30℃ 내지 약 70℃의 온도에서 30분 내지 150분 동안 활성화된다. 활성화는 약 60분 내지 약 120분의 시간 동안 약 40℃ 내지 약 60℃의 온도에서 또는 약 80분 내지 약 100분의 시간 동안 약 45℃ 내지 약 55℃의 온도에서 또는 약 90분의 시간 동안 약 50℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이와 같은 MOF(이하 CH3CN-Cu-BTC)는 물에 노출되었을 때 안정성이 훨씬 향상되는 것을 특징으로 한다. 예를 들어, 상기 CH3CN-Cu-BTC MOF가 실온에서 6시간 동안 물에 노출될 때, 그 표면적의 적어도 40%를 합성된 표면적으로서, 또는 그의 적어도 약 50% 또는 적어도 약 70% 또는 적어도 약 90%를 합성된 표면적으로서 유지한다.
상기 CH3CN-Cu-BTC도 또한 Cu-BTC와 유사한 높은 암모니아 용량을 갖는다. 상기 용량은 MOF 1그램당 적어도 0.3g의 암모니아이다.
비록 본 발명의 MOF 재료는 분말 형태로 사용될 수 있지만, 상기 MOF 재료를 펠릿, 구체, 디스크, 모놀리식 본체, 불규칙한 형상의 입자 및 압출물과 같은 다양한 성형체로 형성하는 것이 유리하다. 이와 같은 유형의 성형체들을 형성하는 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 상기 MOF 재료는 그 자체로 또는 접합제를 사용하여 다양한 형상들로 형성될 수 있다. 접합제를 선택할 때, 일단 원하는 성형체가 형성되면, 상기 표면적과 암모니아 용량에 악영향을 미치지 않도록 접합제를 선택하는 것이 중요한다. 접합제로서 사용될 수 있는 물질로는 셀룰로스, 실리카, 탄소, 알루미나 및 이들의 혼합물을 포함하나 이들에 제한되지 않는다.
성형 방법은 일반적으로 MOF 재료를 용매 또는 접합제 및 용매와 혼합하여 두꺼운 페이스트형 재료(paste-like material)를 제조하는 단계를 포함한다. 일단 페이스트형 재료가 형성되면, 상기 재료는 약 1-2 mm의 구멍들을 갖는 다이를 통해 압출되어, 다양한 길이, 예를 들면 6-10 mm의 압출물들을 형성할 수 있다. 상기 페이스트 또는 분말 자체를 고압으로 압착하여 펠릿 또는 정제를 형성할 수 있다. 형성체를 형성하는 다른 수단으로는 압축 성형, 금속 성형, 펠릿화, 과립화, 압출, 압연 방법 및 마루머화(marumerizing)가 포함된다.
본 발명의 다른 양태는 성형된 MOF 본체 상에 촉매 금속을 성막시키는 단계를 포함한다. 상기 촉매 금속은 아연, 구리, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 니오븀, 레늄, 바나듐, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 성형된 MOF 지지체 위로의 촉매 금속의 성막은 일반적으로 원하는 금속의 화합물을 함유하는 용액을 취하는 단계, 이를 성형된 MOF 본체에 함침시킨 후 건조시키는 단계, 및 하소 및/또는 환원과 같은 선택적 처리를 포함하는 통상적인 수단에 의해 수행된다.
본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 상기 MOF 재료는 모놀리스, 구형 지지체, 세라믹 발포체, 직포, 부직포, 멤브레인, 펠릿, 압출물, 불규칙한 형상의 입자, 및 이들의 혼합물과 같은(이에 국한되지 않음) 물품들 위에 놓이게 될 수 있으나, 상기 물품들에 제한되지는 않는다. 상기 원하는 물품들이 모놀리스, 구형 지지체, 세라믹 발포체, 펠릿, 압출물, 불규칙한 형상의 입자인 경우, 상기 MOF 재료의 슬러리는 침지, 분무 건조 등과 같은 수단에 의해 제조되고 상기 물품 위에 놓이게 된 후, 건조 및 선택적으로 하소된다. 멤브레인의 경우, 상기 MOF 재료를 상기 멤브레인상에 직접 형성하는 것이 가능하다. 본 발명의 MOF 재료는 전기방사, 직접 결정 성장, 및 층별 배치와 같은 기술들에 의해 직물(직포 및 부직포) 또는 중합체 상에 놓이거나 또는 분산될 수 있다.
본 발명의 MOF 재료는 암모니아를 함유하는 가스 스트림, 특히 공기 스트림을 정화하는 것과 같은 많은 용도를 갖는다. 상기 방법은 상기 MOF 재료를 상기 가스 스트림이 통과하여 흐르는 용기 내에 배치함으로써 상기 스트림으로부터 암모니아를 실질적으로 제거하는 단계를 포함한다. 하나의 특정 유형의 정화 장치는 가스 마스크이고, 본 발명의 MOF 재료는 상기 마스크의 일부이고 공기가 통과하는 카트리지 내에 배치된다. 상기 마스크의 MOF는 암모니아를 흡착하여, 상기 암모니아가 침투하기 전의 일정 기간 동안 마스크 착용자가 호흡할 수 있게 한다. 이와 같은 장치는 그 전체가 참고로 포함된 US 10272279에 설명되어 있다.
예
예 1-5
다양한 양의 AIA가 Cu-BTC MOF 내에 통합되는 일련의 실험이 수행되었다. 각각의 실험에 사용된 매개변수들은 표 1에 표시되었다. 일반적인 절차로는 상기 BTC를 에탄올(DMF를 사용하지 않은 경우) 또는 DMF(DMF와 물만 사용된 경우나 또는 DMF와 에탄올만 사용된 경우)에 용해시키는 단계를 포함하였다. 일단 상기 BTC가 용해되면, 질산 구리와 나머지 용매, 예를 들어 물 또는 물+에탄올이 첨가되고, 반응 혼합물이 원하는 온도로 가열되고, 이때 상기 AIA가 첨가되고, 최종 반응 혼합물이 원하는 시간 동안 반응되었다. 만약 질산이 첨가되는 경우에는, AIA와 동시에 첨가되었다. 그런 다음, 그 결과로 생성된 MOF 분말이 여과에 의해 분리되고, 메탄올로 세척된 다음 150℃에서 12시간 동안 건조되었다.
예
번호		 BTC
(g)		 AIA
(g)		 Cu(NO3)2 (g) DMF
(L)		 물
(L)		 ETOH
(L)		 HNO3 (L) AIA
투여		 투여 속도 (mL/min) 반응
시간 (hrs.)		 반응 온도 (oC)
1 13.5 5.8 22.4 0.50 0.50 0.0 0.002 없음 N/A 24 90
2 13.5 5.8 22.4 0.50 0.50 0.0 0.0 없음 N/A 24 90
3 13.5 5.8 22.4 0.04 0.48 0.48 0.0 없음 N/A 24 75
4 6.7 5.8 22.4 0.50 0.50 0.0 0.0 있음 0.33 24 90
5 9.0 3.9 22.4 0.50 0.50 0.0 0.0 없음 N/A 24 90
[표 1: Cu-BTC-AIA MOF 합성에 대한 다양한 매개변수들의 영향]
위의 예들로부터의 샘플들은 150℃에서 12시간 동안 진공 상태에서 활성화되었고, 수처리 전후에 표면적, 기공 용적 및 암모니아 흡수가 조사되었다. 수처리는 각각의 MOF의 활성화된 샘플들을 물병에 넣은 다음 상기 물병을 60℃에서 24시간 동안 가열함으로써 수행되었다. 표면적(BET), 기공 용적 및 암모니아 흡수(675 torr 및 25℃에서). 그 결과들은 표 2에 표시되어 있다.
예
번호		 합성 후 수처리 후
표면적 (m2/g) 기공 용적 NH3 용량 표면적 (m2/g) 기공 용적
1 1820 0.75 0.4 1670 0.70
2 1833 0.76 0.4 1626 0.67
3 1497 0.65 0.35 1056 0.45
4 1190 0.49 0.28 724 0.31
5 1686 0.70 0.40 1083 0.46
[표 2: Cu-BTC-AIA MOF의 특성화]
예 6
Cu-BTC는 BTC와 질산 구리의 용매열 반응에 의해 제조되었다. 그 결과로 생성된 Cu-BTC는 메탄올로 세척된 후 아세토니트릴에 18시간 동안 침지되었다. 이 시간 동안, 상기 아세토니트릴은 새로운 아세토니트릴로 두 번 교체되었다. 상기 CH3CN-Cu-BTC는 분리되었고, 상기 생성물의 일부는 50℃에서 90분 동안 진공 상태에서 활성화되었다. 이와 같이 활성화된 CH3CN-Cu-BTC의 일부는 하루 동안 물에 침지되었고, Cu-BTC의 샘플과 비교되었다. 상기 CH3CN-Cu-BTC 샘플은 광학 현미경에 의해 측정된 바와 같이 결정질 외관을 유지한 반면, 상기 Cu-BTC 샘플은 대부분 무정형 물질의 존재를 보여주었다.

Claims (35)

  1. 금속 유기 골격체(MOF) 조성물로서,
    1,3,5-벤젠트리카르복실산(BTC) 및 5-아미노이소프탈산(AIA)으로부터 선택된 유기 리간드(organic ligand)의 혼합물과 구리 금속 이온의 배위 생성물(coordination product)
    을 포함하며,
    상기 MOF는 60℃의 액체 물에 6시간 동안 노출된 후 그 표면적의 적어도 40%를 합성된 표면적으로서 유지하는 것을 특징으로 하는, 금속 유기 골격체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 MOF는 적어도 1500 m2/g의 합성된 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적을 갖는 것을 또한 특징으로 하는, 금속 유기 골격체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 MOF는 적어도 1700 m2/g의 합성된 BET 표면적을 갖는 것을 또한 특징으로 하는, 금속 유기 골격체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 MOF는 650 torr 및 25℃에서 측정된, MOF 1그램(g)당 적어도 0.25g의 암모니아인, 암모니아에 대한 정량 흡수 용량(gravimetric uptake capacity)을 갖는 것을 또한 특징으로 하는, 금속 유기 골격체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, BTC:AIA의 몰비는 약 99:1 내지 약 1:99에서 변하는 것인, 금속 유기 골격체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, BTC:AIA의 몰비는 1:1인 것인, 금속 유기 골격체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, BTC:AIA의 몰비는 1:3인 것인, 금속 유기 골격체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, BTC:AIA의 몰비는 3:1인 것인, 금속 유기 골격체 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 MOF는 60℃의 액체 물에 6시간 동안 노출된 후 그 표면적의 적어도 50%를 유지하는 것인, 금속 유기 골격체 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 MOF는 적어도 0.6 cc/g의 기공 용적을 갖는 것을 또한 특징으로 하는, 금속 유기 골격체 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 MOF는 펠릿, 구체, 디스크, 모놀리식 본체, 불규칙한 형상의 입자, 압출물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 성형체로 형성되는 것을 또한 특징으로 하는, 금속 유기 골격체 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 MOF는 모놀리스, 구형 지지체, 세라믹 발포체, 직포, 부직포, 멤브레인, 중합체, 펠릿, 압출물, 불규칙한 형상의 입자, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 지지체 상에 놓이게 되는 것을 또한 특징으로 하는, 금속 유기 골격체 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 MOF는 아연, 구리, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 니오븀, 레늄, 바나듐, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 및 이들의 혼합물으로부터 선택된 적어도 하나의 촉매 금속이 그 위에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는, 금속 유기 골격체 조성물.
  14. 금속 유기 골격체(MOF) 조성물을 제조하는 방법으로서,
    a) 제1 혼합물을 제공하기 위해 구리 화합물을 1,3,5-벤젠트리카르복실산(BTC) 및 용매와 혼합하는 단계;
    b) 상기 제1 혼합물을 약 60℃ 내지 약 100℃의 온도로 가열하는 단계;
    c) 5-아미노이소프탈산(AIA)을 첨가하고, 그 결과로 생성된 제2 혼합물을, 상기 MOF를 제공하기에 충분한 시간 동안 반응시키는 단계;
    d) 상기 MOF를 분말 형태로 분리(isolate)하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 AIA는 연속적으로 첨가되는 것인, 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 AIA는 1회 용량으로 첨가되는 것인, 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 용매는 디메틸포름아미드, 에탄올 및 물의 혼합물인 것인, 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 용매는 질산을 추가로 포함하는 것인, 방법.
  19. 가스 스트림을 정제하기 위한 방법으로서,
    상기 가스 스트림으로부터 오염물을 적어도 부분적으로 제거하고 정제된 가스 스트림을 제공하기 위해,
    상기 방법은 암모니아, 황화수소, 시안화수소, 염화시안, 염소, 이산화질소, 히드라진, 아르신, 포스겐, 포스핀 및 삼불화붕소로부터 선택된 적어도 하나의 오염물을 포함하는 상기 가스 스트림을 금속 유기 골격체(MOF) 재료와 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 MOF 재료는,
    a) 1,3,5-벤젠트리카르복실산(BTC) 및 5-아미노이소프탈산(AIA)으로부터 선택된 유기 리간드의 혼합물과 구리 금속 이온의 배위 생성물(Cu-BTC-AIA)이거나; 또는
    b) 구리 금속 이온과 1,3,5-벤젠트리카르복실산(BTC) 리간드의 배위 생성물인 MOF로서, 상기 구리는 적어도 부분적으로 아세토니트릴(CH3CN)이 점유하는 개방 배위 사이트(coordination site)들을 갖는 것을 특징으로 하는 MOF(CH3CN-CuBTC)인 것인, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 MOF는 Cu-BTC-AIA인 것인, 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 MOF는 CH3CN-CuBTC인 것인, 방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 가스 스트림은 공기 스트림이고 상기 오염물은 암모니아인 것인, 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 가스 스트림 내의 암모니아의 적어도 75%가 제거되는 것인, 방법.
  24. 제19항에 있어서, 상기 MOF는 모놀리스, 구형 지지체, 세라믹 발포체, 직포, 부직포, 멤브레인, 펠릿, 압출물, 불규칙한 형상의 입자, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 지지체 상에 층으로서 놓이게 되는 것인, 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 지지체는 직포 또는 부직포인 것인, 방법.
  26. 제19항에 있어서, 상기 MOF는 펠릿, 구체, 디스크, 모놀리식 본체, 불규칙한 형상의 입자, 압출물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 성형체로 형성되는 것인, 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 성형체는 상기 가스 스트림이 통과하여 흐르는 베드(bed)에 제공되는 것인, 방법.
  28. 금속 유기 골격체(MOF) 조성물로서,
    구리 금속 이온과 1,3,5-벤젠트리카르복실산(BTC) 리간드의 배위 생성물
    을 포함하며,
    상기 MOF는, 상기 구리가, 적어도 부분적으로 아세토니트릴(CH3CN)이 점유하는 개방 배위 사이트를 가지며, 또한 실온에서 6시간 동안 액체 물에 노출된 후 그 표면적의 적어도 40%를 합성된 표면적으로서 유지하는 것을 특징으로 하는, 금속 유기 골격체 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 상기 MOF는 적어도 1200 m2/g의 합성된 BET 표면적을 갖는 것을 또한 특징으로 하는, 금속 유기 골격체 조성물.
  30. 제28항에 있어서, 상기 MOF는 675 torr 및 25℃에서 측정된, MOF 1그램당 적어도 0.3g의 암모니아인, 암모니아에 대한 정량 흡수 용량을 갖는 것을 또한 특징으로 하는, 금속 유기 골격체 조성물.
  31. 제28항에 있어서, 상기 MOF는 적어도 0.5 cc/g의 기공 용적을 갖는 것을 또한 특징으로 하는, 금속 유기 골격체 조성물.
  32. 제28항에 있어서, 상기 MOF는 실온에서 6시간 동안 액체 물에 노출된 후 그 합성된 표면적의 적어도 50%를 유지하는 것인, 금속 유기 골격체 조성물.
  33. 제28항에 있어서, 상기 MOF는 펠릿, 구체, 디스크, 모놀리식 본체, 불규칙한 형상의 입자, 압출물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 성형체로 형성되는 것을 또한 특징으로 하는, 금속 유기 골격체 조성물.
  34. 제28항에 있어서, 상기 MOF는 모놀리스, 구형 지지체, 세라믹 발포체, 직포, 부직포, 멤브레인, 펠릿, 압출물, 불규칙한 형상의 입자, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 지지체 상에 층으로서 놓이게 되는 것을 특징으로 하는, 금속 유기 골격체 조성물.
  35. 제28항에 있어서, 상기 MOF는 아연, 구리, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 니오븀, 레늄, 바나듐, 은, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 및 이들의 혼합물으로부터 선택된 적어도 하나의 촉매 금속이 그 위에 분산되어 있는 것을 또한 특징으로 하는, 금속 유기 골격체 조성물.
KR1020227006056A 2019-08-15 2020-08-12 물에 안정적인 구리 외륜 금속 유기 골격체(ｍｏｆ) 조성물 및 ｍｏｆ 조성물을 사용하는 방법 KR20220044522A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962887421P 2019-08-15 2019-08-15
US62/887,421 2019-08-15
PCT/US2020/046029 WO2021030503A1 (en) 2019-08-15 2020-08-12 Water stable copper paddlewheel metal organic framework (mof) compositions and processes using the mofs

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220044522A true KR20220044522A (ko) 2022-04-08

Family

ID=74568655

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227006056A KR20220044522A (ko) 2019-08-15 2020-08-12 물에 안정적인 구리 외륜 금속 유기 골격체(ｍｏｆ) 조성물 및 ｍｏｆ 조성물을 사용하는 방법

Country Status (7)

Country Link
US (3) US11285456B2 (ko)
EP (1) EP4013544A4 (ko)
JP (1) JP2022545391A (ko)
KR (1) KR20220044522A (ko)
CN (1) CN114206993B (ko)
IL (1) IL290186A (ko)
WO (1) WO2021030503A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11459342B1 (en) * 2018-12-19 2022-10-04 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Multivariate carboxylate derivatized phenyl-based metal-organic frameworks
US11420983B2 (en) * 2020-02-28 2022-08-23 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Molecular hydrogen adsorbent comprising copper-BTC MOF
CN113893852B (zh) * 2021-09-09 2023-07-25 广东医科大学 铜金属有机骨架衍生多孔碳复合材料的制备方法及应用
CN113976081A (zh) * 2021-11-05 2022-01-28 东莞理工学院 一种新型实用mof转轮制备方法及应用
CN114272726B (zh) * 2021-12-22 2023-01-17 惠州市绿色能源与新材料研究院 一种基于离子液体混合基质膜高效分离含氨气体的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005022844A1 (de) * 2005-05-18 2006-11-23 Basf Ag Abtrennung von Geruchsstoffen aus Gasen
DE102005023857A1 (de) * 2005-05-24 2006-11-30 Basf Ag Suspension zur Verminderung von Geruch
ATE447632T1 (de) * 2006-05-16 2009-11-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von porösen metallorganischen gerüstmaterialien
AU2008297220A1 (en) * 2007-09-10 2009-03-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for producing purified synthesis gas from synthesis gas comprising trace amounts of sulphur contaminants with a metal-organic framework
US20110277767A1 (en) * 2008-12-18 2011-11-17 The Regents Of The University Of California Metal organic frameworks (mofs) for air purification
CN102863463B (zh) * 2012-10-10 2014-11-26 南京工业大学 一种制备Cu-BTC和纳米Cu-BTC的方法
US9138720B2 (en) * 2013-08-05 2015-09-22 Numat Technologies, Inc. Metal organic frameworks for electronic gas storage
CN104788309A (zh) * 2014-01-20 2015-07-22 任燕萍 金属有机骨架及其制备方法和用途以及转化二氧化碳的方法
KR20170113871A (ko) * 2016-03-28 2017-10-13 부산대학교 산학협력단 ＣｕＯ-ＭＯＦ를 이용한 다공성 ＣｕＯ의 제조 방법 및 이를 이용한 HCHO 가스센서
KR101978050B1 (ko) * 2017-09-05 2019-09-03 재단법인대구경북과학기술원 금속유기구조체의 상온 활성화를 위한 다단계 배위치환법 및 이에 따라 제조된 금속유기구조체
CN109180953B (zh) * 2018-07-26 2021-07-23 安徽建筑大学 金属有机骨架材料、其合成方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
US11253838B2 (en) 2022-02-22
US20220126268A1 (en) 2022-04-28
US11679373B2 (en) 2023-06-20
EP4013544A4 (en) 2024-02-28
JP2022545391A (ja) 2022-10-27
WO2021030503A1 (en) 2021-02-18
IL290186A (en) 2022-03-01
CN114206993A (zh) 2022-03-18
US20210046447A1 (en) 2021-02-18
US20210046446A1 (en) 2021-02-18
CN114206993B (zh) 2024-02-23
US11285456B2 (en) 2022-03-29
EP4013544A1 (en) 2022-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11679373B2 (en) Water stable copper paddlewheel metal organic framework (MOF) compositions and processes using the MOFs
US11958033B2 (en) Modified metal-organic framework (MOF) compositions, process of making and process of use thereof
Liang et al. A tailor-made interpenetrated MOF with exceptional carbon-capture performance from flue gas
US9566575B2 (en) Activated carbon with a special finishing, production and use thereof
JP6586366B2 (ja) 金属有機フレームワーク、その製造および使用
KR102373799B1 (ko) 2종 이상의 물질 각각을 흡착 또는 이와 반응하는 활성자리를 가지는 다기능성 금속-유기 복합체 및 이의 용도
US11958034B2 (en) Activated amino containing metal organic framework (MOF) compositions, process of making and process of use thereof
KR20050008749A (ko) 금속-유기 프레임웍을 함유하는 성형체
US11642650B2 (en) Metal organic frameworks for removal of elemental impurities in pharmaceutical products
US20220169663A1 (en) Metal-Organic Framework Materials Comprising A Diimine Bis-Salicylate Scaffold And Methods For Production Thereof
KR20190105465A (ko) 다기능성 금속-유기 복합체를 함유하는 독성가스 제거용 조성물
KR101911173B1 (ko) 4b족 원소를 포함하는 금속-유기 복합체의 제조방법
JPH09290151A (ja) 化学物質吸着材及びその製造方法
US20240181425A1 (en) Modified Metal-Organic Framework (MOF) Compositions, Process of Making and Process of Use Thereof
KR102610766B1 (ko) 불소 함유 유기 리간드 및 니트로 또는 아민 함유 유기 리간드를 포함하는 크롬계 유무기 하이브리드 나노 세공체
KR20240023772A (ko) 화학작용제 제거용 흡착제 및 이를 이용한 화학작용제 제거 방법
JPH09323015A (ja) アルデヒド化合物含有気体の処理方法並びにその処理材