CN109180953B - 金属有机骨架材料、其合成方法及应用 - Google Patents

金属有机骨架材料、其合成方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及材料技术领域，特别涉及一种金属有机骨架材料、其合成方法及应用；该骨架材料的粉末X射线衍射峰位置如下：7.95±0.5，8.40±0.5，11.43±0.5，15.80±0.5，16.77±0.5，18.89±0.5；2θ角度范围介于5°‑60°之间；本发明的有益效果在于：提供一种新型金属有机骨架材料，具有较高孔隙率和优良的水稳定性、热稳定性，在光催化、储氢、防紫外线领域中具有广泛的应用前景。同时，合成该材料的原料价廉易得，合成方法简单，成本低，能够在不影响产品性能的前提下放大生产，适用于工业生产和应用。

Description

金属有机骨架材料、其合成方法及应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别涉及一种金属有机骨架材料、其合成方法及应用。
背景技术
金属有机骨架材料(Metal-Organic Framewoks，MOFs)是近年来迅速发展的有机-无机配位聚合物，其是由中心金属与有机配位基所键结而成，具有较多孔洞和较大比表面积，在气体吸附、气体分离、催化、感测元件等领域有广泛应用。
现有技术中，金属有机骨架材料的种类较少，且相关合成方法的产量不高，难以放大到工业应用，不具备实际应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有金属有机骨架材料的种类较少，且相关合成方法的产量不高，难以放大到工业应用，不具备实际应用前景。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：该骨架材料的粉末X射线衍射峰位置如下：7.95±0.5，8.40±0.5，11.43±0.5，15.80±0.5，16.77±0.5，18.89±0.5；2θ角度范围介于5°-60°之间。
在上述技术方案中，具有该衍射花样的骨架材料具有特定微观结构，孔隙率高，催化、存储能力强。
进一步的，所述骨架材料为单斜晶系，P2/m空间群，晶胞参数为：
Figure BDA0001743424140000011
Figure BDA0001743424140000012
α＝90°±5°，β＝105.909(11)°±5°，γ＝90°±5°，晶胞体积为
Figure BDA0001743424140000013
所述骨架材料由有机配体和金属离子在空间相互桥联而成，其化学式为[AmOn(BTC)]·2B，m＝1-5，n＝1-5，A为铜、钴、锰、镍、铁、锌中的一种，BTC为均苯四甲酸根，其中，B的作用在于平衡电荷，因此，可选自带有合适电荷的任一正价阳离子，如选自H3O、NH4、Li、Na、K、Mg、Ca、Al中的一种。
进一步的，化学式为[AmOn(BTC)]·2B·xC，x＝0-10，其中，C为客体分子，能增强骨架材料的强度，并与活性位点发生作用，提高材料的应用性能，具体的，C为水、乙醇、甲醇、氯仿、DMF、乙腈、二氯甲烷中的至少一种。
进一步的，化学式为C10H2Cu2O9·2(H3O)·2H2O。
本发明还提供一种如上所述的金属有机骨架材料的合成方法，以有机配体材料和金属盐为反应原料，用溶剂热法合成得到金属有机骨架材料；所述有机配体材料为均苯四甲酸或其衍生物，所述金属盐为铜盐、钴盐、锰盐、镍盐、铁盐、锌盐中的一种。
进一步的，所述均苯四甲酸的衍生物为均苯四甲酸酐或均苯四甲酸的酯类衍生物；所述金属盐为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种。
进一步的，三水合硝酸铜和均苯四甲酸按照1-5:5-1的摩尔比例混合后，在30-100℃下的溶剂中混合反应0.5-7天，得到金属有机骨架材料；
所述溶剂为水、乙醇、甲醇、氯仿、DMF、乙腈、二氯甲烷中的至少一种。
进一步的，所述三水合硝酸铜和均苯四甲酸预先分别用水溶解后再混合进行反应，反应结束后先冷却至室温，再进行抽滤、干燥处理，得到金属有机骨架材料；所述干燥温度为60℃，干燥时间为24h。
本发明还提供一种如上所述的金属有机骨架材料或如上所述的合成方法合成出的金属有机骨架材料在光催化、储氢、防紫外线领域中的应用。
本发明的有益效果在于：提供一种新型金属有机骨架材料，具有较高孔隙率和优良的水稳定性、热稳定性，在光催化、储氢、防紫外线领域中具有广泛的应用前景。同时，合成该材料的原料价廉易得，合成方法简单，成本低，能够在不影响产品性能的前提下放大生产，适用于工业生产和应用。
附图说明
图1为本发明实施例1所制产物的显微图；
图2为本发明实施例1所制产物的粉末X射线衍射谱图；
图3为本发明实施例1所制产物的红外光谱图；
图4为本发明实施例1所制产物的不对称结构单元图；
图5为本发明实施例1所制产物的无机构筑单元图；
图6为本发明实施例1所制产物的三维骨架结构图；
图7为本发明实施例1所制产物在不同pH和不同温度条件下的粉末X射线衍射谱图；
图8为本发明实施例1所制产物作为催化剂的水解制氢图；
图9为本发明实施例1所制产物的漫反射光谱图。
具体实施方式
以下结合实施例1-3对本发明作进一步的描述。
实施例1：金属有机骨架材料的合成
用1mL水溶解0.048g三水合硝酸铜，用4mL水溶解0.025g均苯四甲酸，将所得三水合硝酸铜水溶液和均苯四甲酸水溶液混合，在60℃下静置反应3天，之后将所得反应产物冷却至室温并进行抽滤处理，抽滤过程中使用5ml乙醇分3次洗涤，所得滤饼在60℃下干燥24小时，得产物0.031g，产率67.4％。
对本实施例1所得产物进行结构表征和性能测试。
参阅图1，图1为在显微镜下的产物形状，经观察可知，产物为深绿色晶体，晶体长度约为0.201mm。
参阅图2，图2为产物的粉末X射线衍射花样，在图2中，自下而上的三条花样曲线分别为基于单晶结构的理论粉末X射线衍射花样、产品的实际衍射花样和将反应物投加量放大2000倍后所得产品的衍射花样。观察图2可知，产品的实际衍射花样、将反应物投加量放大2000倍后所得产品的衍射花样与基于单晶结构的理论衍射花样，三者衍射峰位置一致，说明本实施例1以及将实施例1中的反应量放大2000倍后所得的产物均为纯相，具备工业应用前景。
图2中，主要的衍射峰位置如下：7.95，8.40，11.43，12.20，14.39，14.91，15.80，16.77，17.86，18.64，18.89，23.08，23.40，23.85，25.19；2θ角度范围介于5°-60°之间。
利用元素分析仪测试产物，产物的元素分析结果为，理论值：H：2.58％；C：25.70％，测试值：H：2.50％；C：25.95％。
参阅图3，图3为使用KBr晶体压片法做的产物红外光谱图，在图3中，主要的基团峰位置如下：3443；3048；2790；2480；2100；1942；1584；1484；1379；1336；1136；1063；1015；989；931；867；820；768；631；589；531。
表1为本实施例1所制产物的单晶X射线衍射结构解析参数表，参阅表1，所制产物为单斜晶系，P2/m空间群，化学式为C10H2Cu2O9·2(H3O)·H4O2，分子量为467.28；晶胞参数为：
Figure BDA0001743424140000042
α＝90°，β＝105.909(11)°，γ＝90°，晶胞体积为
Figure BDA0001743424140000043
表1：
Figure BDA0001743424140000041
取0.201g产物浸泡在4mL的pH约为10的氢氧化锂水溶液中，24小时后，水溶液pH值约为7，说明产物的孔道中存在平衡阴离子骨架的水合质子。
参阅图4，图4为本实施例1所制产物的不对称结构单元图，在图4所示的不对称单元中，具有1个Cu2+，1个O2-，0.5个BCT2-，2个客体水分子以及2个客体水合质子。
参阅图5，图5为本实施例1所制产物的无机构筑单元图，在图5中，Cu2+与O2-连接形成Cu4O2单元。
参阅图6，图6为本实施例1所制产物的三维骨架结构图，在图6中，Cu4O2单元与BTC4-连接，在三维空间形成具有约7埃x7埃大小的一维孔道，所述BTC4-为均苯四甲酸根。
采用Platon软件计算三维骨架结构孔隙，表明本实施例1所制产物具有46.4％的孔隙率。
表2为本实施例1所制产物的Cu-O键长参数，参阅表2，Cu-O键长在
Figure BDA0001743424140000051
Figure BDA0001743424140000052
之间。
表2：
Cu1—O7 1.91(1) Cu2—O5<sup>ii</sup> 1.91(1)
Cu1—O4<sup>i</sup> 1.93(1) Cu2—O5 1.91(1)
Cu1—O6<sup>iii</sup> 2.09(1) Cu2—O7 1.94(9)
Cu1—O1 2.18(3)
参阅图7，图7为本实施例1所制产物在不同PH和不同温度条件下的粉末X射线衍射花样，在图7中，自下而上的十条谱线分别是在基于单晶结构理论衍射花样、产物测试衍射花样、样品在pH＝3的100℃环境下加热7天后所得衍射花样、样品在pH＝5的100℃环境下加热7天后所得衍射花样、样品在pH＝7的100℃环境下加热7天、在pH＝9的100℃环境下加热7天、在pH＝12的100℃环境下加热7天后所得衍射花样、样品在200℃环境下加热2小时后所得衍射花样、样品在230℃环境下加热2小时后所得衍射花样、样品在260℃环境下加热2小时后所得衍射花样。
由图7可知，在100℃、pH＝3的水溶性实验环境下，产物的骨架结构会被破坏，而在pH＝5-12的环境中维持7天后，依然能够维持原有骨架结构。此外，在200℃的环境下加热2小时后，产物仍然能维持原有骨架结构。由此说明，本实施例1所制产物的水稳定性与热稳定性均较好，具备稳定的实际使用性能。
参阅图8，图8为本实施例1所制产物作为催化剂在光照条件下的水解制氢图。其实验过程如下：取0.0401g本实施例1所制产物分散于由45mL水和5mL三乙醇胺构成的混合溶液中，之后用氙灯作为光源，进行催化水解实验，结果如图8所示。在图8中，反应5小时后开始产生氢气，生成氢气的速率约为8.05μmol g-1h-1，反应结束时溶液温度约为60℃。由此说明：产物具有催化活性，能够作为催化剂用于水解制氢。
参阅图9，图9为本实施例1所制产物的漫反射光谱图，在图9中，495nm位置处附近的光能被反射，紫外波段光及部分长波段的可见光被吸收。此外，495nm附近的光的吸收会随着温度的升高而增强。由此可见，本实施例1所制材料可应用于防紫外线领域。
实施例2：金属有机骨架材料的合成
用2mL水溶解0.960g三水合硝酸铜，用8mLDMF溶解0.600g均苯四甲酸，将所得三水合硝酸铜水溶液和均苯四甲酸DMF溶液混合，在60℃下静置反应3天，之后将所得反应产物冷却至室温并进行抽滤处理，抽滤过程中使用5ml乙醇分3次洗涤，所得滤饼在60℃下干燥24小时，得产物0.628g，产率71.0％。
实施例3：金属有机骨架材料的合成
用400mL水溶解192g三水合硝酸铜，用800mLDMF溶解100g均苯四甲酸，将所得三水合硝酸铜水溶液和均苯四甲酸水溶液混合，在60℃下静置反应3天，之后将所得反应产物冷却至室温并进行抽滤处理，抽滤过程中使用50ml乙醇分3次洗涤，所得滤饼在60℃下干燥24小时，得产物89.4g，产率54.2％。
实施例4：金属有机骨架材料的合成
用2mL水溶解0.581g二水合氯化铜，用8mLDMF溶解0.600g均苯四甲酸，将所得二水合氯化铜水溶液和均苯四甲酸DMF溶液混合，在60℃下静置反应3天，之后将所得反应产物冷却至室温并进行抽滤处理，抽滤过程中使用5ml乙醇分3次洗涤，所得滤饼在60℃下干燥24小时，得产物0.528g，产率59.7％。
实施例5：金属有机骨架材料的合成
用2mL水溶解1.16g六水合硝酸锌，用8mLDMF溶解0.600g均苯四甲酸，将所得六水合硝酸锌水溶液和均苯四甲酸DMF溶液混合，在60℃下静置反应3天，之后将所得反应产物冷却至室温并进行抽滤处理，抽滤过程中使用5ml乙醇分3次洗涤，所得滤饼在60℃下干燥24小时，得产物0.514g，产率61.6％。
实施例6：金属有机骨架材料的合成
取0.214g实施例1所得产物，置于4mL pH＝10的氢氧化锂水溶液中浸泡24h，之后对所得产物进行抽滤处理，抽滤过程中使用5ml乙醇分3次洗涤，所得滤饼在60℃下干燥24小时，得孔道中水合质子被交换为锂离子产物0.184g，产率90.6％。

Claims (2)

1.一种金属有机骨架材料在光催化水解制氢、防紫外线领域中的应用，其特征在于，该骨架材料的粉末X射线衍射峰位置如下：7.95±0.5，8.40±0.5，11.43±0.5，15.80±0.5，16.77±0.5，18.89±0.5；2θ角度范围介于5°-60°之间；
所述骨架材料为单斜晶系，P2/m空间群，晶胞参数为：
Figure FDA0003099965380000011
Figure FDA0003099965380000012
Figure FDA0003099965380000013
晶胞体积为
Figure FDA0003099965380000014
所述的金属有机骨架材料化学式为C10H2Cu2O9·2(H3O)·2H2O；
将三水合硝酸铜和均苯四甲酸按照1-5:5-1的摩尔比例混合后，在30-100℃下的溶剂中混合反应0.5-7天，得到金属有机骨架材料；
所述溶剂为水、乙醇、甲醇、氯仿、DMF、乙腈、二氯甲烷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述三水合硝酸铜和均苯四甲酸预先分别用水溶解后再混合进行反应，反应结束后先冷却至室温，再进行抽滤、干燥处理，得到金属有机骨架材料；所述干燥温度为60℃，干燥时间为24h。
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